KR101655498B1 - 산업 용수를 처리하기 위한 모노클로로우레아의 용도 - Google Patents

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솔레니스 테크놀러지스 케이맨, 엘.피.
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Abstract

본 발명은 수성 환경에서 미생물을 조절(억제) 또는 죽이는 방법을 포함한다. 방법은 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 유효량을 수용액에 첨가하는 것을 포함한다. 이 수용액은 냉각수 시스템, 유희(recreational) 물 시스템, 물 처리 시설, 또는 임의의 순환 물 시스템(즉, 제지 시설)을 포함한다. 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 제조 방법 또한 개시되어있다.

Description

산업 용수를 처리하기 위한 모노클로로우레아의 용도{USE OF MONOCHLOROUREA TO TREAT INDUSTRIAL WATERS}
본 발명은 수성 시스템에서, 더욱 특히 산업 공정 용수에서 미생물의 증식을 조절하는 방법에 관한 것이다.
산업 생산 시스템에서 미조절된 미생물의 증식은 이를테면 낮아진 생산 품질, 생성물의 분해 또는 부패, 생성물의 오염, 및 광범위의 중요한 산업 공정의 방해와 같은 심각한 결과를 가질 수 있다. 많은 이들 시스템이 박테리아 및 다른 유형의 미생물의 증식에 적합한 환경을 제공하기 때문에, 물에 노출된 표면(예를 들어, 재순환 시스템, 열 교환기, 관류 가열 및 냉각 시스템, 펄프 및 종이 공정 시스템 등)에서의 미생물의 증식은 특히 문제가 될 수 있다. 산업 공정 용수는 물 및 침수된 표면에서 미생물의 증식을 허용하는 온도, 영양소, pH 등의 조건을 종종 제공한다. 미조절된 미생물의 증식은 종종 급수관(water column) 및 생물막(Biofilm)의 형성이 유리한 조건인 침수된 표면에서 많은 수의 유리-부유(플랑크톤성) 세포로 나타난다.
생물막 형성은 수성 산업 시스템에서 심각한 문제이다. 생물막 형성은 플랑크톤성 세포가 침수된 표면에 접촉할 때 수류에서의 난류의 결과로 또는 표면으로 향한 능동 운동에 의해 시작된다. 만약 조건이 증식에 유리하다면, 미생물은 표면에 부착하고, 증식하여 생물막에 삼차원적 통합성(integrity)을 제공하는 생체고분자를 생성하기 시작할 수 있다. 시간이 흐르면서, 세포가 번식하고 더 많은 생체고분자를 생성함에 따라 생물막은 두꺼워 지고 내부적으로 복잡해진다. 생물막의 미생물 집단은 단일 또는 다수의 종으로 구성될 수 있다.
많은 유형의 공정, 시스템, 및 생성물은 생물막 및 산업 공정 용수에서 미조절된 미생물의 증식에 불리하게 영향받을 수 있다. 그러한 문제는 가속화된 금속의 부식, 가속화된 나무 및 다른 생분해성 물질의 분해, 제한된 파이프를 통한 흐름, 밸브 및 유량계의 막힘 또는 오염(fouling), 및 열 교환 표면에서의 감소된 열 교환 또는 냉각 효율을 포함한다. 생물막은 또한 의료 기구, 맥주공장, 와인 양조장, 유제품 및 다른 산업 식품 및 음료수 공정 용수 시스템에서의 청결 및 위생과 관련하여 문제일 수 있다. 게다가, 황산염-환원 박테리아는 석유의 이차 회수 또는 일반적인 석유 채굴에서 사용되는 물에서 종종 문제이다. 황산염-환원 박테리아가 기구 및 파이프 라인에 생물막을 형성할 수 있음에도 불구하고, 이들 박테리아에 의해 유발되는 중요한 문제는 그들이 매우 불쾌한 냄새를 가지고, 독성이 있으며, 전지 작용(galvanic action)을 가속화함으로써 금속 표면의 부식을 초래할 수 있는 대사 부산물을 발생시키는 것이다. 예를 들어, 이들 미생물은 분사수에 존재하는 황산염을 환원시켜 황화수소를 발생시키는데, 이는 매우 불쾌한 냄새(즉, 썩은 계란 냄새)를 갖고, 부식성이며, 금속 표면과 반응하여 불용성 황화철 부식 생성물을 형성하는 매우 독성인 가스이다.
종이 생산은 특히 생물막의 부작용에 민감하다. 종이 공정 용수는 물 및 노출된 표면에서의 미생물의 증식에 유리한 조건(예를 들어, 온도 및 영양소)을 갖는다. 종이 공정 시스템에서의 생물막은 종종 점액 또는 점액 침착물로 지칭되고 종이 섬유 및 종이 생산에 사용되는 다른 물질을 함유한다. 점액 침착물은 시스템 표면으로부터 이탈(dislodge)되고 종이 내로 혼입되어, 시트에 구멍 및 결점 또는 파손 및 찢어짐을 야기한다. 그러한 문제는 거부될 더 낮은 품질의 생산물 또는 허용할 수 없는 생성물을 야기한다. 이는 종이 생산을 중지하여 기구를 청소하는 것을 필요로 하고, 이는 생산 시간의 손실을 야기한다.
