ES2584555T3 - Uso de monoclorourea para tratar aguas industriales - Google Patents

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Abstract

Un método de producción de monoclorourea o monoclorourea modificada, comprendiendo el método la etapa de añadir una fuente de cloro a una velocidad de entre 0,5 equivalentes molares por hora y 20 equivalentes por hora a una solución acuosa de urea o urea modificada en el que el pH de la solución es de entre 2 y menos de 5, el pH de la fuente de cloro es de entre 5 y 13, la razón molar de urea o urea modificada con respecto a la fuente de cloro es de entre 1,5:1 y 1:5, y la conversión de urea o urea modificada en la monoclorourea o monoclorourea modificada es mayor del 20 % en una base molar seca.

Description

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DESCRIPCION
Uso de monoclorourea para tratar aguas industriales Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo de produccion de monoclorourea o monoclorourea modificada, y al uso de la misma para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema de aguas industriales.
Antecedentes de la invencion
El crecimiento de microorganismos incontrolado en sistemas de produccion industrial puede tener graves consecuencias tales como disminucion de la calidad de los productos, degradacion o deterioro de productos, contaminacion de productos e interferencia con una amplia gama de procesos industriales importantes. El crecimiento de microorganismos sobre superficies expuestas a agua (por ejemplo, sistemas de recirculacion, intercambiadores de calor, sistemas de calentamiento y enfriamiento de un solo paso, sistemas de procesos de pasta y papel, etc.) puede ser especialmente problematico, ya que muchos de estos sistemas proporcionan un entorno adecuado para el crecimiento de bacterias y otros tipos de microorganismos. Aguas de procesos industriales a menudo proporcionan condiciones de temperatura, nutrientes, pH, etc. que permiten el crecimiento de microorganismos en el agua y sobre superficies sumergidas. El crecimiento de microorganismos incontrolado a menudo se manifiesta en la columna de agua con grandes cantidades de celulas en flotacion libre (planctonicas) asf como sobre superficies sumergidas donde las condiciones favorecen la formacion de biopelfculas.
La formacion de biopelfculas es un problema grave en sistemas industriales acuosos. La formacion de biopelfculas comienza cuando las celulas planctonicas entran en contacto con superficies sumergidas o bien como resultado de turbulencias en el flujo de agua o bien mediante el movimiento activo hacia la superficie. Si las condiciones son favorables para el crecimiento, los microorganismos pueden adherirse a la superficie, crecer y comenzar a producir biopolfmeros que proporcionan integridad tridimensional a la biopelfcula. A lo largo del tiempo, la biopelfcula se vuelva mas gruesa y compleja internamente a medida que las celulas se reproducen y producen mas biopolfmeros. La comunidad microbiana de una biopelfcula puede consistir en una sola especie o en varias especies.
Muchos tipos de procesos, sistemas, y productos pueden verse afectados negativamente por el crecimiento de microorganismos incontrolado en biopelfculas y en aguas de procesos industriales. Tales problemas incluyen corrosion de metales acelerada, descomposicion acelerada de madera y otros materiales biodegradables, flujo restringido a traves de tubenas, obstruccion o incrustacion de valvulas y medidores de flujo, y eficacia reducida del intercambio de calor o enfriamiento sobre superficies de intercambio de calor. Las biopelfculas tambien pueden ser problematicas con respecto a la limpieza e higienizacion en equipos medicos, cervecenas, bodegas, lechenas y otros sistemas de aguas de procesos industriales de alimentos y bebidas. Ademas, bacterias reductoras de sulfato son a menudo problematicas en aguas usadas para la recuperacion secundaria de petroleo o para la perforacion petrolera en general. Aunque las bacterias reductoras de sulfato pueden formar biopelfculas sobre equipos y en tubenas, el problema significativo provocado por estas bacterias es que generan subproductos metabolicos que tienen olores sumamente desagradables, son toxicos y pueden provocar corrosion de superficies de metal acelerando la accion galvanica. Por ejemplo, estos microorganismos reducen sulfatos presentes en el agua de inyeccion generando acido sulfhndrico, un gas altamente toxico que tiene un olor sumamente desagradable (es decir, olor a huevos podridos), es corrosivo y reacciona con superficies de metal formando productos de corrosion de sulfuro de hierro insolubles.
La produccion de papel es particularmente susceptible a efectos adversos de biopelfculas. Las aguas de procesos de papel tienen condiciones (por ejemplo, temperatura y nutrientes) que favorecen el crecimiento de microorganismos en el agua y sobre superficies expuestas. Las biopelfculas en sistemas de procesos de papel se denominan a menudo limo o depositos de limo y contienen fibra de papel y otros materiales usados en la produccion de papel. Pueden desprenderse depositos de limo de las superficies del sistema e incorporarse en el papel, lo que da como resultado agujeros y defectos o roturas y desgarros en la hoja. Tales problemas dan como resultado una calidad de producto inferior o un producto inaceptable que se rechaza. Esto obliga a parar la produccion de papel para limpiar los equipos, lo que da como resultado la perdida de tiempo de produccion.
Con el fin de controlar los problemas provocados por microorganismos en aguas de procesos industriales, tienen que emplearse numerosos agentes antimicrobianos (es decir, biocidas) para eliminar, inhibir o reducir el crecimiento microbiano. Se usan biocidas solos o en combinacion para evitar o controlar los problemas provocados por el crecimiento de microorganismos. Habitualmente se anaden biocidas directamente a una corriente de agua de proceso; el metodo de adicion tfpico es tal que el biocida se distribuye por todo el sistema de proceso. De esta manera, pueden controlarse los microorganismos planctonicos y aquellos en biopelfculas sobre superficies en contacto con el agua de proceso.
