TWI495618B - 單氯脲於處理工業用水之用途 - Google Patents

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Description

單氯脲於處理工業用水之用途
本發明係關於控制水性系統、更具體而言工業製程用水中之微生物生長之方法。
本申請案主張2009年6月26日提出申請之美國臨時申請案第61/269,668號之優先權，其出於所有目的以引用方式併入本文中。
微生物在工業生產系統中不受控制地生長可產生嚴重後果，例如，降低產品品質、降解或損壞產品、污染產品、及干擾各種重要工業製程。微生物在暴露於水之表面(例如，再循環系統、熱交換器、直流式加熱及冷卻系統、紙漿及紙處理系統等)上之生長可尤其成問題，此乃因許多該等系統提供適於細菌及其他類型微生物生長之環境。工業製程用水通常提供使微生物在水中及浸沒表面上生長之溫度、營養素、pH等條件。微生物之不受控制生長常見於具有大量自由浮動(浮游生物)細胞之水管柱中以及具有有利於形成生物膜之條件的浸沒表面上。
在工業水系統中形成生物膜係嚴重問題。在浮游生物細胞由於水流湍動或因向浸沒表面主動移動而與該表面接觸時，生物膜開始形成。若條件有利於生長，則微生物可附接至表面上，生長並開始產生可向生物膜提供三維完整性之生物聚合物。隨時間推移，隨著細胞增殖且產生更多生物聚合物，生物膜變厚且內部愈加複雜。生物膜之微生物群落可由單一物種或多個物種組成。
生物膜及工業製程用水中微生物之不受控制生長可不利地影響許多類製程、系統、及產品。該等問題包含：加快金屬腐蝕，加快木材及其他可降解材料分解，限制流經管道，使閥門及流量計堵塞或結垢，及降低熱交換表面上之熱交換或冷卻效率。在醫學設備、釀酒廠、葡萄酒釀造廠、牛奶場及其他工業食品及飲料製程用水系統中，生物膜在清潔性及衛生性方面亦成問題。另外，在一般用於二次回收石油或用於石油鑽探之水中，硫酸鹽還原性細菌通常亦成問題。儘管硫酸鹽還原性細菌可在設備及管線中形成生物膜，但該等細菌所產生之主要問題在於其會生成代謝副產物，該等代謝副產物具有強烈惡臭味，有毒，且可藉由加快電化作用而導致金屬表面腐蝕。舉例而言，該等微生物可還原注射水中存在之硫酸鹽而生成硫化氫，該氣體係高毒性氣體，具有強烈惡臭味(亦即，臭雞蛋味)，具有腐蝕性，且與金屬表面反應形成不溶性硫化鐵腐蝕產物。
紙生產尤其易受生物膜之有害作用影響。紙製程用水具有有利於微生物在水中及暴露表面上生長之條件(例如，溫度及營養素)。紙處理系統中之生物膜通常稱作黏質或黏質沈積物，且含有紙纖維及紙生產中所用之其他材料。黏質沈積物可自系統表面脫離並納入紙中，從而在紙張中產生孔洞及缺陷或斷裂及破裂。該等問題可導致產生品質較低的產品或需淘汰之不可接受產品。此需要停止紙生產來清洗設備，從而導致生產時間損失。
為控制由工業製程用水中之微生物產生之問題，已使用諸多抗微生物劑(亦即，殺生物劑)來消除、抑制或減少微生物生長。可單獨使用或組合使用殺生物劑以防止或控制由微生物生長產生之問題。通常將殺生物劑直接添加至製程用水流中；典型添加方法使得殺生物劑可分配於整個製程系統中。以此方式，可控制浮游微生物及與製程用水接觸之表面上生物膜中之彼等微生物。
