KR101314963B1 - 상승작용성 살생물제의 제조를 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 할로아민의 상승작용성 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 장치 및 방법을 개시한다. 상승작용성 혼합물을 제조하기 위한 장치 및 방법은 배치량의 할로아민을 제조하는 것, 및 할로아민의 일부를 제2의 할로아민 종으로 전환시켜 상승작용성 혼합물을 형성하는 것을 수반한다.
Figure R1020087004420
펄프, 제지, 할로아민, 상승작용성, 미생물, 억제

Description

상승작용성 살생물제의 제조를 위한 방법{METHOD FOR PRODUCING SYNERGISTIC BIOCIDE}
본 발명은 수성 시스템, 구체적으로 산업 공정수, 더 구체적으로는 펄프 및 제지 공정 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 할로아민의 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
산업 생산 시스템에서의 미생물의 억제되지 않은 생장은 제품 질의 저하, 제품의 변질 또는 손상, 제품 오염, 및 광범위한 주요 산업 공정상의 장해와 같은 심각한 결과를 초래할 수 있다. 물에 노출된 표면 상에서의 미생물 생장 (예, 재순환 시스템, 열 교환기, 관류(once-through)형 가열 및 냉각 시스템, 펄프 및 제지 공정 시스템 등)은 이러한 시스템들 중 많은 것들이 세균 및 다른 유형 미생물의 생장에 적합한 환경을 제공하기 때문에 특히 문제가 될 수 있다. 산업 공정수는 종종 수중 및 침수된 표면 상에서 미생물의 생장을 가능케 하는 온도, 영양소, pH 등의 조건을 제공한다. 미생물의 비억제 생장은 종종 다수의 자유-부유성 (플랑크톤성) 세포가 존재하는 수주(water column)에서는 물론 생물막 형성에 유리한 조건의 침수 표면 상에서 명백히 나타난다.
생물막의 형성은 수성 산업 시스템에서 심각한 문제이다. 생물막 형성의 첫 번째 단계는 수류 난류의 결과로써 또는 표면으로의 능동적 이동에 의해 플랑크톤성 세포가 침수 표면에 접촉하는 것이다. 조건이 생장에 유리한 경우, 미생물은 표면에 부착하여 생장할 수 있으며, 생물막에 3차원적 보전성을 제공하는 세포외다당류(exopolysaccharide)를 생산하기 시작한다. 시간이 지나면, 세포가 번식하면서 생물막은 두꺼워지고 내부적으로 복잡해지며, 더 많은 세포외다당류를 생산하게 된다. 생물막의 미생물 군집(microbial community)은 단일 또는 다수의 종으로 구성될 수 있다.
생물막은 외관상 세균이 존재하는 모든 자연적, 의료적 및 산업적 환경의 도처에 존재한다. 미생물은 유리, 금속 및 플라스틱을 포함하여 매우 다양한 무생물적 소수성 및 친수성 표면 상에 생물막을 형성할 수 있다.
많은 유형의 공정, 시스템 및 제품들이 생물막 및 산업 공정수 중의 억제되지 않은 미생물 생장에 의해 부정적인 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제점에는 금속 부식의 촉진, 목재와 다른 생분해가능 물질의 분해 촉진, 관을 통한 흐름의 제한, 밸브와 유량계의 막힘 또는 오손, 및 열 교환 표면 상에서의 열 교환 또는 냉각 효율의 저하가 포함된다. 생물막은 의료 장비, 맥주양조장, 포도주양조장, 착유장 및 다른 산업적 식품 및 음료 공정수 시스템에서 청결 및 위생과 관련하여 문제가 될 수도 있다. 또한, 석유의 2차적 회수 또는 일반적인 원유 시추에 사용되는 물에서는 황-환원 세균이 종종 문제가 된다. 황-환원 세균은 장비와 관로에 생물막을 형성할 수 있기도 하지만, 이 세균에 의해 야기되는 심각한 문제는 이것이 매우 불쾌한 냄새가 나며, 유독하고, 갈바니 작용(galvanic action) 촉진에 의 해 금속 표면의 부식을 야기할 수 있는 대사 부산물을 발생시킨다는 것이다. 예를 들어, 이러한 미생물은 주입수 중에 존재하는 황산염을 환원시켜 매우 불쾌한 냄새 (즉, 썩은 달걀 냄새)가 나고, 부식성이며, 금속 표면과 반응하여 불용성 황화철 부식 생성물을 형성하는 매우 유독한 기체인 황화수소를 발생시킨다.
종이 생산은 생물막의 악영향에 특히 민감하다. 제지 공정수는 수중 및 노출된 표면 상에서의 미생물 생장에 유리한 조건 (예, 온도 및 영양소)을 가지고 있다. 제지 공정 시스템의 생물막은 종종 점액 또는 점액 침착물(slime deposit)로 불리우며, 종이 섬유 및 종이 생산에 사용되는 다른 물질들을 함유한다. 점액 침착물은 시스템 표면으로부터 탈리되어 종이에 혼입될 수 있으며, 이것은 시트 중의 구멍 및 결함 또는 파손 및 찢어짐으로 이어진다. 이러한 문제점은 저질의 제품 또는 불합격되는 불량 제품으로 귀결된다. 이것은 장비 세척을 위한 종이 생산의 중단을 필요로 하며, 생산 시간의 손실로 이어진다.
산업 공정수에서 미생물에 의해 야기되는 문제점들을 제어하기 위하여, 수많은 항미생물제 (즉, 살생물제)가 미생물의 생장을 제거하거나, 억제하거나 또는 감소시키는 데에 사용되어 왔다. 살생물제는 단독으로 또는 조합형태로 미생물 생장에 의해 야기되는 문제점들을 방지 또는 억제하는 데에 사용된다. 살생물제는 통상 공정수 흐름에 직접적으로 첨가되며, 전형적인 첨가 방법은 살생물제가 공정 시스템에 골고루 분포되도록 하는 것이다. 이러한 방식으로, 플랑크톤성 미생물 및 공정수와 접촉하는 표면 상의 생물막 중 미생물이 억제될 수 있다.