Dependiendo de su composicion qrnmica y modo de accion, los biocidas se clasifican como oxidantes o no oxidantes. Los biocidas oxidantes y no oxidantes pueden usarse solos o en combinacion, dependiendo de la
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aplicacion. Los biocidas oxidantes se han usado ampliamente en la industria durante decadas, especialmente en la produccion de pasta y papel donde se han usado oxidantes fuertes para controlar poblaciones microbianas. Se han usado ampliamente biocidas oxidantes tales como gas cloro, hipoclorito de sodio, acido hipobromoso y dioxido de cloro como biocidas para tratar aguas de recirculacion en muchos tipos de industrias. Dos de los principales motivos para usar estos y otros biocidas oxidantes es que tales oxidantes son: (1) economicos; y (2) no espedficos con respecto a que tipos de microorganismos se inhiben; si se alcanzan concentraciones suficientes de biocidas oxidantes practicamente todos los microorganismos pueden inhibirse.
De los biocidas oxidantes, el cloro es el mas ampliamente usado para tratar sistemas de aguas de recirculacion. Se conoce bien la qrnmica del cloro. Cuando se anade a agua, el cloro puede existir en dos formas, HOCl y OCl-, dependiendo del pH. Estas especies qmmicas del cloro, tambien denominadas “cloro libre”, reaccionan con una amplia variedad de compuestos organicos en sistemas acuosos.
La naturaleza altamente reactiva del cloro tambien puede ser un inconveniente, ya que parte del oxidante se usara (por ejemplo, se consumira) durante reacciones con material no biologico. Por tanto, con el fin de proporcionar suficiente oxidante para reaccionar con los microorganismos en una corriente de proceso, la cantidad total de oxidante necesaria para inhibir microorganismos incluira la usada en reacciones con componentes no biologicos del sistema. Las reacciones con componentes no biologicos de agua de proceso no solo se suman al coste del tratamiento, sino que pueden generarse subproductos no deseados y pueden verse afectados negativamente otros aditivos en la corriente de proceso.
Las corrientes de proceso, tales como en fabricas de papel, son especialmente problematicas para oxidantes altamente reactivos debido a las altas concentraciones de materiales organicos e inorganicos particulados y disueltos. Tales aguas de proceso presentan una “demanda” muy alta del oxidante. “Demanda” se define como la cantidad de cloro que reacciona con sustancias distintas de los microorganismos diana en el agua de proceso. Con el fin de mantener una concentracion eficaz de cloro en un sistema acuoso para inhibir microorganismos, debe aplicarse una cantidad en exceso de la demanda. Los tipos y las cantidades de materiales organicos e inorganicos en una corriente de proceso definiran la demanda de un oxidante. Por ejemplo, se sabe que muchas sustancias reaccionan con cloro y dan como resultado cloro que no es biocida; tales sustancias incluyen sulfuros, cianuros, iones de metal, lignina y, entre otros, diversos productos qmmicos de tratamiento de agua (por ejemplo, algunos inhibidores de la incrustacion y corrosion).
Aunque son eficaces como biocidas, oxidantes fuertes tales como hipoclorito de sodio pueden provocar muchos problemas en una corriente de proceso industrial tales como tasas de corrosion aumentadas, consumo aumentado de aditivos finales humedos y, entre otros, disminucion de la vida util de los fieltros usados en maquinas de papel.
Debido a la reactividad inherente del cloro y oxidantes fuertes relacionados con materiales no biologicos organicos e inorganicos, es deseable tener el oxidante en una forma que tenga actividad antimicrobiana pero que sea menos reactivo con materiales no biologicos. Se sabe que la cloracion de diversos compuestos organicos e inorganicos que contienen nitrogeno puede reducir los efectos negativos del cloro sobre los aditivos y los equipos usados en entornos industriales. Esta reactividad menor tambien puede permitir que las especies de nitrogeno cloradas penetren en una biopelfcula y reaccionen con los microorganismos, en lugar de consumirse en reacciones no espedficas con materiales abioticos e inorganicos en el agua.
Sigue habiendo la necesidad de biocidas mejorados que sean eficaces en condiciones ambientales severas tales como las encontradas en la industria de fabricacion de papel y otros procesos industriales.
Se ha usado N-clorourea, tambien denominada monoclorourea (MCU), en muchas aplicaciones, incluyendo blanqueo (patente estadounidense n.° 3.749.672), deslignificacion de algodon y eliminacion del apresto de materiales textiles, y se ha usado como herbicida. Tambien se ha usado MCU como producto intermedio de reaccion en la smtesis de frans-2-clorociclopentanol y 2-clorociclohexanona. Se ha mostrado que MCU es el producto de reaccion inicial en la formacion de hidrazina, en la que se mezcla hipoclorito de sodio con urea en presencia de gelatina.
El documento WO2004/032979 es un ejemplo adicional de la tecnica anterior que describe una composicion desinfectante a base de urea.
Sumario de la invencion
La presente invencion comprende el uso de monoclorourea o monoclorourea modificada para controlar el control del crecimiento microbiano en aguas de procesos industriales. La invencion tambien proporciona un metodo de produccion de monoclorourea o monoclorourea modificada.
Un aspecto de la invencion es el uso de una solucion acuosa de monoclorourea o monoclorourea modificada en un sistema de aguas industriales para controlar el crecimiento de microorganismos donde la solucion de monoclorourea o monoclorourea modificada es tal que mas del 20 % de los solidos en una base molar son monoclorourea o
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monoclorourea modificada.
Otro aspecto de la invencion es un metodo de produccion de monoclorourea o monoclorourea modificada, comprendiendo el metodo la etapa de anadir una fuente de cloro a una velocidad de entre 0,5 equivalentes molares por hora y 20 equivalentes por hora a una solucion acuosa de urea o urea modificada en el que el pH de la solucion es de entre 2 y menos de 5 y el pH de la lejfa es de entre 6 y 13 en el que la conversion de urea o urea modificada en la monoclorourea o monoclorourea modificada es mayor del 20 % en una base molar seca, y la razon molar de urea o urea modificada con respecto a la fuente de cloro es de entre 1,5:1 y 1:5.
Descripcion detallada de la invencion
La presente invencion se refiere a un metodo que puede aplicarse a aguas de procesos industriales, tales como sistemas de proceso de pasta y papel, para controlar el crecimiento de microorganismos tanto planctonicos como asociados a biopelfculas. La presente invencion proporciona monoclorourea o monoclorourea modificada que va a anadirse a un sistema de aguas industriales para controlar el crecimiento microbiologico.