端視化學組成及作用模式，殺生物劑分為氧化性或非氧化性殺生物劑。端視應用而定，氧化性及非氧化性殺生物劑可單獨使用或組合使用。氧化性殺生物劑已廣泛用於工業中數十年，尤其用於使用強氧化劑來控制微生物群體之紙漿及紙生產中。氧化性殺生物劑(例如，氯氣、次氯酸鈉、次溴酸、及二氧化氯)廣泛用作殺生物劑來處理許多類工業中之再循環水。使用該等及其他氧化性殺生物劑之兩個主要原因在於，該等氧化劑：(1)便宜；且(2)對所抑制微生物之類型無特異性；若達成氧化性殺生物劑之足夠濃度，則可抑制實質上所有微生物。
在氧化性殺生物劑中，氯最廣泛用於處理再循環水系統。氯的化學性質已眾所周知。在添加至水中時，端視pH而定，氯可以HOCl及OCl- 兩種形式存在。氯之該等化學物質(亦稱作「游離氯」)可與水性系統中之各種有機化合物反應。
氯之高反應性亦可為不利條件，此乃因在與非生物材料反應期間會使用(例如，消耗)一些氧化劑。因此，為提供足夠氧化劑與製程流中之微生物反應，抑制微生物所需之氧化劑總量將包含用於與系統之非生物組份反應者。與製程用水之非生物組份的反應不僅會增加處理成本，且亦可生成不期望副產物且可不利地影響製程流中之其他添加劑。
製程流(例如造紙廠中者)對於高反應性氧化劑尤其成問題，此乃因經溶解及顆粒狀無機及有機材料之濃度較高。該等製程用水呈現對氧化劑之極高「需求」。「需求」定義為與製程用水中除目標微生物外之物質反應之氯量。為在水性系統中維持可有效抑制微生物之氯濃度，必須施加超過需求之量。製程流中無機及有機材料中之類型及量將界定對氧化劑之需求。舉例而言，已知許多物質可與氯反應並產生無殺生物性之氯；該等物質包含硫化物、氰化物、金屬離子、木素及(尤其)各種水處理化學物質(例如，一些緩蝕阻垢劑)。
儘管可有效用作殺生物劑，但諸如次氯酸鈉等強氧化劑在工業製程流中可引起許多問題，例如，提高腐蝕速率、增加濕部添加劑消耗、及尤其可縮短造紙機上所用毛氈之壽命。
由於氯及相關強氧化劑與非生物有機及無機材料具有固有反應性，故期望氧化劑形式具有抗微生物活性但與非生物材料之反應性較小。已知各種有機及無機含氮化合物之氯化作用可減小氯對工業環境中所用添加劑及設備之負面效應。此較低反應性亦可使得經氯化之含氮物質滲入生物膜中並與微生物反應，而不會消耗在與水中非生物性及無機材料之非特異性反應中。
業內仍需要在苛刻環境條件(例如在造紙工業及其他工業製程中發現者)下有效之經改善殺生物劑。
N-氯脲(亦稱作單氯脲(MCU))已用於許多應用(包含漂白(美國專利第3,749,672號)、自棉花脫木質化、及織物退漿)中且已用作除草劑。MCU亦已作為反應中間體用於合成反-2-氯環戊醇及2-氯環己酮。已顯示，MCU係形成肼之初始反應產物，其中次氯酸鈉在明膠存在下與脲混合。
本發明包括使用單氯脲或經修飾單氯脲在水性環境、更具體而言工業製程用水中控制微生物生長的方法。本發明亦提供製備單氯脲或經修飾單氯脲之方法。
本發明一態樣係包括以下步驟之方法：向工業用水系統中添加單氯脲或經修飾單氯脲之水溶液以控制微生物之生長，其中在單氯脲或經修飾單氯脲之溶液中，大於20%之固體(以莫耳計)應為單氯脲或經修飾單氯脲。
本發明另一態樣係製備單氯脲或經修飾單氯脲之方法，該方法包括以下步驟：以0.5莫耳當量/小時至20當量/小時之速率向脲水溶液中添加漂白劑，其中脲之pH介於2與7之間且漂白劑之pH介於6與13之間，其中脲或經修飾脲轉化至單氯脲或經修飾單氯脲之轉化率大於20%(以莫耳計)。
本發明亦揭示製備單氯脲或經修飾單氯脲之方法，該方法包括以下步驟：向脲或經修飾脲之非水性溶液或懸浮液中添加氯源(例如烷基次氯酸鹽)，隨後分離呈固體或油狀物形式之氯脲。