많은 유기 및 무기 물질들이 산업 공정 시스템에서 살생물제로서 사용된다. 주어진 시스템에 사용되는 살생물제의 유형은 비제한적으로 살생물제가 첨가되는 매체의 특성, 문제가 되는 미생물(들)은 물론, 안전성과 규정상 고려사항을 포함하는 산업 고유의 요구조건을 포괄하여, 많은 요인에 따라 달라지게 된다.
그 화학적 조성 및 작용 양식에 따라, 살생물제는 산화성 또는 비-산화성으로 분류된다. 산화성 및 비-산화성 살생물제는 적용분야에 따라 단독으로 또는 조합형으로 사용될 수 있다. 산화성 살생물제는 특히 미생물 개체군을 억제하기 위하여 강산화제가 사용되어 온 펄프 및 종이 생산에서 수십년간 산업적으로 폭넓게 사용되어 왔다. 염소 기체, 차아염소산나트륨, 차아브롬산 및 이산화염소와 같은 산화성 살생물제는 많은 유형의 산업에서 재순환수를 처리하기 위한 살생물제로서 폭넓게 사용되고 있다. 이들 및 다른 산화성 살생물제를 사용하는 우선적인 이유 중 2가지는 이러한 산화제들이: (1) 비싸지 않고; (2) 어떤 유형의 미생물이 억제되는가 하는 것과 관련하여 비-특이적으로서, 충분한 농도의 산화성 살생물제가 사용될 경우 사실상 모든 미생물이 억제될 수 있다는 것이다.
산화성 살생물제 중에서 염소가 재순환수 시스템을 처리하는 데에 가장 폭넓게 사용된다. 염소의 화학작용은 잘 알려져 있다. 물에 첨가되었을 때, 염소는 pH에 따라 HOCl 및 OCl-의 두가지 형태 중 하나로 존재할 수 있다. 염소의 이들 화학 종은 "유리 염소"로도 불리우며, 수성 시스템 중의 매우 다양한 화합물들과 반응한다.
염소의 고반응성인 특성은 부담이 될 수도 있는데, 산화제의 일부가 비-생물 학적 물질과의 반응으로 사용 (예컨대 소모)되기 때문이다. 따라서, 공정 흐름 중의 미생물과 반응하기 위한 충분한 산화제를 제공하기 위해서는, 미생물을 억제하는 데에 필요한 산화제의 총량에 시스템 중 비-생물학적 성분과의 반응에 사용되는 양이 포함되어야 한다. 공정수중 비-생물학적 성분과의 반응은 처리 비용을 가중시킬 뿐만 아니라, 원치 않는 부산물이 발생될 수 있으며, 공정 흐름 내의 다른 첨가물들이 악영향을 받을 수 있다.
제지 공장에서와 같은 공정 흐름은 용해 및 미립자화된 무기 및 유기 물질의 높은 농도 때문에 고반응성 산화제에 대하여 특히 문제가 될 수 있다. 이러한 공정수는 매우 높은 산화제 "요구도"를 나타낸다. "요구도"는 공정수 중의 표적 미생물이 아닌 다른 물질과 반응하는 염소의 양으로 정의된다. 수성 시스템에서 미생물을 억제하기 위한 염소의 유효 농도를 유지하기 위해서는, 요구도를 초과하는 양이 적용되어야 한다. 공정 흐름 중 무기 및 유기 물질의 유형 및 양이 산화제에 대한 요구도를 결정짓게 된다. 예를 들어, 많은 물질들이 염소와 반응하여 염소가 비-살생물성이 되도록 하는 것으로 알려져 있는데; 이러한 물질에는 황화물, 시안화물, 금속 이온, 리그닌, 및 다른 무엇보다도 다양한 수처리 화학물질 (예, 일부 물때 및 부식 억제제)이 포함된다.
살생물제로서 효과적이라 할지라도, 차아염소산나트륨과 같은 강산화제는 산업 공정 흐름에서 부식 속도의 증가, 습부(wet end) 첨가제 소모의 증가, 및 다른 무엇보다도 제지 기계에서 사용되는 펠트(felt)의 수명 감소와 같은 많은 문제점들을 야기시킬 수 있다.
염소 및 관련 강산화제의 비-생물학적 유기 및 무기 물질과의 고유의 반응성 때문에, 항미생물 활성을 가지지만 비-생물학적 물질과는 덜 반응성인 형태의 산화제를 보유할 필요가 있다. 이에 따라, 클로르아민화 방법이 강산화제의 사용과 관련된 문제점들 중 일부를 회피하는 데에 사용되어 왔다. 클로르아민화는 (1) 알려진 저농도의 암모니아를 함유하는 수 시스템에 염소를 첨가하는 것, 또는 (2) 알려진 저농도의 염소를 함유하는 수 시스템에 암모니아를 첨가하는 것 중 어느 것에 의해 발생할 수 있다. 양 상황에서, 염소와 암모니아는 그대로 반응하여 클로르아민을 형성하게 된다. 염소와 암모니아를 반응시키는 것으로부터 생성되는 클로르아민에는 모노클로르아민 (NH2Cl), 디클로르아민 (NHCl2) 및 트리클로르아민 (NCl3)이 포함된다. 어떤 클로르아민 종이 시스템에 존재하게 되는가를 결정하는 중요한 파라미터 중 2가지는 pH 및 Cl과 N의 비율이다.
기체 또는 액체로서의 염소와 암모니아는 통상적으로 결합하여 클로르아민을 형성한다. 그러나, 아민 (RNH2) 기를 함유하는 다른 물질 역시 클로르아민을 형성할 수 있다. 클로르아민의 항미생물 활성은 아민-함유 화합물의 화학적 특성에 따라 달라진다. 예를 들어, 암모늄 하이드록사이드는 차아염소산나트륨과 같은 산화성 할로겐 공여체와 반응하여 모노클로르아민을 형성할 수 있는데; 이 클로르아민은 효과적인 살생물제가 된다. 그러나, 글리신 (NH2CH2COOH)과 같은 아미노산이 차아염소산나트륨과 반응할 경우에는, 아민 기가 염소화되어 모노- 또는 디-클로르아민 종을 형성하게 된다. 염소화된 글리신은 암모늄 하이드록사이드로부터 생성되 는 모노클로르아민에 비해 작은 항미생물 활성을 가진다.