El metodo comprende anadir monoclorourea o monoclorourea modificada en una cantidad eficaz a un sistema de aguas de procesos industriales para controlar el crecimiento microbiano. Los sistemas de aguas de procesos incluyen pero no se limitan a sistema de agua de enfriamiento, un sistema de agua recreativo, una instalacion de tratamiento de agua o cualquier sistema de agua circulante (es decir una instalacion de fabricacion de papel).
Aunque la monoclorourea ofrece muchas ventajas como agente activo biocida, existen varios otros derivados que tambien pueden ser eficaces. Espedficamente, aquellos con sustituyentes alifaticos, tanto lineales como ramificados, o aromaticos en una o ambas de las posiciones N y/o N'. Las ventajas de estos materiales surgen de sus diferentes solubilidades, estabilidades y capacidades para repartirse en biopelfculas o a traves de membranas biologicas. Por ejemplo, eliminando alguno de los protones de urea se dificulta la formacion de la forma desprotonada que se cree que conduce a descomposicion. Adicionalmente, los sustituyentes a lo largo de la estructura principal de carbono tienen la capacidad de proporcionar un ajuste fino adicional a la reactividad y estabilidad a traves de factores electronicos asf como sus capacidades para formar productos intermedios de anillo estabilizados. Ademas, la adicion de grupos funcionales tambien puede ayudar en la determinacion de la solubilidad, estabilidad y reactividad de la molecula asf como influir en el reparto en biopelfculas y a traves de la membrana bacteriana.
Fuentes de urea utiles como material de partida para preparar una monoclorourea sustituida pueden incluir urea sustituida, por ejemplo N-monoalquilurea, N,N'-dialquilurea, N,N-dialquilurea y alquilurea funcionalizada.
Monoclorourea o monoclorourea sustituida tiene la formula general:
imagen1
en la que R1 y R2, independientemente son H, o alquilo, arilo, o cadenas de carbono aromaticas u otras funcionalizadas que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono. El grupo alquilo o arilo puede ser lineal o ramificado.
Los grupos alquilo o arilo pueden tener grupos funcionales tales como CH3, COOH, Cl, Br, NO2, NH2, SO3H u OH.
En una realizacion preferida R1 y R2, independientemente son H o metilo o grupos metilo funcionalizados.
Los ejemplos de monoclorourea o monoclorourea sustituida incluyen, pero no se limitan a, N-clorourea, N,N'- diclorourea, N-cloro-N,N'-dimetilurea, N-cloro-N-metilurea, N-cloro-N'-metilurea y N-cloro-N,N'-bishidroximetilurea.
En la presente invencion, se ha encontrado que monoclorourea y monoclorourea modificada presentan un alto grado de actividad antimicrobiana en comparacion con oxidantes fuertes, tales como hipoclorito de sodio. Monoclorourea y monoclorourea modificada son menos reactivas, y por consiguiente, mas estables que hipoclorito de sodio u otros biocidas que generan cloro libre. La urea no es un secuestrante, estabilizador o adyuvante para hipoclorito.
La pureza de la monoclorourea o monoclorourea modificada que se alimentara a las aguas industriales es de al menos el 20 % de monoclorourea o monoclorourea modificada activa en una base molar de solidos secos, preferentemente mayor del 30 % de monoclorourea o monoclorourea modificada activa, preferentemente mayor del 50 % de monoclorourea o monoclorourea modificada activa.
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Las concentraciones eficaces de monoclorourea o monoclorourea modificada en el sistema de aguas industrials, en una base de nivel activo, son de aproximadamente 0,01 miligramos por litro (mg/l) a aproximadamente 1000 mg/l en peso, (es decir, basandose en el peso medido mediante la cantidad de cloro disponible [en mg/l]) y preferentemente desde aproximadamente 0,05 a aproximadamente 200 mg/l, mas preferentemente desde aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 100 mg/l, mas preferentemente desde aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 10 mg/l e incluso mas preferentemente desde aproximadamente 0,1 mg/l a aproximadamente 5 mg/l. Por tanto, con respecto a los biocidas, los lfmites inferior y superior de las concentraciones requeridas dependen sustancialmente del sistema que va a tratarse.
Tanto monoclorourea como monoclorourea modificada pueden producirse como lfquidos o un solido, y pueden alimentarse al sistema de agua como un lfquido o un solido. Si se desea un producto solido por su facilidad de suministro, pero se desea un producto lfquido por su facilidad de tratamiento, el producto solido puede combinarse con agua in situ y despues alimentarse al sistema de aguas industriales. Ambos materiales tambien pueden prepararse in situ mediante la adicion de una fuente de cloro oxidante.
Las cantidades de dosificacion de la monoclorourea y monoclorourea modificada requeridas para la eficacia generalmente dependen de la naturaleza del sistema acuoso que esta tratandose, el nivel de organismos presentes en el sistema acuoso y el nivel de inhibicion deseado. Un experto en la tecnica, usando la informacion divulgada en el presente documento podna determinar la cantidad necesaria sin excesiva experimentacion.
La monoclorourea y la monoclorourea modificada son efectivas para controlar e inhibir el crecimiento y la reproduccion de microorganismos en sistemas acuosos y sistemas acuosos de aditivos. Los sistemas acuosos incluyen sistemas de aguas industriales tales como sistemas de agua de enfriamiento, sistemas de pasta y papel, operaciones de petroleo, lubricantes y refrigerantes industriales, lagunas, lagos y estanques.
Adicionalmente, los sistemas acuosos en los que puede usarse la presente invencion incluyen, pero no se limitan a, los implicados en el procesamiento, la fabricacion y/o el uso de pinturas, cuero, madera, pasta de madera, virutas de madera, almidon, arcillas, adyuvantes de retencion, agentes de encolado, antiespumantes, aditivos de resistencia en seco y en humedo, suspensiones de pigmentos (por ejemplo, carbonato de calcio precipitado), materiales protemicos, maderos, pieles de animales, lfquidos de curtido vegetal, cosmeticos, formulaciones de artfculos de bano y cuidado personal, emulsiones, adhesivos, recubrimientos, fluidos metalurgicos, aguas de piscinas y balnearios, materiales textiles, intercambiadores de calor, formulaciones de reactivos de diagnostico y farmaceuticos, lubricantes de perforacion geologica y composiciones agroqmmicas.