本發明係關於可應用於工業製程用水(例如紙漿及紙處理系統)來控制浮游生物及生物膜相關性微生物之生長之方法。本發明提供擬添加至工業用水系統中之單氯脲或經修飾單氯脲來控制微生物生長。
該方法包括向工業製程用水系統中添加有效量之單氯脲或經修飾單氯脲來控制微生物生長。工業製程用水系統包含(但不限於)冷卻水系統、娛樂性水系統、水處理設施、或任一循環水系統(亦即造紙設施)。
儘管單氯脲作為殺生物活性物可提供許多優點，但許多其他衍生物亦有效。具體而言，該等衍生物係彼等在N及/或N'位中之一者或兩者上具有脂肪族(直鏈及具支鏈)、或芳族取代基者。該等材料之優點源於其具有不同的溶解性、穩定性、及能力，從而可分配至生物膜中或跨生物膜分配。舉例而言，藉由自脲去除一些質子，可防止形成據信會導致分解之去質子化形式。此外，碳主鏈上之取代基能夠經由電子因素以及其形成穩定環中間體之能力來對反應性及穩定性進行進一步微調。另外，添加官能團亦可有助於決定分子之溶解性、穩定性、及反應性以及影響在生物膜中及跨細菌膜之分配。
可作為原材料來製備經取代單氯脲之有用脲源可包含經取代脲，例如N-單烷基脲、N,N'-二烷基脲、N,N-二烷基脲、及官能化烷基脲。
單氯脲或經取代單氯脲具有以下通式：
其中R1 及R2 獨立地係H、或烷基、芳基、或具有1至10個碳原子之芳族或其他官能化碳鏈。烷基或芳基係直鏈或具支鏈基團。烷基或芳基可具有諸如CH3 、COOH、Cl、Br、NO2 、NH2 、SO3 H或OH等官能團。
在一較佳實施例中，R1 及R2 獨立地係H或甲基或官能化甲基。
單氯脲或經取代單氯脲之實例包含(但不限於)N-氯脲、N,N'-二氯脲、N-氯-N,N'-二甲基脲、N-氯-N-甲基脲、N-氯-N'-甲基脲、及N-氯-N,N'-雙羥甲基脲。
本發明中，已發現與諸如次氯酸鈉等強氧化劑相比，單氯脲及經修飾單氯脲具有高度抗微生物活性。單氯脲及經修飾單氯脲之反應性較小，且因此其穩定性高於次氯酸鈉或其他生成游離氯之殺生物劑。脲並非次氯酸鹽之螯合劑、穩定劑或佐劑。
擬供給至工業用水之單氯脲或經修飾單氯脲的純度為，至少20%(以乾固體莫耳計)係活性單氯脲或經修飾單氯脲、較佳大於30%係活性單氯脲或經修飾單氯脲、較佳大於50%係活性單氯脲或經修飾單氯脲。
工業用水系統中單氯脲或經修飾單氯脲之有效濃度(以活性含量計)為約0.01毫克/升(mg/l)至約1000 mg/l(以重量計，亦即，基於由可用氯之量[以mg/l表示]所量測之重量)且較佳約0.05 mg/l至約200 mg/l，更佳約0.1 mg/l至約100 mg/l，更佳約0.1 mg/l至約10 mg/l且甚至更佳約0.1 mg/l至約5 mg/l。因此，就殺生物劑而言，所需濃度之上限及下限實質上取決於欲處理之系統。
所製得之單氯脲及經修飾單氯脲皆可為液體或固體，且可以液體或固體形式供給至水系統中。若期望使用固體產品以便於遞送而期望使用液體產品以便於處理，則可將固體產品與水原位摻和且然後供給至工業用水系統中。亦可藉由添加氧化性氯源來原位製備此兩種材料。
所需單氯脲及經修飾單氯脲之有效劑量量通常取決於所處理水性系統之性質、水性系統中存在之有機體含量、及期望之抑制程度。熟習此項技術者使用本文所揭示之資訊無需過多實驗即可確定所需量。
單氯脲及經修飾單氯脲可在水性系統及添加劑水性系統中有效控制及抑制微生物之生長及繁殖。水性系統包含工業用水系統，例如冷卻水系統、紙漿及紙系統、石油作業、工業潤滑劑及冷凍劑、海灘、湖泊、及池塘。