클로르아민은 그 고유의 안정성, 적용 및 모니터링의 용이성, 및 낮은 자본 및 운용 비용때문에 수처리용으로서 매력적이다. 모노클로르아민이 급수 소독용으로 바람직한 화학 종이다. 디클로르아민은 뛰어난 소독제이나 높은 휘발성 및 악취와 같은 부정적인 특성을 가지는 것으로 보고되고 있다.
염소와 모노클로르아민의 반응성 및 특이성 상의 차이는, 후자가 생물막에 침투하여 정착자(denizen)와 반응하는 반면 전자는 그것이 생물막에 완전히 침투되기 전에 수중 물질 또는 생물막 중 무생물적 성분과의 비-특이적 반응으로 소모되도록 할 수 있다.
모노클로르아민은 급수 및 폐수 시스템에서 미생물의 생장을 억제하기 위하여 물을 처리하는 데에 단일 활성으로서 사용된다. 연구에 의하면 수성 시스템의 pH가 모노클로르아민의 효능에 영향을 주는 것으로 나타나는데; pH가 감소함에 따라 효능은 증가한다. 시스템의 다른 물리적 및 화학적 파라미터들이 화합물의 안정성에 영향을 끼침으로써 클로르아민의 효능에 영향을 줄 수 있다. pH, 온도, 및 다른 화학물질의 존재와 같은 파라미터들이 수중 모노클로르아민의 안정성에 영향을 끼치는데; pH 7.5인 경우, 모노클로르아민의 반감기는 35 ℃에서 약 75시간이나, 4 ℃에서는 300시간을 초과한다.
도시 급수 분배 시스템에 대해서는 폭넓게 실행되었지만, 클로르아민이 산업 시스템에 통상적으로 사용되지는 않았다. 제지 시스템에서는, 염소 (표백제 또는 염소 기체로써) 가 암모니아와 조합되어 사용되었다. 수년간, 제지 시스템에서는 다른 산화성 및 비-산화성 살생물제를 사용하는 방향으로의 변화가 있었다. 그러나, 최근 제지 시스템에서 클로르아민을 사용하는 것에 대한 새로워진 관심이 일고 있다 (각각의 내용이 여기에 참조로써 개재되는 US 특허 6,478,973호; 6,132,628호; 5,976,386호 참조). 예를 들어, 차아염소산나트륨과 반응한 암모늄 브로마이드는 산업적 적용을 위한 효과적인 살생물제를 생성시키는 것으로 나타났다 (그 내용이 여기에 참조로써 개재되는 US 5,976,386호). 더욱이, 이 살생물제는 알칼리성 범위의 pH를 가지는 펄프 및 제지 공정수에서 미생물 생장과 관련된 문제점들을 억제하는 데에 특히 효과적이다. 바락(Barak)에 의해 "브롬화물-활성화 클로르아민"으로 보고된 암모늄 브로마이드로부터 발생되는 살생물제는, pH가 중성으로부터 알칼리성까지인 시스템 내의 총 미생물 군집 (즉, 생물막-관련의 것은 물론 플랑크톤성인 세균)을 효과적으로 감소시킨다. 바락은 수용하는 물의 바람직한 pH가 7 내지 9의 범위이어야 한다고 교시하고 있는데; 알칼리성 제지 공정수에서, 상기 살생물제는 효과적이면서도 다른 통상적인 산화제 프로그램과는 달리 다른 펄프 및 제지 공정 및 기능성 첨가제들 (예, 습윤 및 건조 강도 첨가제, 사이즈제(size agent), 염료 등)을 방해하지 않는다.
WO 2004/007378은 생산 과정 도입 전 처리 단계에서 클로르아민으로 처리한 물을 사용하는 식물의 병원균 감소를 위한 방법 및 장치를 기재하였다.
제지 산업 및 다른 산업 공정에서 볼 수 있는 것과 같은 거친 환경 조건 하에서 효과적인, 개선된 살생물제의 필요성이 남아 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 모노할로아민 및 디할로아민의 상승작용성(synergistic) 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 방법을 포함한다. 본 발명은 할로아민의 소정 상승작용성 조합을 제조하고, 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 것 및 산업 공정 시스템에서 미생물의 비억제 생장으로부터 초래되는 문제점들을 억제하는 것을 위하여 산업 공정 흐름에 상기 조합을 투입하는, 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 산업 공정수에서 미생물의 생장을 방지하는 데에 유용한 소정의 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명의 방법은 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 모노할로아민 및 디할로아민 살생물제의 상승작용성 조합을 함유하는 수용액을 제조하기 위한 것으로써, 하기를 포함하는 제조 방법을 포괄한다:
a) 모노할로아민을 제조하기에 효과적인 각각의 양으로 암모늄 또는 아민 공급원을 할로겐화 산화제와 접촉시키는 것, 및
b) pH를 감소시켜 원하는 비율의 모노할로아민을 디할로아민으로 전환시키는 것.
본 발명은 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 것 및 산업 공정수에서 미생물의 비억제 생장으로부터 초래되는 문제점들을 억제하는 것을 위하여 유용한 소정의 조합 및 공정에 관한 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1. 살생물제의 상승작용성 혼합물을 제조하기 위한 장치.
도 2. 다양한 pH 값에서의 클로르아민의 흡광도.
도 3. 살생물제의 상승작용성 혼합물을 제조하기 위한 장치.
도 4. 다양한 시간 간격에서의 클로르아민의 pH 조정.
도 5. 다양한 시간 간격에서의 클로르아민의 pH 조정.
본 발명의 목적상, 할로아민은 아민 기와 결합된 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하며 항미생물 활성을 가지는 조성의 화학물질로 정의된다. 질소는 수소가 아닌 다른 원자에 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 할로겐에는 염소, 브롬, 요오드 및 불소가 포함된다. 산업 공정수를 처리하기 위하여 어떠한 것도 여기에서 개시되는 장치 및 방법에 사용될 수 있지만, 클로르아민이 바람직하다.