산업 공정 용수에서 미생물에 의해 유발된 문제를 제어하기 위하여, 수많은 항생제(즉, 살생제)가 미생물의 증식을 제거, 억제 또는 감소하기 위해 이용되어왔다. 살생제는 단독 또는 조합으로 사용되어 미생물의 증식으로 유발된 문제를 방지 또는 조절한다. 살생제는 통상적으로 공정 용수 흐름에 바로 첨가되며; 통상적인 첨가 방법은 살생제를 공정 시스템 전반에 분산시키는 것이다. 이 방식에서,플랑크톤성 미생물 및 공정 용수와 접촉하는 표면상의 생물막에 있는 것들이 조절될 수 있다.
화학적 조성물 및 작용 방식에 따라, 살생제는 산화성 또는 비-산화성으로 분류된다. 산화성 및 비-산화성 살상제는 용도에 따라 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 산화성 살생제는 수십년 동안 산업에서, 특히 강한 상화제가 미생물 개체수를 조절하는데 사용되는 펄프 및 종이 생산에서 널리 사용되고 있다. 산화성 살생제, 이를테면 염소 가스, 차아염소산나트륨, 차아브롬산 및 이산화염소가 살생제로 광범위하게 사용되어 많은 유형의 산업에서 재순환수를 처리한다. 이들 및 다른 산화성 살생제를 사용하는 주된 이유 중 두가지는 그러한 산화제가 (1) 값싸고; (2) 어떤 미생물의 유형이 억제되는지와 관련하여 비-특이적이기 때문이며; 만약 충분한 농도의 산화성 살생제가 달성된다면 사실상 모든 미생물이 억제될 수 있다.
산화성 살생제 중에서, 염소가 재순환수 시스템을 처리하는데 가장 널리 사용된다. 염소의 화학은 잘 알려져 있다. 물에 첨가할 경우, pH에 따라 염소는 HOCl 및 OCl- 두 형태 중 하나로 존재할 수 있다. "유리 염소"로도 지칭되는 이들 염소의 화학종은 수성 시스템에서 광범위한 유기 화합물과 반응한다.
염소의 고반응 성질은 몇몇 산화제가 비-생물학적 물질과 반응하는 동안에 사용될 것이기 때문에 또한 불리할 수 있다. 그러므로, 공정 흐름에서 미생물과 반응하는데 충분한 산화제를 제공하기 위해, 미생물을 억제하는데 필요한 산화제의 총량은 시스템의 비-생물학적 성분과의 반응에 사용되는 것을 포함할 것이다. 공정 용수의 비-생물학적 성분과의 반응은 처리 비용에 더해질 뿐만 아니라, 원하지 않는 부산물이 발생될 수 있고 공정 흐름 내의 다른 첨가제가 불리하게 영향받을 수 있다.
제지 공장(paper mill)에서와 같은 공정 흐름은 높은 농도의 용존 및 미립자 무기 및 유기 물질 때문에 특히 고반응성 산화제에 대해 문제가 된다. 그러한 공정 용수는 산화제에 대해 매우 높은 "요구량"을 나타낸다. "요구량"은 공정 용수 내의 목표 미생물을 제외한 물질과 반응하는 염소의 양으로 정의된다. 수성 시스템에서 염소의 유효 농도를 유지하여 미생물을 억제하기 위해, 요구량의 과량이 적용되어야 한다. 공정 흐름 내의 무기 및 유기 물질의 유형 및 양은 산화제에 대한 요구량을 규정할 것이다. 예를 들어, 많은 물질이 염소와 반응하고 비-살생성으로 염소를 야기하는 것으로 알려져 있으며; 그러한 물질은 황화물, 시안화물, 금속 이온, 리그닌 및 그중에서도 다양한 물 처리 화학물질(예를 들어, 몇몇 물때(scale) 및 부식 억제제)을 포함한다.
살생제로서 효과적이어도, 강한 산화제, 이를테면 차아염소산나트륨은 산업 공정 흐름에서 많은 문제, 이를테면 증가된 부식 속도, 습부(wet end) 첨가제의 증가된 소모, 및 그중에서도 제지기에서 사용되는 펠트의 감소된 수명을 유발할 수 있다.
염소 및 이와 관련한 강한 산화제의 비-생물학적 유기 및 무기 물질과의 본래의 반응성 때문에, 산화제를 항균 활성을 가지지만 비-생물학적 물질과는 덜 반응성인 형태로 갖는 것이 바람직하다. 다양한 질소-함유 유기 및 무기 화합물의 염소화가 염소의 첨가제 및 산업 현장에서 사용되는 기구에의 부정적인 효과를 감소시킬 수 있다는 것은 공지되어있다. 이 더 낮은 반응성은 또한 물에서 비생물적 및 무기 물질과의 비-특이적 반응에서 소모되기보다는 염소화된 질소-종이 생물막을 투과하여 미생물과 반응하는 것을 가능케 할 수 있다.
제지 산업 및 다른 산업 공정에서 발견되는 것과 같은 혹독한 환경 조건 하에서 효과적인 개선된 살생제에 대한 요구가 남아있다.
모노클로로우레아(MCU)라고도 일컬어지는 N-클로로우레아는 표백(미국 특허 제3,749,672호), 면으로부터 탈리그닌화(delignification) 및 직물 디사이징(desizing)을 포함하는 많은 분야에서 사용되어왔고 제초제로 사용되어왔다. MCU는 또한 트랜스-2-클로로시클로펜탄올 및 2-클로로시클로헥사논의 합성에서 반응 중간체로 사용되어왔다. MCU가 차아염소산나트륨이 젤라틴의 존재 하에 우레아와 혼합되는, 히드라진의 형성에서 초기 반응 생성물임이 나타났다.