此外，可使用本發明之水性系統包含(但不限於)彼等涉及處理、製備及/或使用下列物質者：塗料、皮革、木材、木漿、木屑、澱粉、黏土、助留劑、上漿劑、消泡劑、乾強度添加劑及濕強度添加劑、顏料漿(例如，碳酸鈣沉澱)、蛋白質材料、板材、動物皮、植物鞣皮液、化妝品、化妝品及個人保養調配物、乳液、黏著劑、塗層、金屬加工液、游泳池及溫泉水、織物、熱交換器、醫藥及診斷劑調配物、地質鑽探潤滑劑、及農業化學組合物。
水性系統包含添加劑水性系統。「添加劑」係定義為溶於或懸浮於水中且被添加至或將添加至更大水性系統中之產物或物質。用於紙漿及紙工業中之添加劑的實例包含(但不限於)助留劑、上漿劑、消泡劑、乾強度添加劑及濕強度添加劑及顏料漿。
在實例1中可發現，添加速率及pH之選擇對單氯脲之產率及產物分佈可具有重要影響。經由明智地選擇各條件，亦可獲得N,N'-二氯脲。其他脲衍生物同樣如此，如N,N'-二甲基-N-氯脲之結果所例示。二甲基脲對反應條件之敏感性較小，且經由如實例2中所示之緩慢添加或瞬時添加速率可分離出接近定量產率之氯-二甲基脲。若二甲基脲溶液之pH並非酸性，則需要稍過量之漂白劑。
藉由向脲水溶液中添加氯源(例如漂白劑)來製備單氯脲或經修飾單氯脲，其中溶液中單氯脲或經修飾單氯脲之轉化百分比大於20%(以莫耳計)、較佳大於25%、且較佳大於30%。脲溶液之pH應介於2-7之間、較佳介於2與小於5之間、且最佳為2-4。氯源或漂白劑溶液之pH應介於5-13之間且最佳為5-8。較佳地，脲溶液之pH與氯源之pH至少相差1個pH單位。氯源包含(但不限於)商業漂白劑、氯氣、N-氯琥珀醯亞胺、次氯酸鹽或原位電解生成之漂白劑。脲之濃度較佳小於25重量%。漂白劑之濃度較佳小於25重量%。脲之濃度應介於0.5-15重量%之間、較佳介於0.5%與10%之間、更佳介於0.5%與5%之間，且氯源或漂白劑之濃度應介於1-15重量%之間、較佳介於1%與10%之間、更佳介於1%與5%之間。最終氯脲或經修飾氯脲之pH較佳小於7。最終氯脲或經修飾氯脲產物之pH應介於2與7之間、最佳介於2與5之間。該等條件變化之影響可參見實例1及2。
在本發明一些態樣中，氯源或漂白劑之添加速率應介於0.5莫耳當量/小時與20當量/小時之間、較佳介於0.5當量/小時與10當量/小時之間、且最佳介於0.5當量/小時與4當量/小時之間。
在本發明一態樣中，揭示製備單氯脲之方法，該方法包括以下步驟：以介於0.5莫耳當量/小時與20當量/小時之間、較佳0.5-10莫耳當量/小時之速率向脲溶液中添加氯源(例如漂白劑)，其中脲之pH介於2與5之間、較佳介於2與4之間，且氯源之pH介於5與13之間，其中脲轉化至單氯脲之轉化率大於20%(以乾固體莫耳計)。較佳地，脲與氯源之比率介於1.5:1至1:5之間。更佳地，脲與氯源之莫耳比率為約等莫耳(「約」係相差25%以內)至最多漂白劑過量(例如1:5)。
通常，脲或經修飾脲與氯源以脲與氯(以Cl2 計)之以下莫耳比率範圍發生反應：5:1至1:5、較佳3:1至1:5、較佳2:1至1:5、較佳2:1至1:3且更佳1.5:1至1:3且更佳1.25:1至1:2。更佳地，脲與氯源之莫耳比率為約等莫耳(「約」係相差25%以內)至最多漂白劑過量(例如1:5或1:3或1:2)。
亦可藉由向存於非水性溶劑(例如甲醇)中之脲溶液中添加第三-丁基次氯酸鹽來製備單氯脲。藉由在減壓下濃縮反應混合物來去除溶劑，且收集所得單氯脲晶體。可藉由相同方法來製備經修飾單氯脲(例如二甲基氯脲及雙-羥甲基氯脲)，但通常分離出油狀物。