여기에서 개시되는 장치 및 방법은 조합을 이루는 개별 성분의 알려진 활성으로부터 예상될 수 없는 높은 정도의 항미생물 활성을 가지는 할로아민의 살미생물 혼합물 (또는 조합)을 제조하는 데에 유용하다. 혼합물 (또는 조합)의 향상된 활성은 수성 시스템의 효과적인 처리에 요구되는 살생물제 총량의 현저한 감소를 가능케 한다.
본 발명은 모노할로아민 및 디할로아민을 함유하는 상승작용성 혼합물 (또는 조합)을 제조하기 위한 장치에 이용할 수 있다. 할로아민은 아민 공급원 또는 암모늄 공급원을 할로겐화 산화제와 조합함으로써, 또는 다르게는 아민 공급원 또는 암모늄 공급원을 할로겐 공급원의 존재하에 산화제와 조합함으로써 제조된다. 할로겐 공급원은 염일 수 있거나 또는 암모늄 클로라이드와 같은 암모늄 공급원으로부터의 것일 수 있다. 할로아민의 예는 클로르아민 (모노클로르아민 또는 디클로르아민) 및 브롬아민 (모노브롬아민 및 디브롬아민)이다.
본 발명에 사용되는 아민 공급원 또는 암모늄 공급원에는 암모니아 및 암모늄염 및 아민이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 암모늄염이 의미하는 것은 NH4 + 양이온과 관련 음이온을 가지는 염이다. 암모늄염의 예에는 비제한적으로 암모늄 아세테이트, 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 요오다이드, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 술파이드, 제2철 암모늄 술페이트, 제1철 암모늄 술페이트 및 암모늄 술파메이트가 포함된다. 바람직한 암모늄염은 암모늄 카르보네이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 술페이트 및 암모늄 클로라이드이다. 4급 암모늄염은 본 발명을 위한 아민 공급원으로 고려되지 않으며, 본 발명 목적상의 암모늄염이라는 용어에 포함되지 않는다.
본 발명에 유용한 아민 공급원은 1급 아민 (RNH2), 2급 아민 (R2NH) 또는 3급 아민 (R3N)일 수도 있다. 추가적인 암모늄 및/또는 아민 공급원에는 암모니아, 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥스데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 우지-메틸아민, 코코넛유-메틸아민, n-알킬아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-하이드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-하이드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-하이드록시알킬아민, 하이드라진, 요소, 구아니딘, 비구아니딘, 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 올리고시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체가 포함된다. 4급 아민은 본 발명에 유용한 아민 공급원에 포함되지 않는다. 4급 아민은 포화된 것으로서 산화제와 비반응성이다. 이들은 본 발명의 살생물제를 제조하기에 충분한 정도로 반응하지 않는다.
산화제는 아민 공급원과 반응하여 살생물제를 생성시킨다. 사용되는 산화제에는 비제한적으로 염소, 차아염소산염, 차아염소산, 이산화염소, 염소화 이소시아누레이트, 브롬, 차아브롬산염, 차아브롬산, 브롬 클로라이드, 전기적으로-발생된 아염소산염, 전기적으로-발생된 아브롬산염, 할로겐화 하이단토인, 오존, 및 퍼보레이트, 퍼카르보네이트 퍼술페이트, 과산화수소, 퍼카르복실산 및 퍼아세트산과 같은 퍼옥시 화합물이 포함된다.
본 발명의 구체적인 일 변형에서, 아민 공급원 또는 암모늄 공급원은 암모늄 하이드록사이드이며, 산화제는 차아염소산나트륨이다.
본 발명의 다른 구체적인 변형에서, 아민 공급원 또는 암모늄 공급원은 암모늄 술페이트이며, 산화제는 차아염소산나트륨이다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 살생물 혼합물은 수성 시스템 및 첨가제 수성 시스템(additive aqueous system)에서 미생물의 생장 및 번식을 제어하고 억제하는 데에 효과적이다. 수성 시스템에는 냉각수 시스템과 같은 산업용수 시스템, 펄프 및 제지 시스템, 석유 사업, 산업용 윤활제 및 냉각제, 라군(lagoon), 호수 및 연못이 포함된다. 또한, 본 발명이 사용될 수 있는 수성 시스템에는 비제한적으로 페인트, 가죽, 목재, 목재 펄프, 목재 칩, 전분, 점토, 보전 조제(retention aid), 사이즈제(sizing agent), 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제, 안료 슬러리 (예, 침전 칼슘 카르보네이트), 단백질성 물질, 목재류, 동물 가죽, 식물성 무두액, 화장품, 화장품 제제류, 에멀젼, 접착제, 코팅, 금속가공 유체, 수영장 용수, 직물, 열 교환기, 약학적 제제, 지질 굴착 윤활제 및 농화학적 조성물과 관련된 것들이 포함된다.
수성 시스템에는 첨가제 수성 시스템이 포함된다. "첨가제"는 더 큰 수성 시스템에 첨가되거나 첨가될 수중에 용해되거나 또는 현탁되어 있는 제품 또는 물질로 정의된다. 펄프 및 제지 산업에서 사용되는 첨가제의 예에는 보전 조제, 사이즈제, 소포제, 건조 및 습윤 강도 첨가제 및 안료 슬러리가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 생성물의 유효성을 위해 요구되는 모노할로아민 및 디할로아민의 투여량은 일반적으로 처리될 수성 시스템의 특성, 수성 시스템에 존재하는 생물체의 농도, 및 원하는 억제 수준에 따라 달라진다. 업계 숙련자라면, 여기에서 개시되는 정보를 사용하여 과도한 실험 없이도 필요한 양을 결정할 수 있을 것이다.
클로르아민과 같은 모노할로아민의 유효 농도는 활성 농도 기반의 중량 기준 (즉, 가용 염소의 양 [mg/l]으로 측정된 모노할로아민의 중량 기준)으로, 리터 당 약 0.01 밀리그램 (mg/l) 내지 약 1000 mg/l, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 mg/l, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 100 mg/l, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 10 mg/l, 한층 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 5 mg/l이다. 디할로아민의 양은 활성 농도 기반의 중량 기준 (즉, 가용 염소의 양 [mg/l]으로 측정된 디할로아민의 중량 기준)으로, 100만 당 약 0.01 부 (mg/l) 내지 약 1000 mg/l, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 200 mg/l, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 100 mg/l, 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 10 mg/l, 한층 더 바람직하게는 약 0.1 mg/l 내지 약 5 mg/l이다. 따라서, 살생물제와 관련하여, 요구되는 농도의 하위 및 상위 한계는 실질적으로 처리될 시스템에 따라 달라진다.