본 발명은 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 수성 환경에서, 더욱 특히 산업 공정 용수에서 미생물 증식 조절을 조절하는 것에서의 사용 방법을 포함한다. 본 발명은 또한 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 한 측면은 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아 수용액을 산업 용수 시스템에 첨가하여 미생물의 증식을 조절하는 단계를 포함하는 공정이며, 여기서 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아 용액에서 몰 기준으로 20% 초과의 고체가 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 표백제를 시간당 0.5 몰당량 내지 시간당 20 몰당량의 속도로 우레아 수용액에 첨가하는 단계를 포함하는 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아를 제조하는 방법이며, 여기서 우레아의 pH는 2 내지 7이고 표백제의 pH는 6 내지 13이며, 우레아 또는 개질된 우레아의 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아로의 전환은 몰 기준으로 20%를 초과한다.
또한 개시된 것은 염소원, 이를테면 알킬 차아염소산염을 우레아 또는 개질된 우레아의 비수성 용액 또는 현탁액에 첨가하는 단계 및 이어서 고체 또는 오일로서의 클로로우레아의 분리를 포함하는 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 제조 방법이다.
본 발명은 산업 공정 용수, 이를테면 펄프 및 종이 공정 시스템에 적용되어 플랑크톤성 및 생물막-관련 미생물 모두의 증식을 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아가 산업 용수 시스템 첨가되어 미생물 증식을 조절하는 것을 제공한다.
방법은 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아를 유효량으로 산업 공정 용수 시스템에 첨가하여 미생물 증식을 조절하는 단계를 포함한다. 산업 공정 용수 시스템은 냉각수 시스템, 유희(recreational) 물 시스템, 물 처리 시설, 또는 임의의 순환 물 시스템(즉, 제지 시설)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
모노클로로우레아가 살생 활성으로서 많은 장점을 제안하지만, 또한 효과적일 수 있는 많은 다른 유도체가 있다. 구체적으로, N 및/또는 N' 위치의 하나 또는 모두가 선형 및 분지형의 지방족, 또는 방향족 치환체를 갖는 것들이다. 이들 물질의 장점은 그들의 다른 용해성, 안정성, 및 생물막 안으로 또는 생체막을 가로질러 분배하는 능력에 기인한다. 예를 들어, 우레아로부터 몇몇 양성자를 제거함으로써 분해를 야기할 것으로 여겨지는 탈양성자화된 형태의 형성이 방해를 받는다. 추가로, 탄소 골격을 따른 치환체는 반응성 및 안정성에 전자 인자를 통한 추가의 미세한 조정을 제공하는 능력 및 안정화된 고리 중간체를 형성하는 능력을 갖는다. 추가로, 관능기의 첨가는 또한 분자의 용해성, 안정성, 및 반응성을 측정하는데 보조할 수 있고 생물막 안으로 또는 박테리아 막을 가로질러 분배하는데 영향을 미칠 수 있다.
치환된 모노클로로우레아를 만들기 위한 원료로서 유용한 우레아원은 치환된 우레아, 예를 들어 N-모노알킬우레아, N,N'-디알킬우레아, N,N-디알킬우레아, 및 관능화된 알킬우레아를 포함할 수 있다.
모노클로로우레아 또는 치환된 모노클로로우레아는 다음 일반식을 갖는다:
Figure 112011100182132-pct00001
상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 또는 알킬, 아릴, 또는 방향족 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 관능화된 탄소 사슬이다. 알킬 또는 아릴기는 선형이거나 분지형일 수 있다. 알킬 또는 아릴기는 관능기, 이를테면 CH3, COOH, Cl, Br, NO2, NH2, SO3H 또는 OH를 가질 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서, R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 메틸 또는 관능화된 메틸기이다.
모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 예는 N-클로로우레아, N,N'-디클로로우레아, N-클로로-N,N'-디메틸우레아, N-클로로-N-메틸우레아, N-클로로-N'-메틸우레아, 및 N-클로로-N,N'-비스히드록시메틸우레아를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
본 발명에서, 모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아는 강산화제, 이를테면 차아염소산나트륨과 비교할 때 높은 항균 활성도를 보유하는 것으로 밝혀졌다. 모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아는 덜 반응적이며, 그 결과 차아염소산나트륨 또는 다른 유리 염소-생성 살생제보다 더 안정하다. 우레아는 봉쇄제, 안정화제, 또는 차아염소산염에 대한 아쥬반트가 아니다.
산업 용수에 공급될 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 순도는 건조질 고체 몰 기준으로 20% 이상의 활성 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아, 바람직하게는 30% 초과의 활성 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아, 바람직하게는 50% 초과의 활성 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아이다.
모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 산업 용수 시스템에서의 유효 농도는 활성 수준 기준에 대해, 중량의 리터 당 약 0.01 밀리그램(mg/l) 내지 약 1000 mg/l(즉, 중량을 기준으로 이용가능한 염소의 양[mg/l]을 측정), 및 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 mg/l, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 100 mg/l, 더욱 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 10 mg/l 및 한층 더욱 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 5 mg/l이다. 그러므로, 살생제와 관련하여, 필요한 농도의 하한 및 상한값은 실질적으로 처리될 시스템에 달려있다.