Los sistemas acuosos incluyen sistemas acuosos de aditivos. Se define “aditivo” como un producto o sustancia disuelto o suspendido en agua que se anade o que se anadira a un sistema acuoso mayor. Los ejemplos de aditivos usados en la industria de pasta y papel incluyen, pero no se limitan a, adyuvantes de retencion, agentes de encolado, antiespumantes, aditivos de resistencia en seco y en humedo y suspensiones de pigmentos.
La eleccion de la velocidad de adicion y el pH puede tener un efecto significativo sobre el rendimiento y la distribucion de productos para monoclorourea, tal como puede observarse en el ejemplo 1. A traves de la eleccion sensata de las condiciones tambien puede obtenerse N,N'-diclorourea. Lo mismo es cierto para otros derivados de urea tal como se ejemplifica mediante los resultados para N,N'-dimetil-N-clorourea. La dimetilurea es menos sensible a las condiciones de reaccion y pueden aislarse rendimientos casi cuantitativos de cloro-dimetilurea por medio de velocidades de adicion lenta o adicion instantanea tal como se observa en el ejemplo 2. Se requiere un ligero exceso de lejfa si el pH de la solucion de dimetilurea no es acido.
Se consigue la produccion de monoclorourea o monoclorourea modificada con el porcentaje de conversion mayor del 20 % en una base molar, preferentemente mayor del 25 %, y preferentemente mayor del 30 % con respecto a monoclorourea o monoclorourea modificada en solucion mediante la adicion de una fuente de cloro, tal como lejfa, a una solucion acuosa de urea. La solucion de urea esta a un pH de entre 2 y menos de 5, y lo mas preferentemente 2-4. La fuente de cloro o solucion de lejfa esta a un pH de entre 5-13 y lo mas preferentemente 5-8. Es preferible que haya una diferencia de al menos 1 unidad de pH entre el pH de la solucion de urea y el pH de la fuente de cloro. Las fuentes de cloro incluyen, pero no se limitan a, lejfa comercial, gas cloro, N-clorosuccinimida, sal de un hipoclorito o lejfa generada in situ electrolfticamente. La concentracion de urea es preferentemente de menos del 25 % en peso. La concentracion de lejfa es preferentemente de menos del 25 % en peso. La concentracion de la urea debe estar entre el 0,5-15 % en peso, preferentemente entre el 0,5 y el 10 %, mas preferentemente entre el 0,5 y el 5 % y la concentracion de la fuente de cloro o lejfa debe estar entre el 1-15 % en peso, preferentemente entre el 1 y el 10 %, mas preferentemente entre el 1 y el 5 %. El pH final de la clorourea o de la clorourea modificada es, preferentemente, de menos de 7. El pH del producto de clorourea o clorourea modificada final debe estar entre 2 y 7, lo mas preferentemente entre 2 y 5. Los efectos de los cambios producidos en estas condiciones pueden observarse en los ejemplos 1 y 2.
En la invencion, la velocidad de adicion de la fuente de cloro o lejfa debe estar entre 0,5 equivalentes molares por hora y 20 equivalentes por hora, preferentemente entre 0,5 y 10 equivalentes por hora, y lo mas preferentemente entre 0,5 y 4 equivalentes por hora.
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En la invencion se divulga un metodo para la produccion de monoclorourea, comprendiendo el metodo la etapa de anadir una fuente de cloro, tal como ^a, a una velocidad de entre 0,5 equivalentes molares por hora y 20 equivalentes por hora, preferentemente de 0,5 a 10 equivalentes molares por hora, a una solucion de urea en el que el pH de la urea es de entre 2 y menos de 5, preferentemente entre 2 y 4, y el pH de la fuente de cloro es de entre 5 y 13 en el que la conversion de urea en la monoclorourea es mayor del 20 % en una base molar seca. La razon de urea con respecto a la fuente de cloro es de entre 1,5:1 y 1:5. Se prefiere mas que la razon molar de urea con respecto a la fuente de cloro sea aproximadamente equimolar (estando “aproximadamente” dentro del 25 %) hasta un exceso de lejfa, tal como 1:5.
Normalmente, se hace reaccionar urea o urea modificada con una fuente de cloro en una razon molar de urea con respecto a cloro (como Ch) en el intervalo de 1,5:1 hasta 1:3 y mas preferentemente desde 1,25:1 hasta 1:2. Se prefiere mas que la razon molar de urea con respecto a la fuente de cloro sea aproximadamente equimolar (estando “aproximadamente” dentro del 25 %) hasta un exceso de lejfa, tal como 1:5 o 1:3 o 1:2.
Tambien puede producirse monoclorourea anadiendo hipoclorito de terc-butilo a una solucion de urea en un disolvente no acuoso tal como metanol. Se retira el disolvente concentrando la mezcla de reaccion a presion reducida, y se recogen los cristales de monoclorourea resultantes. Pueden producirse monocloroureas modificadas tales como dimetilclorourea y bishidroximetilclorourea mediante el mismo metodo, pero a menudo se afslan como aceites.
No debe considerarse la urea un resto de nitrogeno (fuente de nitrogeno) de la misma manera que el amonio. Tambien se conoce la urea por los nombres qmmicos carbamida, carbonildiamida y carbonildiamina entre otros. La denominacion qmmica adecuada del grupo qmmico CONH2 es una carbamida. La qmmica de la urea y la reaccion del oxidante es distinta de la reaccion qmmica de aminas con oxidantes tal como se describe en las patentes de Yang et al. (documentos US 6.669.904 y US 6.270.722) y de Sweeney et al. (documento US 5.565.109).
Como ejemplo, se sabe bien que las aminas se protonaran o desprotonaran en funcion del pH. Los grupos NH2 en la urea son significativamente menos propensos a este efecto de protonacion/desprotonacion. La reactividad de los grupos NH2 en la urea es distinta de aminas tfpicas debido a la carga parcial positiva portada por el carbono alfa de carbonilo deficiente en electrones con respecto a la amina. Esto eleva el pka de la amina por encima de 26 (frente a 5 para amomaco, 9 para NH4Cl, 7 para alquilaminas o 18 para sulfonamidas). Esta diferencia de pka es indicativa del entorno y la naturaleza qmmicos significativamente diferentes de los nitrogenos en urea y derivados de urea.