도 1은 본 발명에 따라 구성된 장치의 일 형태를 도시하는 블록도이다. 여기에서 하기 사용하는 "배치량"은 일련의 별개 스테이지 (또는 단계)에서 저장조 또는 용기에 제조되는 용액 또는 현탁액의 부피를 말한다.
도 1에 도시된 장치는 할로아민의 배치량을 제조하고자 하는 것으로서, 그 일부는 이후 제2의 할로아민 종으로 전환되고, 이것은 다음에 제1 할로아민과 재조합된 후, 미생물 생장의 억제를 위하여 처리될 수성 시스템으로 주입된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서는, 저장조에서 모노클로르아민의 배치량이 제조된다. 다음에, 모노클로르아민 용액의 pH는 원하는 값으로 감소되며, 그 동안 알려진 양의 모노클로르아민이 디클로르아민으로 전환된다. 상승작용성 혼합물은 해당 수중의 미생물 생장을 억제할 수 있도록 하는 방식으로 산업 공정 시스템 중의 물과 같은 액체를 처리하는 데에 사용된다.
할로아민의 상승작용성 조합은 하기의 단계에 의해 제조된다: [1] 밸브 (1)을 열어 수 관로 (2)를 통하여 저장조 (3)으로 원하는 부피의 물을 첨가하고, 믹서 (4)로 교반 또는 혼합을 수행하고; [2] 관로 (6)을 통하여 펌프 (7)을 이용 저장조 (5)로부터 원하는 양의 농축 아민 공급원을 첨가함으로써, 저장조 (3)의 원하는 농도를 달성하고; [3] 관로 (9)를 통하여 펌프 (10)을 이용 저장조 (8)로부터 할로겐 공급원을 충분량 첨가하여 저장조 (3)의 원하는 농도를 달성한다. 펌프 (13)을 제어하는 pH 제어기 (12)에 연결된 pH 프로브 (11)을 이용하여 저장조 (3) 중 모노할로아민 용액의 pH를 측정한다. 도관 (15)를 통하여 저장조 (14)로부터 적당량의 산 용액을 첨가함으로써, 저장조 (3) 중 모노할로아민 용액의 pH를 예정된 값으로 감소시킨다. 전술한 방식으로 혼합된 할로아민 용액의 배치량을 제조한 후, 펌프 (16)을 이용 도관 (17)을 통하여 공정수 (18)의 하나 이상 첨가점으로 용액을 수송한다. 임의의 인-라인 모니터링법으로서, 도관 (19)를 통하여 용액의 일부를 우회시킴으로써 용액을 분광광도계 (20)으로 통과시키고, 여기에서 용액의 흡광도 스펙트럼 프로필을 측정한다. 도관 (19)는 또한, 위치 (18)에서 처리될 물로 유입되기 전에 도관 (17)로 용액을 복귀시키는 기능도 한다.
도 2는 모노할로아민 배치 용액의 조성이 pH의 함수로서 어떻게 변화하는 지를 도시한다. 이 경우, pH 8.0에서는 100 ppm의 모노클로르아민 용액이 제조되었으며, 244 nm에서 흡광도 최대값을 가지는 단일 피크를 나타내었다. 염산 용액의 첨가에 의해 pH가 감소함에 따라, 244 nm 피크의 높이가 감소함으로써 모노클로르아민 농도가 감소하였음을 나타내었으며, 295 nm에서의 흡광도 값이 증가하였다. 디클로르아민은 2개의 흡광도 최대값을 가진다 - 206 nm 및 295 nm. 295 nm에서의 피크는 디클로르아민의 형성을 표시해준다.
도 3은 본 발명에 따라 구성된 또 다른 형태의 장치를 도시하는 블록도이다.
도 3에 도시된 장치는 할로아민의 배치량을 제조하고자 하는 것으로서, 그 일부는 이후 제2의 할로아민 종으로 전환되고, 이것은 다음에 제1 할로아민과 재조합된 후, 미생물 생장의 억제를 위하여 처리될 액체에 주입된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서는, 저장조에서 모노클로르아민의 배치량이 제조된다. 다음에, 모노클로르아민 용액은 상승작용성 혼합물의 일부로서 사용된다. 상승작용성 혼합물의 다른 일부인 디클로르아민은 모노클로르아민이 그것이 제조된 저장조로부터 펌핑되면서 인-라인으로 제조된다. 상승작용성 혼합물은 해당 수중의 미생물 생장을 억제할 수 있도록 하는 방식으로 산업 공정 시스템 중의 물과 같은 액체를 처리하는 데에 사용된다. 배치량은 일련의 별개 스테이지 (또는 단계)에서 저장조 또는 용기에 제조되는 소정 부피의 살생물제 혼합물을 말한다. 할로아민의 상승작용성 조합은 처리될 수중에 첨가된다.