모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아 모두는 액체 또는 고체로 제조될 수 있고, 물 시스템에 액체 또는 고체로 공급될 수 있다. 고체 생성물이 운반의 용이함 때문에 바람직하지만, 처리의 용이함을 위해서 액체 생성물이 바람직하다면, 고체 생성물을 현장에서 물과 배합하여 그 후 산업 용수 시스템에 공급할 수 있다. 두 물질 모두 또한 현장에서 산화성 염소원의 첨가로 제조될 수 있다.
유효성에 필요한 모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아의 투여량은 일반적으로 처리될 수성 시스템의 성질, 수성 시스템 내에 존재하는 유기체의 양, 및 원하는 억제 수준에 달려있다. 당업자는 본원에 개시된 정보를 이용하여 불필요한 실험 없이 필요한 양을 측정할 수 있을 것이다.
모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아는 수성 시스템 및 첨가제 수성 시스템에서 미생물의 증식 및 번식을 조절 및 억제하는데 효과적이다. 수성 시스템은 산업 용수 시스템, 이를테면 물 냉각 시스템, 펄프 및 종이 시스템, 석유 작업, 산업 윤활제 및 냉각수, 석호, 호수, 및 연못을 포함한다.
추가로, 본 발명이 사용될 수 있는 수성 시스템은 페인트, 가죽, 나무, 나무 펄프, 나무 조각, 전분, 점토, 유지제, 사이징제, 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제, 안료 슬러리(예를 들어 침강된 탄산칼슘), 단백질성 물질, 목재, 동물 가죽, 식물성 태닝액(vegetable tanning liquors), 화장품, 세면용품(toiletry) 및 개인 위생 제제, 에멀젼, 접착제, 코팅, 금속 가공유, 수영장 및 온천수, 직물, 열교환기, 제약적 및 진단적 시약 제제, 지질학적 드릴링 윤활제, 및 농약 조성물의 가공, 제조 및/또는 사용에 수반되는 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
수성 시스템은 첨가제 수성 시스템을 포함한다. "첨가제"는 더 큰 수성 시스템 내로 첨가된 또는 첨가될, 물에 용해되거나 현탁된 생성물 또는 물질로 정의된다. 펄프 및 종이 산업에서 사용되는 첨가제의 예는 유지제, 사이징제, 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제 및 안료 슬러리를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
첨가 속도 및 pH의 선택은 실시예 1에서 볼 수 있듯이 모노클로로우레아에 대한 수득률 및 생성물 분포에 중요한 영향을 미칠 수 있다. 현명한 조건의 선택을 통하여 N,N'-디클로로우레아 또한 수득될 수 있다. N,N'-디메틸-N-클로로우레아의 결과로 예시된 다른 우레아 유도체에서도 마찬가지이다. 디메틸우레아는 반응 조건에 덜 민감하며 클로로-디메틸우레아의 근사 정량 수득률은 실시예 2에서 볼 수 있듯이 저속 첨가 속도 또는 즉각적인 첨가 속도를 통해 분리될 수 있다. 디메틸우레아 용액의 pH가 산성이 아니라면 약간 과량의 표백제가 필요하다.
몰 기준으로 용액내 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아로의 20% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 그리고 바람직하게는 30% 초과의 전환율을 갖는 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 제조는 염소원, 이를테면 표백제의 우레아 수용액으로의 첨가로 달성된다. 우레아 용액의 pH는 2 내지 7, 바람직하게는 2 내지 5 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 4여야 한다. 염소원 또는 표백제 용액의 pH는 5 내지 13, 및 가장 바람직하게는 5 내지 8이어야 한다. 우레아 용액의 pH와 염소원의 pH 사이에 1 이상의 pH 단위 차이가 있는 것이 바람직하다. 염소원은 시판 표백제, 염소 가스, N-클로로숙신이미드, 차아염소산염의 염 또는 전기분해적으로 현장에서 발생된 표백제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 우레아의 농도는 바람직하게는 25 중량% 미만이다. 표백제의 농도는 바람직하게는 25 중량% 미만이다. 우레아의 농도는 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5%여야 하며, 염소원 또는 표백제의 농도는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5%여야 한다. 최종 클로로우레아 또는 개질된 클로로우레아의 pH는 바람직하게는 7 미만이다. 최종 클로로우레아 또는 개질된 클로로우레아 생성물의 pH는 2 내지 7, 가장 바람직하게는 2 내지 5여야 한다. 이들 조건에서 행해진 변화의 효과는 실시예 1 및 2에서 볼 수 있다.
본 발명의 몇몇 측면에서, 염소원 또는 표백제 첨가 속도는 시간당 0.5 몰당량 내지 시간당 20 당량, 바람직하게는 시간당 0.5 내지 10 당량, 가장 바람직하게는 시간당 0.5 내지 4 당량이다.