不應將脲視為以與銨相同之方式作用的含氮部分(氮源)。脲亦尤其稱為化學名稱尿素、羰基二醯胺、及羰基二胺。化學基團CONH2 之專有化學名稱係尿素。脲與氧化劑反應之化學性質與胺與氧化劑反應之化學性質不同，如Yang等人之專利(US 6,669,904及US 6,270,722)及Sweeney等人(US 5,565,109)中所述。
舉例而言，眾所周知，胺可隨著pH的變化而發生質子化或去質子化。脲中之NH2 基團很難發生此質子化/去質子化作用。脲中NH2 基團之反應性與典型胺不同，此乃因胺中α位之缺電子羰基碳攜帶部分正電荷。此使胺之pka增至大於26(與之相比，氨為5，NH4 Cl為9，烷基胺為7，或磺醯胺為18)。此pka差異表明，脲及脲衍生物中氮之化學環境及性質顯著不同。
氯胺化合物通常係在8或更高之鹼性pH下製得以增強穩定性及殺生物性能；然而，單氯脲之穩定性及殺生物效能無需鹼性pH。實際上，氯脲及經修飾氯脲在各種pH條件下皆係穩定的。其在鹼性條件下顯示有限但顯著之穩定性，且在酸性條件下高度穩定。此可參見實例13及14。
單氯脲或經修飾單氯脲可在具有寬pH範圍(較佳地pH為2-8)之溶液中生成。與當前使用之基於氧化劑之抗菌系統相比，其可以極便宜之原材料製得同時顯著改善工業用水處理。
在本發明一實施例中，在添加至欲處理水中之前，氯脲之pH可小於pH 8、小於pH 7及小於pH 5。水性氯脲產品之pH範圍可為2-8、較佳2-5、最佳2-4。
用於本發明中之氯源可包含(但不限於)氯、鹼金屬次氯酸鹽、鹼土金屬次氯酸鹽、有機次氯酸鹽、二氧化氯、氯化異氰尿酸鹽、電解生成之次氯酸鹽、氯化乙內醯脲、及氯化溴。較佳源係鹼土金屬次氯酸鹽。
預計單溴脲及經修飾單溴脲亦可用作與單氯脲及經修飾單氯脲相似之殺生物劑。
實例
以下實例意欲闡釋本發明。然而，該等實例並不意欲以任一方式限制本發明範圍或對其之保護。
實例1
人們發現，端視所用條件(表1)，在最終氯脲溶液中獲得之活性物的百分比可存在顯著差異。使用兩類添加速率。在瞬時添加中，經由t-混合器迅速注射兩個注射器(一個含有脲溶液(15%)且另一個含有漂白劑(13%))以生成氯脲溶液。各溶液之初始pH輕微影響產物分佈、活性物百分比、及穩定性，但活性物相對於其他產物之量從不高於18%。
在第二類添加中，以顯著較慢之速率(介於0.5莫耳當量/小時與2莫耳當量/小時之間)向脲溶液中添加漂白劑。在此緩慢方法中，將脲置於40-50 mL水中且使用水將所需量漂白劑稀釋至總體積為最多20 mL。隨後以0.33 mL/min至最快1 mL/min之速率添加漂白劑溶液。結果示於表1中。在緩慢添加方法中，所獲得單氯脲之轉化率高達71%，且二氯脲之轉化率高達15%。此表明活性物質之濃度顯著增加。
表1.基於添加速率、pH、及濃度之氯脲及二氯脲的產率。
實例2
在不同添加速率及初始pH下使用N,N'-二甲基脲(DMU)來實施與實例1相同之實驗，且顯示相似趨勢(表2)。在使用僅1莫耳當量之漂白劑時，瞬時添加得到58-68%之產率，但較慢添加速率(尤其彼等DMU存於酸性條件中者)得到定量產率。
表2.基於添加速率、pH、及濃度之二甲基氯脲的產率。
實例3
單氯脲與次氯酸鈉之間存在差異，亦即，次氯酸鈉係生成游離氯之殺生物劑而單氯脲並非如此。使用來自Hach公司之DPD試劑來量測游離氯及總氯。此測試係比色測試，其中若試樣中存在較多氧化性氯則所呈現之顏色更濃。染料與氧化性化學物質反應之速率取決於氯係游離氯還是結合氯。總氯包含游離氯及結合氯。