Normalmente se producen compuestos de cloramina a un pH alcalino de 8 o mayor para potenciar la estabilidad y el rendimiento biocida; sin embargo, la estabilidad y eficacia biocida de la monoclorourea no requieren un pH alcalino. De hecho, clorourea y cloroureas modificada son estables en una amplia variedad de condiciones de pH. Presentan estabilidad limitada pero significativa en condiciones basicas, y son altamente estables en condiciones acidas. Esto puede observarse en los ejemplos 13 y 14.
Pueden generarse monoclorourea o monoclorourea modificada en soluciones con un intervalo de pH amplio, preferentemente pH 2-8. Pueden producirse con materiales de partida muy economicos al tiempo que proporcionan una mejora significativa para el tratamiento de aguas industriales en comparacion con sistemas antibacterianos basados en oxidante actualmente usados.
En una realizacion de la invencion el pH de la clorourea antes de la adicion al agua que va a tratarse puede ser menor de pH 8, menor de pH 7 y menor de pH 5. El pH del producto de clorourea acuoso puede oscilar entre 2-8, preferentemente entre 2-5, lo mas preferible 2-4.
Las fuentes de cloro utiles en la invencion pueden incluir, pero no se limitan a, cloro, hipoclorito de metal alcali terreo, hipoclorito de metal alcalinoterreo, hipoclorito organico, dioxido de cloro, isocianuratos clorados, hipocloritos generados electrolfticamente, hidantomas cloradas y cloruro de bromo. La fuente preferida es hipoclorito de metal alcalinoterreo.
Tambien se espera que monobromourea y monobromoureas modificadas actuen como biocidas de manera similar a monoclorourea y monoclorourea modificada.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos pretenden ser ilustrativos de la presente invencion. Sin embargo, estos ejemplos no pretenden limitar el alcance de la invencion o su proteccion de ninguna manera.
Ejemplo 1
Se encontro que las diferencias significativas en el porcentaje de agentes activos obtenidas en la solucion de clorourea final pueden obtenerse dependiendo de las condiciones usadas (tabla 1). Se emplearon dos tipos de
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velocidades de adicion. En la adicion instantanea se inyectaron rapidamente dos jeringas, conteniendo una de ellas una solucion de urea (15 %) y conteniendo la otra lejfa (13 %), a traves de un mezclador en t con el fin de generar la solucion de clorourea. La distribucion de producto, el porcentaje de agentes activos y la estabilidad se vieron algo afectados por el pH inicial de cada solucion, pero la cantidad del agente activo con respecto a los otros productos nunca fue superior al 18 %.
En el segundo tipo de adicion se anadio la lejfa a una velocidad mucho mas lenta, de entre 0,5 y 2 equivalentes molares por hora a una solucion de urea. En este metodo lento se coloco la urea en 40-50 ml de agua y se diluyo la cantidad requerida de lejfa hasta un volumen total de 20 ml con agua. Se anadio la solucion de lejfa posteriormente a velocidades de 0,33 ml/min hasta 1 ml/min. Los resultados se ejemplifican en la tabla 1. En el metodo de adicion lenta, se obtuvieron tasas de conversion de hasta el 71 % para monoclorourea, con hasta el 15 % de diclorourea. Esto representa un aumento significativo en la concentracion de las especies activas.
Tabla 1. Rendimientos de clorourea y diclorourea basados en velocidades de adicion, pH y concentraciones.
N.° de exp.
pH de urea pH de lejfa Tipo de adicion Urea:Lejfa % de MCU % de DCU
1A*
nativo 12,0 instantanea 3:1 16 ~1
1B*
nativo 12,0 instantanea 1:3 0 ~1
1C*
nativo 12,0 instantanea 1:1 18 ~1
1D*
nativo 8,2 instantanea 1:1 15-20 ~1
1E*
13,0 7,5 instantanea 1:1 7-8 ~1
1F*
5,0 7,5 instantanea 1:1 17 ~1
1G
2,5 6,3 lenta 1:1 68-69 9-10
1H
2,5 5,8 lenta 1:2 67 4
1J
2,5 5,8 lenta 1:3 71 14
1K
2,5 5,8 lenta 1:4 71 15
1L*
5,0 6,0 lenta 1:1 14 ~1
* no segun la invencion
Ejemplo 2
Se realizo el mismo experimento como en el ejemplo 1, usando N,N'-dimetilurea (DMU) con diferentes velocidades de adicion y pH inicial, e indicaron una tendencia similar (tabla 2). La adicion instantanea proporciono rendimientos de entre el 58-68 %, pero las velocidades de adicion mas lentas, espedficamente aquellas en las que la DMU estaba en una condicion acida proporcionaron rendimientos cuantitativos con solo un equivalente molar de lejfa.
Tabla 2. Rendimientos de dimetilclorourea basados en velocidades de adicion, pH y concentraciones.
N.° de exp.
pH de DMU pH de lejfa Tipo de adicion DMU:Lejfa % de DMCU
2A*
2,5 12,0 instantanea 1:1 58
2B*
7,0 12,0 instantanea 1:1 68
2C*
2,5 12,0 lenta 1:0,5 36
invencion
2,5 12,0 lenta 1:1 100
2D*
7,0 12,0 lenta 1:0,5 25
*
7,0 12,0 lenta 1:1 58
*
7,0 12,0 lenta 1:1,5 98
* no segun la invencion
Ejemplo 3
Existen diferencias entre monoclorourea e hipoclorito de sodio, concretamente, el hipoclorito de sodio es un biocida que genera cloro libre mientras que monoclorourea no lo es. Se miden el cloro libre y total usando los reactivos DPD de Hach Company. La prueba es una prueba colorimetrica en la que resulta un desarrollo de un color mas intenso cuanto mas cloro oxidante este presente en la muestra. La velocidad a la cual el colorante reacciona con el producto qmmico oxidante depende de si el cloro esta libre o unido. El cloro total incluye cloro tanto libre como unido.