본 발명의 한 측면에서, 모노클로로우레아의 제조 방법이 기재되어 있으며, 방법은 염소원, 이를테면 표백제를 시간당 0.5 몰당량 내지 20 당량, 바람직하게는 시간당 0.5 내지 10 몰당량의 속도로 우레아 용액에 첨가하는 단계를 포함하며, 여기서 우레아의 pH는 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 염소원의 pH는 5 내지 13이며, 모노클로로우레아로의 우레아의 전환은 건조 몰 기준으로 20% 초과이다. 우레아 대 염소원의 비가 1.5 : 1 내지 1: 5가 바람직하다. 우레아 대 염소원의 몰비가 약 동몰("약"은 25% 이내)에서 과량의 표백제, 이를테면 1 : 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
통상적으로, 우레아 또는 개질된 우레아는 5 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 3 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 5, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 3, 그리고 더욱 바람직하게는 1.5 : 1 내지 1 : 3, 그리고 더욱 바람직하게는 1.25 : 1 내지 1 : 2의 범위인 우레아 대 염소(Cl2로서)의 몰비로 염소원과 반응한다. 우레아 대 염소원의 몰비가 약 동몰("약"은 25% 이내)에서 과량의 표백제, 이를테면 1 : 5 또는 1 : 3 또는 1 : 2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
모노클로로우레아는 또한 tert-부틸 차아염소산염을 비수성 용매, 이를테면 메탄올 내의 우레아 용액으로 첨가함으로써 제조될 수 있다. 용매는 반응 혼합물을 감압 하에 농축하고, 생성된 모노클로로우레아의 결정을 수집합으로써 제거된다. 개질된 모노클로로우레아, 이를테면 디메틸 클로로우레아 및 비스-히드록시메틸 클로로우레아는 같은 방법으로 제조될 수 있지만 종종 오일로 분리된다.
우레아는 암모늄과 같은 방식으로 질소 잔기(질소원)로 간주되어서는 안된다. 우레아는 또한 화학명 카르바미드, 카르보닐 디아미드, 및 그중에서도 카르보닐 디아민으로 알려져있다. 화학기 CONH2의 적절한 화학명은 카르바미드이다. 우레아 및 산화제 반응의 화학은 문헌[Yang et. al. patents (US 6,669,904 and US 6,270,722) 및 문헌[Sweeney et. al. (US 5,565,109)]에 기재되어있는 것과 같이 아민과 산화제와의 반응 화학과 구별된다.
예시로서, 아민이 pH의 함수에 따라 양성자 공여 또는 탈양성자화할 것이라는 것은 잘 알려져있다. 우레아 내 NH2기는 이 양성자 공여/탈양성자화 효과를 내기 상당히 더 쉽지 않다. 우레아 내 NH2기의 반응성은 통상적인 아민과 구별되는데 전자 결핍 카보닐 탄소 알파에 의해 부분 양전하가 아민으로 운반되기 때문이다. 이는 아민의 pKa를 26 초과로(5인 암모니아, 9인 NH4Cl, 7인 알킬 아민, 또는 18인 술폰아미드에 비해) 상승시킨다. 이 pKa 차이는 우레아와 우레아 유도체 내 질소의 상당히 다른 화학적 환경 및 성질을 나타낸다.
클로라민 화합물은 통상적으로 안정성 및 살생 성능을 향상시키는데 8 이상인 알칼리성 pH에서 제조되지만; 모노클로로우레아 안정성 및 살생제 효능은 알칼리성 pH를 필요로 하지 않는다. 사실, 클로로우레아 및 개질된 클로로우레아는 넓은 범위의 pH 조건 하에서 안정하다. 그들은 염기성 조건 하에서 제한되지만 유의한 안정성을 보이며 산성 조건 하에서는 매우 안정하다. 이는 실시예 13 및 14에서 볼 수 있다.
모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아는 넓은 pH 범위, 바람직하게는 pH가 2 내지 8인 용액에서 생성될 수 있다. 이는 현재 사용되는 산화제 기재 항박테리아 시스템에 비해서 산업 용수 처리에서 유의한 개선을 제공하면서 매우 값싼 원료로도 제조될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 처리될 물에 첨가하기 전에 클로로우레아의 pH는 pH 8 미만, pH 7 미만 및 pH 5 미만일 수 있다. 수성 클로로우레아 생성물의 pH는 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4의 범위일 수 있다.
본 발명에서 유용한 염소원은 염소, 알칼리 토금속 - 차아염소산염, 알칼리 토금속 - 차아염소산염, 유기 차아염소산염, 이산화염소, 염소화 이소시아누레이트, 전기분해적으로 생성된 차아염소산염, 염소화 히단토인, 및 염화브롬을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 공급원은 알칼리 토금속 차아염소산염이다.
모노브로모우레아 및 개질된 모노브로모우레아 또한 모노클로로우레아 및 개질된 모노클로로우레아와 비슷하게 살생제로서 작용할 것으로 예상된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로 의도된 것이다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 범위 또는 그것의 보호범위를 어떤 식으로든 제한하려는 것으로 의도된 것이 아니다.
실시예 1
사용된 조건(표 1)에 따라 수득될 수 있는 클로로우레아의 최종 용액에서 얻어진 백분율 활성에서 유의한 차이점을 발견했다. 두 유형의 첨가 속도를 이용했다. 하나는 우레아 용액(15%)을 함유하고 나머지 하나는 표백제(13%)를 함유하는, 즉각 첨가의 두개의 주사기를 클로로우레아 용액을 생성하기 위해 t-혼합기를 통해 신속히 주사했다. 생성물 분포, 백분율 활성, 및 안정성은 각 용액의 초기 pH에 의해 어느정도 영향받았지만, 다른 생성물에 대한 활성량은 절대 18%을 넘지 않았다.