向測試中添加碘化物可加快染料與總氯之反應速率。此情形在游離氯及總氯中不同。碘化物與氧化性結合氯迅速反應而形成碘及氯化物。碘係氧化性游離鹵素，其與DPD染料極迅速地反應。
在硬度為250 ppm之合成硬水中製備單氯脲與次氯酸鈉之1000 ppm(總Cl2 )溶液。在0分鐘、30分鐘、2小時、及4小時時獲取總氯及游離氯讀數。使用未處理硬水溶液作為空白對照。將試樣儲存於35℃+/-2℃下同時進行溫和攪拌。在不同測試時間提供pH值作為含氯物質條件的參考點。
表3比較次氯酸鈉與單氯脲之一式兩份試樣。該等化學物質之游離氯及總氯值之間存在顯著差異。游離氯自單氯脲進行釋放係在能量方面不利的反應。單氯脲係組合含氯物質，其係自身作為殺生物劑而並非作為游離氯之供體來用於殺滅細菌。
程序：
製備1升硬度為250 ppm之合成硬水試樣。
取100 mL等份試樣且建立一式兩份至少1,000 ppm(基於總氯讀數)之殺生物劑試樣。
以約0 min、30 min、2小時、及4小時之時間間隔監測pH、游離氯及總氯。
在0時刻監測未處理(空白對照)硬水以用作基線。
在取樣期間，將所有試樣儲存於35℃+/-2℃之加熱器/振盪器中同時進行溫和攪拌。
表3：游離氯值對總氯值
1 250 ppm合成硬水(用於含氯物質之溶劑)
2 MCU=單氯脲(參見實例3)
3 漂白劑=試劑級(13.8%)次氯酸鈉
實例4
氯脲及氯脲衍生物在需求量氯存在下之穩定性與漂白劑或氯胺顯著不同。此可參見下表4。使用20 mL 0.1X營養肉湯等份試樣並添加活性物質，從而使每一等份試樣之初始濃度皆等效於5 ppm氯(如由Hach所量測)。為製備營養肉湯，將Difco營養肉湯(8克)溶於1L去離子水中，且隨後稀釋至初始濃度之0.1倍，然後121℃下高壓滅菌15分鐘。製備每一活性物之100 mL溶液，且使用標準Hach測試程序在BetzDearborn DR 2010分光光度計上量測濃度。在每一時間點，製備稀釋度為1:10之DI水溶液並置於分光光度計池中。添加Hach Permachem DPD總氯試劑且將該池置於分光光度計中。在0、1、3、6、24、及48小時時量測Cl2 之ppm。若需要，每一時間點重新稀釋，且在此期間在之ppm。若需要，每一時間點重新稀釋，且在此期間在37℃下將溶液瓶置於振盪培育箱中。將二甲基單氯脲表示為DMCU。雙-羥甲基氯脲係BHMCU。
表4.漂白劑及單氯胺之穩定性與氯脲(MCU)及氯脲衍生物之穩定性的對比。
實例5
藉由將甲醇(30 mL)添加至配備有磁力攪拌棒之100 mL圓底燒瓶中來合成單氯脲，且將此整體在鹽冰浴中冷卻至0℃。向小瓶中添加另一等份甲醇(10 mL)，隨後密封並冷卻至0℃。向該燒瓶中添加脲(0.76 g,12.63 mmol)並攪拌成溶液。在小瓶中使用甲醇稀釋第三-丁基次氯酸鹽(0.96 mL,8.84 mmol)，且隨後經5至10分鐘時間將此溶液緩慢地逐滴添加至脲溶液中。將合併之溶液再攪拌15分鐘，隨後去除冰浴並使反應物達到室溫且保持一小時。在真空中去除溶劑以得到白色固體。藉由13 C NMR來表徵該固體，得到表5中所示之物質組成。可藉由自甲醇沉澱至己烷中來進一步富集此粗製固體。富集材料含有70%之單氯脲及30%之脲。
表5.向脲溶液中緩慢添加第三-丁基次氯酸鹽後之化學物質分佈。
實例6