La velocidad a la cual el colorante reacciona con el cloro total se acelera por la adicion de yoduro a la prueba: Esto diferencia el cloro libre y total. El yoduro reacciona rapidamente con cloro oxidante unido formando yodo y cloruro. El yodo, un halogeno oxidante libre, reacciona muy rapidamente con el colorante DPD.
Se prepararon soluciones de mil ppm (como Cl2 total) de monoclorourea e hipoclorito de sodio en agua dura sintetica con 250 ppm de dureza. Se tomaron lecturas de cloro libre y total a los 0 minutos, 30 minutos, 2 horas y 4 horas. Se usaron como blancos soluciones de agua dura sin tratar. Se almacenaron las muestras a 35°C +/- 2°C con agitacion
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suave. Se proporcionan los valores de pH como puntos de referencia para las condiciones de las especies de cloro en los diversos tiempos de prueba.
La tabla 3 compara muestras por duplicado de hipoclorito de sodio y monoclorourea. Existen diferencias significativas entre los valores de cloro libre y total de estos productos qmmicos. La liberacion de cloro libre desde monoclorourea es una reaccion energeticamente desfavorable. La monoclorourea es una especie de cloro combinada que funciona destruyendo bacterias no como donador de cloro libre, sino como biocida en sf mismo.
Procedimiento:
Preparar 1 litro de muestra de agua dura sintetica con 250 ppm de dureza.
Tomar alfcuotas de 100 ml y establecer muestras por duplicado de biocidas de al menos 1.000 ppm basandose en lecturas de cloro total.
Monitorizar el pH, cloro libre y cloros totales a intervalos programados de 0 min, 30 min, 2 horas y 4 horas. Monitorizar el agua dura sin tratar (blanco) a tiempo 0 para que sirva como nivel inicial.
Entre los muestreos se almacenaron todas las muestras a 35°C +/- 2°C en un calentador/agitador con agitacion suave.
Tabla 3: Valores de cloro libre frente a total
Tiempo = 0 Tiemp o = 30 min Tiemp o = 2 horas Tiemp 3 = 4 horas
Cl libre Cl tot pH Cl libre Cl tot pH Cl libre Cl tot pH Cl libre Cl tot pH
Blanco1
10 0 7,9
MCU-12
0 1620 7,1 10 1500 7,1 10 1490 6,9 10 1230 6,6
MCU-2
0 1190 7,2 20 1210 7,2 30 1120 6,9 20 1000 6,6
LeMa-13
900 950 8,5 860 890 8,4 810 920 8,4 840 940 8,4
Leifa-2
950 1060 8,5 880 1020 8,5 840 1010 8,3 950 1040 8,3
1Agua dura sintetica de 250 ppm (disolvente usado para especies de cloro)
2MCU = Monoclorourea (segun el ejemplo 3)
3Lejfa = Hipoclorito de sodio de calidad de reactivo (13,8 %)
Ejemplo 4
La estabilidad de la clorourea y los derivados de clorourea en presencia de demanda de cloro es significativamente diferente de la de lejfa o cloroaminas. Esto puede observarse en la tabla 4 a continuacion. Se usaron alfcuotas de 20 ml de un caldo de nutrientes 0,1X y se anadieron las especies activas de manera que la concentracion inicial de cada una era equivalente a 5 ppm de cloro tal como se mide mediante el medidor de Hach. Para preparar el caldo de nutrientes se disolvio caldo de nutrientes de Difco (8 gramos) en 1 l de agua desionizada, y posteriormente se diluyo hasta 0,1X de la concentracion inicial antes de esterilizarse en autoclave a 121°C durante 15 minutos. Se prepararon soluciones de 100 ml de cada uno de los agentes activos, y se midio la concentracion usando procedimientos de prueba de Hach convencionales en un espectrofotometro BetzDearborn DR 2010. Se preparo y se coloco en cada punto de tiempo una dilucion 1:10 de la solucion en agua DI en la celula del espectrofotometro. Se anadio reactivo de cloro total DPD Permachem de Hach y se coloco la celula en el espectrofotometro. Se midieron las ppm de Cl2 a 0, 1, 3, 6, 24 y 48 horas. Se preparo una dilucion nueva en cada punto de tiempo, si era necesario, y se colocaron las botellas de solucion en un incubador con agitacion a 37°C entre las tandas. Se indica dimetilmonoclorourea como DMCU. Bis-hidroximetilclorourea es BHMCU.
Tabla 4. Comparacion de las estabilidades de lejfa y monocloramina con respecto a clorourea (MCU) y derivados de clorourea.
0 h 1 h 3 h 6 h 24 h 48 h 72 h
monocloramina
100 % 24 % 6 % 2 % 1 %
Lena
100 % 22 % 6 % 2 % 1 %
DMCU
100 % 87 % 87 % 72 % 58 %
MCU
100 % 81 % 80 % 61 % 46 %
BHMCU
100 % 70 % 49 % 38 % 3 %
Ejemplo 5 (Ejemplo de referencia)
Se sintetizo monoclorourea anadiendo metanol (30 ml) a un matraz de fondo redondo de 100 ml equipado con una
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barra de agitacion magnetica, y se enfrio todo en un bano de sal-hielo hasta 0°C. Se anadio otra alfcuota de metanol (10 ml) a un vial pequeno que posteriormente se sello y enfrio hasta 0°C. Se anadio urea (0,76 g, 12,63 mmol) al matraz y se agito en solucion. Se diluyo hipoclorito de t-butilo (0,96 ml, 8,84 mmol) en el vial con metanol, y posteriormente se anadio esta solucion lentamente a la solucion de urea, gota a gota, a lo largo de un periodo de cinco a diez minutos. Se agito la solucion combinada durante otros quince minutos, tras los cuales, se retiro el bano de hielo y se llevo la reaccion hasta temperatura ambiente durante una hora. Se retiro el disolvente a vado, dando como resultado un solido blanco. Se caracterizo el solido mediante 13C-RMN que produjo la especiacion mostrada en la tabla 5. Este solido en bruto puede enriquecerse adicionalmente mediante precipitacion de metanol en hexanos. El material enriquecido contiene el 70 % de monoclorourea y el 30 % de urea.