두번째 유형의 첨가에서, 표백제를 더욱더 느린 속도, 시간당 0.5 내지 2 몰당량으로 우레아 용액에 첨가했다. 이 저속 방법에서 우레아를 40 내지 50 mL의 물에 넣었고 필요한 양의 표백제를 20 mL 전체 부피까지 물로 희석했다. 표백제 용액을 이어서 0.33 mL/분 내지 1 mL/분 이하의 속도로 첨가했다. 결과는 표 1에 예시하였다. 저속 첨가 방법에서, 모노클로로우레아에 대해 71% 이하의 전환율, 디클로로우레아에 대해서는 15% 이하의 전환율을 얻었다. 이는 활성종의 농도에서 유의한 증가를 나타낸다.
Figure 112011100182132-pct00002
실시예 2
실시예 1과 동일한 실험을 N,N'-디메틸우레아(DMU)로 다른 첨가 속도, 및 초기 pH를 사용하여 수행했고 비슷한 경향이 나타났다(표 2). 즉각 첨가는 58 내지 68%의 수득률을 나타냈지만, 더 느린 첨가 속도, 구체적으로는 DMU가 산성 조건이었던 것들은 표백제의 단지 1 몰당량인 정량 수득률을 나타냈다.
Figure 112011100182132-pct00003
실시예 3
모노클로로우레아와 차아염소산나트륨 간에 존재하는 차이점은, 차아염소산나트륨은 유리 염소 생성 살생제인 반면 모노클로로우레아는 그렇지 않다는 것이다. 유리 및 전체 염소를 해치 컴패니(Hach Company)의 DPD 시약을 이용하여 측정했다. 시험은 비색 시험(colorimetric test)이었으며, 더 많은 산화성 염소가 시료에 존재함에 따라 더 진한 발색이 나타났다. 염료가 산화성 화학물질과 반응하는 속도는 염소가 유리 상태인지 결합되어있는지에 따라 좌우되었다. 전체 염소는 유리 염소 및 결합 염소 모두를 포함했다.
염료가 전체 염소와 반응하는 속도는 요오드화물을 본 시험에 첨가함으로써 가속화되었다. 이는 유리 염소 및 전체 염소를 구별시켰다. 요오드화물은 신속히 결합 산화성 염소와 반응하여 요오드 및 염화물을 형성했다. 요오드, 유리 산화성 할로겐은 매우 신속히 DPD 염료와 반응했다.
모노클로로우레아 및 차아염소산나트륨의 일천 ppm(전체 Cl2로서) 용액을 250 ppm 경도인 합성 경수에서 제조했다. 전체 염소 및 유리 염소 측정값을 0 분, 30 분, 2 시간, 및 4 시간에서 취했다. 미처리된 경수 용액을 대조군으로 사용했다. 시료를 35℃ +/- 2℃에서 가볍게 교반하면서 보관했다. 다양한 시험 시간에서의 염소종의 조건에 대한 기준점으로서 pH값을 제공했다.
표 3은 차아염소산나트륨 및 모노클로로우레아의 똑같은 시료를 비교한 것이다. 이들 화학물질의 유리 염소값 및 전체 염소값 사이에 유의한 차이가 존재했다. 모노클로로우레아로부터 유리 염소의 방출은 에너지적으로 적합하지 않은 반응이었다. 모노클로로우레아는 유리 염소의 공여자로서가 아닌 그 자체가 살생제로서 박테리아를 죽이는 기능을 하는 조합된 염소종이었다.
절차 :
250 ppm 경도인 합성 경수의 시료 1 L를 제조함.
100 mL 분액을 취하고 전체 염소 측정치를 기준으로 1000 ppm 이상의 살생제의 똑같은 시료를 준비함.
pH, 유리 염소 및 전체 염소를 0 분, 30 분, 2 시간 및 4 시간 간격으로 관찰함.
기준점을 제공하기 위해 미-처리된(대조군) 경수를 0 시간에서 관찰함.
시료 추출 사이에는 모든 시료를 35℃ +/- 2℃ 가열기/진탕기에서 가볍게 교반하면서 보관함.
Figure 112011100182132-pct00004
1250 ppm 합성 경수(염소종에 대해 사용된 용매)
2MCU = 모노클로로우레아(각 실시예 3에 대해)
3표백제 = 시약 등급(13.8%) 차아염소산나트륨
실시예 4
염소 요구량의 존재 하에서 클로로우레아 및 클로로우레아 유도체의 안정성은 표백제 또는 클로라민의 그것과 현저하게 다르다. 이는 하기 표 4에서 볼 수 있다. 0.1X 영양소 육즙의 20 mL 분액을 사용했고 활성종을 첨가하여 각 초기 농도를 해치(Hach)로 측정했을 때 5 ppm 염소와 같게 하였다. 영양소 육즙을 제조하기 위해 디프코(Difco) 영양소 육즙(8 그램)을 1L의 탈이온수에 용해했고, 이어서 121℃에서 15분간 오토클레이브 하기 전에 0.1X의 초기 농도로 희석했다. 각 활성물질의 100 mL 용액을 제조했고, 벳츠디어본(BetzDearborn) DR 2010 분광 광도계로 표준 해치 시험 방법을 사용하여 농도를 측정했다. 각 시점에서 탈이온수(DI water)에 1 : 10으로 희석한 용액을 제조했고 분광 광도계 셀에 넣었다. 해치 퍼마켐(Hach Permachem) DPD 전체 염소 시약을 첨가했고 셀을 분광 광도계에 넣었다. Cl2의 ppm을 0, 1, 3, 6, 24, 및 48시간에서 측정했다. 각 시점에서 새로운 희석을 하였고, 필요하다면 용액 병을 실시 사이에 37℃의 진탕 인큐베이터에 두었다. 디메틸 모노클로로우레아를 DMCU로 기록했다. 비스-히드록시메틸 클로로우레아가 BHMCU이다.