測試用作殺生物劑之單氯脲(如實例1中所合成)對細菌銅綠假單胞菌(Pseudomonas aeruginosa)的功效。使用Hach DPD氯測試(Hach公司，Loveland,Colo.)來量測所測試每一殺生物劑之總可用氯濃度。以毫克Cl2 /升之單位報告濃度。在37℃下於胰化酪蛋白大豆肉湯中使銅綠假單胞菌過夜生長。將培養物分成等體積之等份試樣，並懸浮於生理緩衝鹽水(PBS)中。在此實例中，將培養物於1.0 mg/mL、5.0 mg/L、10.0 mg/L、及15.0 mg/L之殺生物劑中暴露60分鐘。然後藉由在暴露於殺生物劑後量測活細胞計數來評價培養物。表6展示比較單氯脲及次氯酸鈉所獲得之測試結果。
表6.單氯脲(MCU)及次氯酸鹽(NaOCl)誘導PBS中銅綠假單胞菌培養物之存活性降低的對比。各數值表示在暴露後剩餘活細胞cfu/mL之log10 ，且表示三次測定之平均值。
實例7
藉由將甲醇(60 mL)添加至配備有磁力攪拌棒之250 mL圓底燒瓶(未冷卻)中來合成N-氯-N,N'-二甲基脲。將另一等份甲醇(20 mL)添加至小瓶中。將N,N'-二甲基脲(2.0 g,24.37 mmol)添加至燒瓶中並攪拌成溶液。在小瓶中使用甲醇稀釋第三-丁基次氯酸鹽(2.21 mL,19.50 mmol)，且隨後經小於5分鐘之時間將此溶液添加至脲溶液中。將合併之溶液再攪拌最多2小時。在真空中去除溶劑，得到無色且透明之油狀物。藉由1 H NMR來表徵固體，其表明該固體含有70%之N-氯-N,N'二甲基脲。可藉由急驟層析(Rf =0.65)在二氧化矽上使用乙酸乙酯來純化此粗製材料。經純化材料含有>95%之期望產物。
實例8
測試用作殺生物劑之二甲基單氯脲(DMCU)(如實例5中所合成)對細菌銅綠假單胞菌的功效。使用Hach DPD氯測試(Hach公司，Loveland,Colo.)來量測所測試每一殺生物劑之總可用氯濃度。以毫克Cl2 /升之單位報告濃度。在37℃下於胰化酪蛋白大豆肉湯中使銅綠假單胞菌過夜生長。將培養物分成等體積之等份試樣，並懸浮於生理緩衝鹽水(PBS)中。在此實例中，將培養物於1.0 mg/mL、5.0 mg/l、10.0 mg/l、及15.0 mg/l之殺生物劑中暴露60分鐘。然後藉由在暴露於殺生物劑後量測活細胞計數來評價培養物。表7展示比較單氯脲及次氯酸鈉所獲得之測試結果。
表7.由二甲基單氯脲(DMCU)及次氯酸鹽(NaOCl)誘導之PBS中銅綠假單胞菌培養物之存活性降低的對比。各數值表示活細胞cfu/mL之log10 減小值，且表示三次測定之平均值。
實例9
可以與N-氯-N,N'-二甲基脲相同之方式來合成N-氯-N,N'-雙羥甲基脲。在配備有磁力攪拌棒之250 mL圓底燒瓶(未冷卻)中，將雙羥基脲(1.0 g,8.33 mmol)添加至甲醇(60 mL)中。將另一等份甲醇(20 mL)添加至小瓶中。在小瓶中使用甲醇稀釋第三-丁基次氯酸鹽(0.75 mL,6.66 mmol)，且隨後經小於5分鐘之時間將此溶液添加至脲溶液中。將合併之溶液再攪拌最多2小時。在真空中去除溶劑，得到可在延長放置後固化之無色且透明的油狀物。藉由1 H NMR來表徵固體，其表明該固體含有20-30%之N-氯-N,N'-雙羥甲基脲。表8展示暴露於雙羥甲基脲之培養物之存活性降低。
表8.暴露於0.3 ppm(銅綠假單胞菌)或1.5 ppm(瓦氏葡萄球菌)雙羥甲基脲之銅綠假單胞菌及瓦氏葡萄球菌(Staphylococcus warneri)群體在暴露1或2小時後之log減小值。該等值係兩次測定之平均值。
實例10