Tabla 5. Distribucion de especies qmmicas tras la adicion lenta de hipoclorito de t-butilo a una solucion de urea.
Especies % en moles % en peso

Urea 42,3 36,6

Monoclorourea 39,5 53,8

Metanol 16,1 7,4

t-butanol 2,1 2,2
Ejemplo 6
Se sometio a prueba la eficacia de monoclorourea como biocida, tal como se sintetizo en el ejemplo 1, frente a la bacteria Pseudomonas aeruginosa. Se uso la prueba de cloro DPD de Hach (Hach Company, Loveland, Colo.) para medir las concentraciones de cloro disponible total de cada biocida sometido a prueba. Se notifican las concentraciones en unidades de miligramos por litro como Cl2. Se hizo crecer P. aeruginosa durante la noche en caldo de soja tnptica a 37°C. Se dividio el cultivo en alfcuotas de igual volumen, se suspendio en solucion salina tamponada fisiologicamente (PBS). En este ejemplo, se expusieron los cultivos a 1,0 mg/ml, 5,0 mg/l, 10,0 mg/L y 15,0 mg/L de biocida durante 60 minutos. Entonces se evaluaron los cultivos midiendo los recuentos de celulas viables tras la exposicion a los biocidas. La tabla 6 muestra los resultados de pruebas realizadas comparando monoclorourea e hipoclorito de sodio.
Tabla 6. Comparacion de la reduccion en la viabilidad de cultivos de P. aeruginosa en PBS inducida mediante monoclorourea (MCU) e hipoclorito (NaOCl). Los valores representan el log-10 de ufc viables/ml que permanecen tras la exposicion, y representan el promedio de tres determinaciones.
Control sin tratar 5,0 mg/l 10,0 mg/l 15,0 mg/l
MCU
9,4 4,0 2,7 2,3
NaOCl
9,7 9,7 9,1 4,4
Ejemplo 7 (Ejemplo de referencia)
Se sintetizo N-cloro-N,N'-dimetilurea anadiendo metanol (60 ml) a un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitacion magnetica sin enfriamiento. Se anadio otra alfcuota de metanol (20 ml) a un vial pequeno. Se anadio N,N'-dimetilurea (2,0 g, 24,37 mmol) al matraz y se agito en solucion. Se diluyo hipoclorito de t- butilo (2,21 ml, 19,50 mmol) en el vial con metanol, y posteriormente se anadio esta solucion a la solucion de urea a lo largo de un periodo de menos de cinco minutos. Se agito la solucion combinada durante hasta dos horas adicionales. Se retiro el disolvente a vado, dando como resultado un aceite incoloro y transparente. Se caracterizo el solido mediante 1H-RMN que indico que era el 70 % de N-cloro-N,N'-dimetilurea. Este material en bruto puede purificarse mediante cromatograffa ultrarrapida (Rf = 0,65) sobre sflice con acetato de etilo. El material purificado contiene >95 % del producto deseado.
Ejemplo 8
Se sometio a prueba la eficacia de dimetilmonoclorourea (DMCU) como biocida, tal como se sintetizo en el ejemplo 5, frente a la bacteria Pseudomonas aeruginosa. Se uso la prueba de cloro DPD de Hach (Hach Company, Loveland, Colo.) para medir las concentraciones de cloro disponible total de cada biocida sometido a prueba. Se notifican las concentraciones en unidades de miligramos por litro como Cl2. Se hizo crecer P. aeruginosa durante la noche en caldo de soja tnptica a 37°C. Se dividio el cultivo en alfcuotas de igual volumen y se suspendio en solucion salina tamponada fisiologicamente (PBS). En este ejemplo, se expusieron los cultivos a 1,0 mg/ml, 5,0 mg/l, 10,0 mg/l y 15,0 mg/l de biocida durante 60 minutos. Entonces se evaluaron los cultivos midiendo los recuentos de celulas viables tras la exposicion a los biocidas. La tabla 7 muestra los resultados de pruebas realizadas comparando monoclorourea e hipoclorito de sodio.
Tabla 7. Comparacion de la reduccion en la viabilidad de cultivos de P. aeruginosa en PBS inducida mediante dimetilmonoclorourea (DMCU) e hipoclorito (NaOCl). Los valores representan el log-10 de la reduccion de ufc viables/ml, y representan el promedio de tres determinaciones.
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DMCU
mg/l 0,3 0,9 1,5
LR
0,45 1,49 3,99
NaOCl
mg/l 1 3 5
LR
5,3 5,4 6,7
Ejemplo 9 (Ejemplo de referencia)
Puede sintetizarse N-cloro-N,N'-bishidroximetilurea de la misma manera que N-cloro-N,N'-dimetilurea. Se anadio la bishidroxiurea (1,0 g, 8,33 mmol) a metanol (60 ml) en un matraz de fondo redondo de 250 ml equipado con una barra de agitacion magnetica sin enfriamiento. Se anadio otra aKcuota de metanol (20 ml) a un vial pequeno. Se diluyo hipoclorito de t-butilo (0,75 ml, 6,66 mmol) en el vial con metanol, y posteriormente se anadio esta solucion a la solucion de urea a lo largo de un periodo de menos de cinco minutos. Se agito la solucion combinada durante hasta dos horas mas. Se retiro el disolvente a vado, dando como resultado un aceite incoloro y transparente que solidifico tras reposo prolongado. Se caracterizo el solido mediante 1H-RMN que indico que era el 20-30 % de N- cloro-N,N'-bishidroximetilurea. La tabla 8 muestra la reduccion en la viabilidad de cultivos expuestos a bishidroximetilurea.
Tabla 8. Log de la reduccion en las poblaciones de Pseudomonas aeruginosa y Staphilococcus warneri expuestas a 0,3 ppm (P. aeruginosa) o 1,5 ppm (S. warneri) de bishidroximetilurea tras una exposicion de 1 o 2 horas. Los valores son el promedio de dos determinaciones.