Figure 112011100182132-pct00005
실시예 5
모노클로로우레아를 메탄올(30 mL)을 자석 교반 바를 갖춘 100 mL 둥근 바닥 플라스크에 첨가하여 합성했고, 전체를 염-빙조에서 0℃로 냉각시켰다. 또다른 메탄올의 분액(10 mL)을 작은 바이알에 첨가했으며 이어서 밀봉하고 0℃로 냉각시켰다. 우레아(0.76 g, 12.63 mmol)를 플라스크에 첨가했고 용액 내로 교반했다. T-부틸 차아염소산염(0.96 mL, 8.84 mmol)을 바이알에서 메탄올로 희석했고, 이 용액을 이어서 우레아 용액에 방울로 5분 내지 10분의 기간 동안 천천히 첨가했다. 합쳐진 용액을 추가 15분 동안 교반했고, 그 후, 빙조를 제거했으며 반응을 1시간 동안 실온으로 진행했다. 용매를 진공 상태에서 제거했고, 백색 고체를 생성했다. 그 고체는 13C NMR로 특징규명 하였는데 표 5에 도시된 스페시에이션(speciation)을 수득했다. 이 조질 고체(crude solid)는 메탄올로부터 헥산으로 침전시킴으로써 추가로 농축시킬 수 있었다. 농축된 물질은 70%의 모노클로로우레아 및 30%의 우레아를 함유했다.
Figure 112011100182132-pct00006
실시예 6
실시예 1에서 합성된 모노클로로우레아의 살생제로서의 효능을 박테리아 녹농균(Pseudomonas aeruginosa)에 대해 시험했다. 해치 DPD 염소 시험(콜로라도주, 러브랜드, 해치 컴패니)을 사용하여 시험된 각 살생제의 전체 이용가능한 염소 농도를 측정했다. 농도를 Cl2로 리터당 밀리그램의 단위로 기록했다. 녹농균을 밤새 트립티케이스 콩 육즙(Trypticase Soy Broth)에서 37℃로 배양했다. 배양을 동일한 부피의 분액으로 나누었고, 생리학적 완충 염수(PBS)에 현탁했다. 이 실시예에서, 배양을 1.0 mg/mL, 5.0 mg/L, 10.0 mg/L, 및 15.0 mg/L의 살생제에 60분 동안 노출시켰다. 배양을 그 후 살생제에 노출한 후에 생존한 세포 수를 측정함으로써 평가했다. 표 6은 모노클로로우레아 및 차아염소산나트륨을 비교하여 완료된 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112011100182132-pct00007
실시예 7
N-클로로-N,N'-디메틸우레아를 자석 교반 바를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크 내 메탄올(60 mL)에 냉각 없이 첨가함으로써 합성했다. 또다른 메탄올의 분액(20 mL)을 작은 바이알에 첨가했다. N,N'-디메틸우레아(2.0 g, 24.37 mmol)를 플라스크에 첨가했고 용액 내로 교반했다. T-부틸 차아염소산염(2.21 mL, 19.50 mmol)을 바이알에서 메탄올로 희석했고, 이 용액을 이어서 우레아 용액에 5분 미만의 기간 동안 첨가했다. 합쳐진 용액을 추가 2시간 동안 교반했다. 용매를 진공 상태에서 제거했고, 무색 및 투명한 오일을 생성했다. 그 고체는 1H NMR로 특징규명 하였는데 70% N-클로로-N,N'디메틸우레아로 나타났다. 이 조질 고체는 에틸 아세테이트로 실리카에서 플래쉬 크로마토그래피(Rf = 0.65)로 정제될 수 있었다. 정제된 물질은 > 95%의 원하는 생성물을 함유했다.
실시예 8
실시예 5에서 합성된 디메틸 모노클로로우레아(DMCU)의 살생제로서의 효능을 박테리아 녹농균에 대해 시험했다. 해치 DPD 염소 시험(콜로라도주, 러브랜드, 해치 컴패니)을 사용하여 시험된 각 살생제의 전체 이용가능한 염소 농도를 측정했다. 농도를 Cl2로 리터당 밀리그램의 단위로 기록했다. 녹농균을 밤새 트립티케이스 콩 육즙에서 37℃로 배양했다. 배양을 동일한 부피의 분액으로 나누었고, 생리학적 완충 염수(PBS)에 현탁했다. 이 실시예에서, 배양을 1.0 mg/mL, 5.0 mg/L, 10.0 mg/L, 및 15.0 mg/L의 살생제에 60분 동안 노출시켰다. 배양을 그 후 살생제에 노출한 후에 생존한 세포 수를 측정함으로써 평가했다. 표 7은 모노클로로우레아 및 차아염소산나트륨을 비교하여 완료된 시험 결과를 나타낸다.