此實例顯示單氯脲在造紙廠製程用水中之功效。自生產超級壓光紙之造紙廠收集造紙廠製程用水試樣。使用銅綠假單胞菌接種試樣，且然後投與單氯脲及次氯酸鈉並在60分鐘後鋪平板。結果示於表9中。
表9.單氯脲(MCU)及次氯酸鹽(NaOCl)誘導造紙廠製程用水中銅綠假單胞菌培養物之存活性降低的對比。數值表示活細胞cfu/mL之log10 ，且表示三個值之平均值。
實例11
pH對單氯脲之穩定性具有顯著影響。使用碳13標記之脲檢測在D2 O中過夜之產品的穩定性。在鹼性條件下，氯脲顯示受限之穩定性，且在12小時中未檢測到來自氯脲之13 C NMR峰。然而，將所有溶液完全酸化至pH為2.5後，可對產品之產率及穩定性產生顯著影響。13 C NMR顯示在酸性條件下生成及儲存之單氯脲在過夜後未發生任何分解。
實例12
亦檢測二甲基氯脲在各種不同條件(包含pH及溫度)下之穩定性。如表10中可發現，材料在室溫下於酸性及鹼性條件下皆係穩定的，其半衰期介於2天與100天之間。下表給出初始濃度C0 、最終濃度Cf 、最終時間tf 及半衰期t1/2。
表10.二甲基氯脲水溶液在不同pH及溫度範圍中由UV-Vis光譜學量測之穩定性。
RT表示室溫

Claims (16)

  1. 一種包括以下步驟之方法，將單氯脲或經修飾單氯脲水溶液添加至工業用水系統中以控制微生物生長，其中該單氯脲或經修飾單氯脲溶液之特徵在於，以莫耳計大於20%之固體係單氯脲或經修飾單氯脲，其中該單氯脲或經修飾單氯脲水溶液之pH為2至8。
  2. 如請求項1之方法，其中該經修飾單氯脲包括N-氯-N,N'-二甲基脲。
  3. 如請求項1之方法，其中該經修飾單氯脲包括N-氯-N,N'-雙羥甲基脲。
  4. 如請求項1之方法，其中該經修飾單氯脲包括N-氯-N-甲基脲。
  5. 如請求項1之方法，其中該經修飾單氯脲包括N-氯-N',N'-二甲基脲。
  6. 如請求項1之方法，其中該工業用水中單氯脲或經修飾單氯脲之濃度如藉由可用氯量所量測介於0.1mg/l至20.0mg/l之間。
  7. 如請求項1之方法，其中該單氯脲或經修飾單氯脲具有下式： 其中R1 及R2 獨立地係H、烷基、芳基、或具有1至10個碳原子之官能化烷基鏈，且其中該烷基或芳基係直鏈或具 支鏈基團。
  8. 如請求項7之方法，其中該等官能團係選自由以下組成之群：CH3 、NO2 、COOH、NH2 、Cl、Br、SO3 H及OH。
  9. 如請求項7之方法，其中R1 及R2 獨立地係H、甲基或功能性甲基。
  10. 一種製備單氯脲或經修飾單氯脲之方法，該方法包括將氯源添加至脲或經修飾脲溶液之步驟，其中該脲之pH介於2與7之間且漂白劑之pH介於5與13之間，其中脲或經修飾脲轉化至該單氯脲或經修飾單氯脲之轉化率以乾固體莫耳計大於20%，其中所得活性物之pH係介於2與7之間之pH。
  11. 如請求項10之方法，其中該脲溶液之pH介於2與5之間。
  12. 如請求項11之方法，其中該脲溶液之pH介於2與4之間。
  13. 如請求項10之方法，其中該漂白劑溶液之pH介於6與8之間。
  14. 如請求項10之方法，其中該漂白劑添加速率介於0.5當量/小時與20當量/小時之間。
  15. 如請求項14之方法，其中該漂白劑添加速率介於0.5當量/小時與10當量/小時之間。
  16. 如請求項10之方法，其中該所得活性物之pH係介於2與5之間之pH。
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