도 3에서, 할로아민의 상승작용성 조합은 하기의 단계에 의해 제조된다: [1] 밸브 (1)을 열어 수 관로 (2)를 통하여 저장조 (3)으로 원하는 부피의 물을 첨가하고, 믹서 (4)로 일정한 휘저음을 수행하고; [2] 관로 (6)을 통하여 펌프 (7)을 이용 저장조 (5)로부터 원하는 양의 농축 아민 공급원을 첨가함으로써, 저장조 (3)의 원하는 농도를 달성하고; [3] 관로 (9)를 통하여 펌프 (10)을 이용 저장조 (8)로부터 할로겐 공급원을 충분량 첨가하여 저장조 (3)의 원하는 농도를 달성한다. 저장조 (3)에서 할로아민 용액을 제조한 후, 펌프 (12)를 이용 관로 (11)을 통하여 저장조 (3)으로부터 용액을 펌핑한다. 펌프 (14)를 사용하여 밸브 (13)에 의해 관로 (11) 중 용액의 일부를 관로 (15)로 우회시켜 혼합 챔버 (16)으로 보낸다. 혼합 챔버 (16) 중 용액을 믹서 (17)을 이용하여 일정하게 휘젓는다. pH 측정기/제어기 (19)에 연결된 pH 프로브 (18)을 이용하여 혼합 챔버 (16) 중 용액의 pH를 모니터링하고, 펌프 (21)을 이용하여 저장조 (20)으로부터 희석 산 용액을 펌핑함으로써 원하는 값 (예, 3.5)으로 유지한다. 펌프 (23)을 이용 밸브 (24)에 의해 관로 (22)를 통하여 혼합 챔버 (16) 중 용액을 특정 속도로 관로 (11) 중에 펌핑한다. 임의의 인-라인 모니터링법은 관로 (25)를 통하여 용액의 일부를 우회시킴으로써 용액을 분광광도계 (26)으로 통과시키고, 여기에서 용액의 흡광도 스펙트럼 프로필을 측정하는 것을 포함한다. 관로 (25)는 또한, 위치 (27)에서 처리될 물로 유입되기 전에 관로 (11)로 용액을 복귀시키는 기능도 한다.
저장조 (5)의 아민 공급원은 전술한 아민염 또는 아민-함유 화합물 중 어떤 것일 수 있다. 암모늄 술페이트 및 암모늄 하이드록사이드와 같은 비-할로겐-함유 무기 아민 공급원이 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 저장조 (3)의 할로아민 용액은 100 mg/l 내지 10,000 mg/l, 바람직하게는 500 mg/l 내지 8,000 mg/l 범위의 총 할로아민 농도를 가지는 농축 용액으로서 배치 형태로 제조된다. 더 구체적으로, 할로아민 용액은 1,000 mg/l 내지 5,000 mg/l 범위의 할로아민 농도를 가지는 농축 용액으로서 배치 형태로 제조된다.
도 3에서, 상승작용성 할로아민 용액을 제조하는 동안, 밸브 (13)을 통하여 할로아민 용액의 일부가 우회하게 되며, 이로 인해 할로아민 용액의 그 일부가 혼합 챔버 (16)에 첨가되는데, 여기에서 pH가 약 3.0 내지 약 5.0 사이의 범위로 조정된다. 본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, pH는 3.5 내지 4.0 사이의 범위로 조정된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예로써, 도 3에서, 저장조 (3)의 할로아민 용액은 모노클로르아민이다. 모노클로르아민 용액의 일부를 혼합 챔버 (16)으로 통과시키는 것에 의해, 저장조 (20)으로부터 적당량의 산이 첨가됨에 따라 pH가 약 3.0 내지 약 5.0의 범위로 유지되는 결과로써, 모노클로르아민이 정량적으로 디클로르아민으로 전환된다. 디클로르아민 용액이 밸브 (24)를 통하여 관로 (11)로 복귀한 후, 모노클로르아민과 디클로르아민의 상승작용성 혼합물은 위치 27에서 수용하는 물에 첨가된다. 디클로르아민에 대한 모노클로르아민의 비율은 혼합 챔버 (16)을 통과하는 용액의 유속에 의해 제어된다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서는, 할로아민 상승작용성 조합의 배치 제조를 자동화하기 위하여 제어기가 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 혼합 챔버는 상승작용성 혼합물의 성분이 되는 또 다른 할로아민 화학 종을 형성시키기 위하여 pH가 아닌 다른 파라미터를 변화시키는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 모노클로르아민의 디클로르아민으로의 전환을 야기시키기 위하여 염소 대 질소 비율을 변형시키는 것이 가능하다.
본 발명에서 유효성을 위해 요구되는 살생물제 혼합물 중 할로아민의 비율은 일반적으로 처리될 수성 시스템의 특성, 수성 시스템에 존재하는 생물체의 농도 및 원하는 억제 수준에 따라 달라진다. 업계 숙련자라면, 여기에서 개시되는 정보를 사용하여 과도한 실험 없이도 필요한 양을 결정할 수 있을 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 살생물제 중 할로아민의 효과적인 비율은 약 1:100 (모노할로아민 대 디할로아민) 내지 100:1 (모노할로아민 대 디할로아민)이다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 할로아민의 효과적인 비율은 약 1:20 (모노할로아민 대 디할로아민) 내지 20:1 (모노할로아민 대 디할로아민)이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 할로아민 화학 종으로서 모노클로르아민 및 디클로르아민을 포함한다. 상승작용성 살생물제 생성물을 산출하기 위한 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율과 관련하여, 요구되는 비율의 하위 및 상위 한계는 실질적으로 처리될 시스템에 따라 달라진다.
바람직한 일 구현예에서는, 도 1 또는 3 중 어느 것에서, 아민 공급원 및 할로겐화 산화제 공급원이 저장조 (3) 중 희석수에 동시에 첨가된다.
또 다른 구현예에서는, 수성 시스템에 연속적으로 또는 간헐적으로 상승작용성 혼합물을 공급하는 방식으로 할로아민의 배치량을 제조하고 이어서 상승작용성 혼합물을 생성시키도록, 장치가 사용될 수 있다.
여기에서 개시되는 장치는 개별적인 물질(들)로서, 또는 처리되는 시스템인 수성 시스템에 첨가되는 다른 물질과의 조합으로서 시스템에 첨가될 수 있는 할로아민의 상승작용성 조합을 제조 및 관리하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 장치 및 방법은 수중에, 또는 전분, 점토, 안료 슬러리, 침전 칼슘 카르보네이트, 보전 조제, 사이즈 조제, 건조 및/또는 습윤 강도 첨가제, 소포제 또는 펄프나 종이 제품 제조에 사용되는 다른 첨가제와 같은 다른 용액을 통하여, 모노클로르아민과 디클로르아민의 상승작용성 조합을 제조하고 방출하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 예정된 일정에 따라 할로아민 상승작용성 조합의 배치를 제조하기 위한 제어기의 사용을 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 할로아민 상승작용성 조합의 배치 제조는 수요량 기준의 할로아민 유효 투여량을 제공하는 방식의 산업적 설정으로 용수 흐름 또는 제품 생산에 통합된다.