Figure 112011100182132-pct00008
실시예 9
N-클로로-N,N'-비스히드록시메틸우레아는 N-클로로-N,N'-디메틸우레아와 같은 방식으로 합성될 수 있다. 비스히드록시우레아(1.0 g, 8.33 mmol)를 자석 교반 바를 갖춘 250 mL 둥근 바닥 플라스크 내 메탄올(60 ml)에 냉각 없이 첨가했다. 또다른 메탄올의 분액(20 mL)을 작은 바이알에 첨가했다. T-부틸 차아염소산염(0.75 mL, 6.66 mmol)을 바이알에서 메탄올로 희석했고, 이 용액을 이어서 우레아 용액에 5분 미만의 기간 동안 첨가했다. 합쳐진 용액을 추가 2시간 동안 교반했다. 용매를 진공 상태에서 제거했고, 무색 및 투명한 오일을 생성했다. 그 고체는 1H NMR로 특징규명 하였는데 20 내지 30% N-클로로-N,N'-비스히드록시메틸우레아로 나타났다. 표 8은 비스히드록시메틸우레아에 노출된 배양의 생존률의 감소를 나타낸다.
Figure 112011100182132-pct00009
실시예 10
이 실시예는 모노클로로우레아의 제지 공장 공정 용수에서의 효능을 입증한다. 제지 공장 공정 용수 시료를 수퍼 캘린더된(super calendered) 종이를 제조하는 제지 공장에서 수집했다. 시료를 녹농균으로 접종했고, 그 후 모노클로로우레아 및 차아염소산나트륨을 투여했으며 60분 후에 평판배양했다. 결과는 표 9에 나타나있다.
Figure 112011100182132-pct00010
실시예 11
모노클로로우레아의 안정성에의 pH의 영향은 중요했다. 탄소 13 표지된 우레아를 사용하여 생성물의 안정성을 D2O에서 밤새 조사했다. 염기성 조건 하에서 클로로우레아는 제한된 안정성을 보였고, 12시간 내에 클로로우레아의 13C NMR에서 피크가 검출되지 않았다. 그러나, pH 2.5로 완전히 산성화된 모든 용액은 생성물의 수득률 및 안정성 모두에 유의한 영향을 가졌다. 산성 조건에서 생성되고 보관된 모노클로로우레아는 밤새도록 어떠한 분해에 대한 13C NMR에 의한 표시도 없었다.
실시예 12
디메틸클로로우레아의 안정성 또한 pH 및 온도를 포함하는 다양한 다른 조건 하에서 조사했다. 표 10에서 볼 수 있듯이, 물질은 산성 및 염기성 조건 모두 하에서 실온에서 반감기가 2 내지 100일로 안정했다. 하기 표에서, 초기 농도 C0, 최종 농도 Cf, 최종 시간 tf 및 반감기 t1 /2를 나타냈다.
Figure 112011100182132-pct00011
RT는 실온을 의미한다.

Claims (19)

  1. 염소원을 시간당 0.5 몰당량 내지 시간당 20 몰당량의 속도로 우레아 또는 개질된 우레아의 수용액에 첨가하는 단계를 포함하고,
    상기 수용액의 pH는 2 내지 5 미만이며, 염소원의 pH는 5 내지 13이고, 우레아 또는 개질된 우레아 대 염소원의 비가 1.5:1 내지 1:5이며, 우레아 또는 개질된 우레아의 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아로의 전환은 건조 몰 기준으로 20%를 초과하는,
    모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 우레아 또는 개질된 우레아 용액의 pH가 2 내지 4인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 염소원의 pH가 6 내지 8인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 염소원의 첨가 속도가 시간당 0.5 내지 10 몰당량인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 생성된 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 pH가 2 내지 7인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 생성된 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 pH가 2 내지 5인 방법.
  7. 제1항의 방법에 의해 수득한 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 수용액을 산업 용수 시스템에 첨가하는 단계를 포함하고,
    모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 용액에서 몰 기준으로 20% 초과의 고체가 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아인인 것을 특징으로 하는,
    산업 용수 시스템에서 미생물의 증식을 조절하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 개질된 모노클로로우레아가 N-클로로-N,N'-디메틸우레아를 포함하는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 개질된 모노클로로우레아가 N-클로로-N,N'-비스히드록시메틸우레아를 포함하는 것인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 개질된 모노클로로우레아가 N-클로로-N-메틸우레아를 포함하는 것인 방법.
  11. 제7항에 있어서, 개질된 모노클로로우레아가 N-클로로-N',N'-디메틸우레아를 포함하는 것인 방법.
  12. 제7항에 있어서, 산업 용수에서 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아의 농도가 이용가능한 염소의 양으로 측정했을 때 0.1 mg/l 내지 20.0 mg/l의 범위인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아 수용액의 pH가 2 내지 8의 범위인 방법.
  14. 제7항에 있어서, 모노클로로우레아 또는 개질된 모노클로로우레아가 하기 화학식을 갖는 것인 방법.
    Figure 112016036079567-pct00013

    (상기 식에서, R1 및 R2는 독립적으로 H, 알킬, 아릴, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 관능화된 알킬 사슬이며, 여기서 알킬 또는 아릴기는 선형이거나 분지형이다)
  15. 제14항에서, 관능기가 CH3, NO2, COOH, NH2, Cl, Br, SO3H 및 OH로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 R1 및 R2가 독립적으로 H, 메틸 또는 관능성 메틸인 방법.
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