Log de la reduccion
Microbio
1 h 2 h
P. aeruginosa
3,63 6,98
S. warneri
6,37 6,52
Ejemplo 10
Este ejemplo demuestra la eficacia de monoclorourea en agua de proceso de una fabrica de papel. Se recogieron muestras de agua de proceso de fabrica de papel de una fabrica de papel que produce papel supercalandrado. Se inocularon muestras con P. aeruginosa, y a continuacion se dosifico monoclorourea e hipoclorito de sodio y se sembraron en placas tras 60 minutos. Los resultados se muestran en la tabla 9.
Tabla 9. Comparacion de la reduccion en la viabilidad de cultivos de P. aeruginosa en agua de proceso de fabrica de papel inducida mediante monoclorourea (MCU) e hipoclorito (NaOCl). Los numeros representan el log-10 de ufc viables/ml, y representan el promedio de tres valores.
Control sin tratar 1,0 mg/l 3,0 mg/l 5,0 mg/l 10,0 mg/l
MCU
9,9 9,9 4,3 3,2 3,1
NaOCl
9,9 9,9 9,8 8,7 4,5
Ejemplo 11
El efecto del pH sobre la estabilidad de monoclorourea fue significativo. Se uso urea marcada con carbono 13 para examinar la estabilidad de los productos durante la noche en D2O. En condiciones basicas, la clorourea presentaba estabilidad limitada y en 12 horas no pudo detectarse ningun pico en la 13C-RMN de clorourea. Sin embargo, la acidificacion completa de todas las soluciones hasta un pH de 2,5 tuvo un efecto significativo tanto sobre el rendimiento como sobre la estabilidad del producto. La monoclorourea generada y almacenada en condiciones acidas no dio ninguna indicacion mediante 13C-RMN de descomposicion durante la noche.
Ejemplo 12
Tambien se examino la estabilidad de dimetilclorourea en diversas condiciones diferentes, incluyendo el pH y la temperatura. Tal como puede observarse en la tabla 10 el material es estable en condiciones tanto acidas como basicas a temperatura ambiente, con semividas de entre 2 y 100 dfas. En la siguiente tabla se proporcionan la concentracion inicial C0, la concentracion final Cf, el tiempo final tf y la semivida t1/2.
Tabla 10. Estabilidad de soluciones acuosas de dimetilclorourea a diferentes intervalos de pH y temperatura medida mediante espectroscopfa UV-Vis.
Temp. °C
fiH C0 ppm Cf ppm tf t1/2
TA
2 393 220 34 41 Dfas
TA
3 577 402 28 54 Dfas
TA
5 603 456 34 84 Dfas
TA
7 590 474 33 104 Dfas
TA
9 589 475 33 106 Dfas
TA
12 423 280 1 2 Dfas
50
3 575 491 1 4 Dfas
50
5 576 561 3 82 Dfas
50
12 478 315 6 10 Horas
75
3 576 231 24 18 Horas
75
7 590 562 1 14 Dfas
75
12 423 4 24 4 Horas
TA significa temperatura ambiente

Claims (12)

  1. 10 2.
  2. 3.
  3. 4. 15
  4. 5.
    20 6.
    25 7.
  5. 8.
    30
  6. 9.
  7. 10. 35
  8. 11.
  9. 12.
    40
  10. 13.
    45
  11. 14. 50
  12. 15.
    REIVINDICACIONES
    Un metodo de produccion de monoclorourea o monoclorourea modificada, comprendiendo el metodo la etapa de anadir una fuente de cloro a una velocidad de entre 0,5 equivalentes molares por hora y 20 equivalentes por hora a una solucion acuosa de urea o urea modificada en el que el pH de la solucion es de entre 2 y menos de 5, el pH de la fuente de cloro es de entre 5 y 13, la razon molar de urea o urea modificada con respecto a la fuente de cloro es de entre 1,5:1 y 1:5, y la conversion de urea o urea modificada en la monoclorourea o monoclorourea modificada es mayor del 20 % en una base molar seca.
    El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el pH de la solucion de urea es de entre 2 y 4.
    El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el pH de la fuente de cloro es de entre 6 y 8.
    El metodo segun la reivindicacion 1, en el que la velocidad de adicion de la fuente de cloro es de entre 0,5 y
    10 equivalentes molares por hora.
    El metodo segun la reivindicacion 1, en el que el pH de la monoclorourea o monoclorourea modificada resultante esta a un pH de entre 2 y 7, preferentemente a un pH de entre 2 y 5.
    Uso de una solucion acuosa de monoclorourea o monoclorourea modificada obtenida mediante el metodo segun la reivindicacion 1 para controlar el crecimiento de microorganismos en un sistema de aguas industriales en el que la solucion de monoclorourea o monoclorourea modificada se caracteriza de manera que mas del 20 % de los solidos en una base molar son monoclorourea o monoclorourea modificada.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que la monoclorourea modificada comprende N-cloro-N,N'- dimetilurea.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que la monoclorourea modificada comprende N-cloro-N,N'- bishidroximetilurea.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que la monoclorourea modificada comprende N-cloro-N-metilurea.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que la monoclorourea modificada comprende N-cloro-N,N'- dimetilurea.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que la concentracion de monoclorourea o monoclorourea modificada en las aguas industriales, medida mediante la cantidad de cloro disponible, oscila entre 0,1 mg/l y 20,0 mg/l.
    El uso segun la reivindicacion 6, en el que el pH de la solucion acuosa de monoclorourea o monoclorourea modificada oscila entre 2 y 8.
    Elso segun la reivindicacion 6, en el que la monoclorourea o monoclorourea modificada tiene la formula de:
    imagen1
    en la que R1 y R2 independientemente son H, cadenas de alquilo, arilo o alquilo funcionalizado que tienen entre 1 y 10 atomos de carbono, y en la que el grupo alquilo o arilo es lineal o ramificado.
    El uso segun la reivindicacion 13, en el que los grupos funcionales se seleccionan de los grupos que consisten en CH3, NO2, COOH, NH2, Cl, Br, SO3H y OH.
    El uso segun la reivindicacion 13, en el que R1 y R2 independientemente son H, metilo o metilo funcional.
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