여기에서 개시되는 장치 및 방법은 미생물 개체군의 생장, 문제가 되는 미생물의 유형 및 구체적인 시스템에서의 표면 오손의 정도에 따라 달라지는 방식으로 산업 공정수에 대하여 살생물제를 첨가하는 데에 유용하다. 할로아민 용액은 예정된 일정에 따라 간헐적인 기준으로, 또는 산업 공정수의 유속이나 생산되는 제품의 양에 따라 "요구 여부(on demand)" 기준으로 첨가될 수 있다.
여기에서 개시되는 장치 및 방법은 살생물제가 공정수 흐름 또는 첨가제 시스템에 직접 첨가되는 산업 공정수에의 살생물제 첨가에 사용될 것이다. 이와 같은 첨가제 시스템에는 전분 메이크다운(makedown) 용액, 보전 조제 메이크다운 용액, 침전 칼슘 카르보네이트 슬러리가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 살생물제는 처리될 수성 시스템 내의 다양한 공급점에서 첨가될 수 있다. 펄프 및 제지 시스템에서 공급점의 예에는 단 또는 장 루프(loop), 브로크 체스트(broke chest), 세이브올(saveall), 시크 스탁(thick stock), 블렌드 체스트(blend chest) 및 헤드 박스(head box)가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하기의 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이다. 그러나, 이러한 실시예들이 본 발명의 영역 또는 그의 보호를 어떠한 방식으로든 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 실시예들은 여기에서 개시된 장치 및 방법이 산업 공정수에서 세균을 억제하는 데에 사용하기 위한 상승작용성 살생물제 중 할로아민의 조합을 제조하기 위하여 어떻게 사용될 수 있는지를 예시한다.
실시예 1
미생물 공동체 및 투여량-응답 프로토콜(dose-response protocol)을 사용하여, 개별적인 할로아민 및 상기한 장치로 제조한 상승작용성 조합의 효능을 측정하였다. 여기에서 보고되는 모노클로르아민과 디클로르아민의 농도는 Cl2 분석에 의해 측정될 때의 리터 당 밀리그램 단위로서; 총 가용 염소 농도를 측정하기 위하여 해치(Hach) DPD 염소 시험 (콜로라도 러브랜드의 해치 컴패니(Company) 사)을 사용 하였으며, Cl2에 해당하는 리터 당 밀리그램으로 나타내었다. DPD 분석시험은 N,N-디에틸-p-페닐렌디아민 옥살레이트와 반응하는 샘플 중 염소의 양을 기준으로 하였다. 샘플 중 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양을 측정하기 위하여, 샘플의 분량을 청결한 용기로 이동시키고, 필요에 따라 탈염수로 희석한 후, 해치 DPD 염소 시험에 따라 분석시험하였다. 분석시험으로 지시약과 반응할 수 있는 염소의 총량을 측정하였다. 반응은 530 nm에서의 광의 흡광도를 확인함으로써 측정하였다. 따라서, 본 발명의 목적상, mg/l 단위로 표시된 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양은 명시된 리터 당 밀리그램 양의 반응성 염소를 함유하는 모노클로르아민 또는 디클로르아민의 양을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 1 mg/l의 모노클로르아민 또는 디클로르아민으로 처리된 샘플은 1 mg/l의 총 가용 염소 농도를 함유하게 된다. 이와 유사하게, 0.5 mg/l의 모노클로르아민 및 0.5 mg/l의 디클로르아민으로 처리된 샘플은 1 mg/l의 총 가용 염소 농도를 함유하게 된다.
시험되는 활성 분자와 관련하여 "비율"이라는 용어가 사용되는 경우, 리터 당 밀리그램 기준의 두 살생물-활성 화학물질 각각의 양을 기준으로 한다. 예를 들어, 1:1 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민을 함유하는 용액은 X mg/l (Cl2로서)의 모노클로르아민과 X mg/l (Cl2로서)의 디클로르아민을 함유하게 되며, 여기서 X = 분수 또는 자연수이다. 이와 동일하게, 4:1 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민을 함유하는 용액은 4X mg/l (Cl2로서)의 모노클로르아민과 X mg/l (Cl2로서)의 디클로르아민을 함유하게 되며, 여기서 X = 분수 또는 자연수이다.
대략 동일한 수의 6가지 세균 균주를 함유하는 다-종 세균 공동체 (인공 공동체라고도 칭함)에 대하여 물질들을 시험하였다. 시험 균주들이 제지 공장 시스템에 존재하는 대표적인 생물체들이라 할지라도; 이러한 세균으로 효과가 제한되는 것은 아니다. 균주들 중 2종은 클렙시엘라 뉴모니아 ( Klebsiella pneumonia ) (ATCC 13883)와 슈도모나스 아에루지노사 ( Pseudomonas aeruginosa ) (ATCC 15442)이었다. 다른 4종의 균주는 제지공장 시스템에서 분리되었으며, 쿠르토박테리움 플라쿰파시엔스( Curtobacterium flaccumfaciens ), 부르크홀데리아 세파시아( Burkholderia cepacia), 바실러스 마로카누스 ( Bacillus maroccanus ), 및 슈도모나스 글라테이( Pseudomonas glathei )로 추정하여 동정되었다. 각 균주를 트립틱 소이 아가(Tryptic Soy Agar) 상에서 37 ℃로 밤새 배양하였다. 무균적으로 살균 식염수로 세포를 이동시키기 위하여 살균 면-단부 면봉이 사용되었다. 혼탁도로써 측정하였을 때 원하는 농도로 각 세포 현탁액을 제조한 후, 다음에 동일한 부피의 각 세포 현탁액을 조합하여 공동체를 제조하였다.
본 실시예에서는, 여기에서 개시된 장치 및 방법을 사용하여 4 대 1 비율의 모노클로르아민 및 디클로르아민을 함유하는 상승작용성 할로아민 살생물제 용액을 제조하였다. 상승작용성 혼합물을 제조하는 제1 단계는 아민과 할로겐을 적당한 비율로 조합하여 원하는 농도의 할로아민을 형성을 초래하는 것이었다. 도 3의 저장조 (3)에 적당한 부피의 탈염수를 충전한 직후, 저장조 (5)의 아민 공급원 및 저장조 (8)의 할로겐 공급원의 용액들을 순차적으로 저장조 (3)의 탈염수로 펌핑하였다. 저장조 (3)의 탈염 희석수에 첨가된 아민 및 할로겐 공급원의 부피는 아민 관 능기 (-NH2)와 염소 (Cl-)가 등몰량 농도가 되도록 하는 것이었다. 본 실시예에서, 저장조 (3)의 모노클로르아민 (NH2Cl) 배치 용액은 1000 mg/l이었다. 이 농도의 모노클로르아민을 형성하기 위하여, 아민 공급원은 암모늄 술페이트 ([NH2]2SO4)이었으며, 할로겐 공급원은 차아염소산나트륨 (NaOCl)이었다. 암모늄 술페이트와 차아염소산나트륨의 모액을 제조하여 저장조 (5) 및 (8)에 각각 첨가하였다. 저장조 (3)의 탈염 희석수에 첨가되는 각 모액의 부피는 모노클로르아민 용액이 제조되었을 때의 각 농도를 기준으로 계산하였다. 각 모액에 있어서, 저장조 (3)에 첨가된 농도는 최종 부피에서 아민 기 및 활성 염소의 농도가 19.6 밀리몰이 되도록 하는 것이었다. 저장조 (3)의 모노클로르아민 농도는 해치 DPD 염소 시험을 이용하여 총 염소 농도를 측정함으로써 확인하였다. 또한, 여기에서 개시된 장치 및 방법으로 제조된 활성 화학물질 종의 존재여부는 주사 분광광도계로 200 nm 내지 350 nm 범위 광의 흡광도를 측정함으로써 확인하였다.
할로아민의 상승작용성 혼합물을 제조하는 다음 단계는 관로 (11)을 통하여 저장조 (3)의 모노클로르아민 용액을 펌핑하기 시작하는 것이다. 관로 (11)을 통하여 용액을 펌핑하면서, 석영 플로우-셀(quartz flow-cell)이 장착된 분광광도계 (26)을 통하여 용액 흐름의 일부를 우회시키고, 흡광도 스펙트럼을 측정하였다. 일부를 혼합 챔버 (16)으로 통과시키지 않고 저장조 (3)으로부터 할로아민 용액을 직접 펌핑하는 경우, 흡광도 프로필은 변화하지 않았다 (도 4). 상승작용성 혼합물을 제조하기 위하여, 할로아민 용액의 일부를 밸브 (13)에 의해 혼합 챔버 (16) 으로 우회시키고, 여기에서, 클로르아민의 경우, 낮은 pH를 이용하여 모노클로르아민을 디클로르아민으로 전환시켰다. 밸브 (24)를 통하여 디클로르아민 용액을 관로 (11)로 복귀시켰다. 공급 흐름 상의 디클로르아민 농도가 일정한 값으로 증가하면서, 244 nm에서의 흡광도 피크 (모노클로르아민의 특성)의 점차적인 감소 및 이와 동시에 206 nm 및 295 nm 영역에서의 흡광도 판독 (디클로르아민의 특성)의 증가가 나타났다. 디클로르아민이 제조되어 상승작용성 조합이 생성됨에 따른 모노클로르아민 용액 스펙트럼 프로필의 변화는 모노클로르아민 및 디클로르아민의 공지된 스펙트럼과 일치하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 모노클로르아민 4부 대 디클로르아민 1부 비율의 모노클로르아민 및 디클로르아민 용액에서는, 244 nm에서의 흡광도의 시간에 따른 감소 및 이와 동시에 206 및 295 nm에서의 흡광도 값의 증가가 나타났다. 본 실시예에서, 저장조 (3)의 모노클로르아민 농도는 1000 mg/l이었다. 저장조 (3)으로부터 분 당 10 ml의 유속으로 모노클로르아민 용액을 펌핑하였다. 펌핑되는 부피의 20 퍼센트 (즉, 2 ml/분)를 혼합 챔버 (16)으로 우회시키고, 여기에서 pH를 4.0의 값으로 유지시켜 모노클로르아민을 디클로르아민으로 전환한 후, 동일한 속도 (2 ml/분)로 모노클로르아민 흐름에 복귀시켰다. 모노클로르아민 대 디클로르아민의 4:1 비율의 경우, 244 nm에서의 흡광도 판독은 약 16분 후에 안정된 판독에 이르는데, 이것은 평형점에 도달하였음을 나타낸다.
대략 20분 동안 장치를 작동시킨 후, 관로 (11)의 말단에서 살생물제 용액의 샘플을 무균적으로 수집하여 효능 분석시험에 사용하였다. 각 활성의 효능을 시험하기 위하여, 저장조 (3)의 모노클로르아민 용액 및 혼합 챔버 (16)의 디클로르아 민 용액 샘플들도 수집하였다. 분석시험에서는, 상기한 바와 같이 세균 공동체를 제조하고, 적당량의 세포 현탁액을 선택된 값으로 조정된 pH를 가지는 살균 염수로 무균적으로 이동시켰다. 다음에, 할로아민 및 할로아민의 상승작용성 조합을 세포에 적용하였다. 각 경우에서, 총 할로겐 농도는 0.5 mg/l (Cl-로서)이었다. 본 실시예에서는, 처리되지 않은 대조구에 더하여, 공동체를 하기의 처리들에 노출시켰다: (1) 0.5 mg/l의 모노클로르아민; (2) 0.5 mg/l의 디클로르아민; (3) 0.25 mg/l의 모노클로르아민 더하기 0.25 mg/l의 디클로르아민; 및 (4) 0.4 mg/l의 모노클로르아민 더하기 0.1 mg/l의 디클로르아민. 공동체를 20분 동안 할로아민에 노출시킨 후, 샘플을 꺼내어 도말 평판 기술에 의해 세포를 계수하였다. 선택된 pH 값에 공동체를 노출시키는 것은 세포 수의 변화를 야기하지 않았다. 표 1에 나타낸 대조구의 수는 지정된 값으로 조정된 pH를 가지는 염수에 20분 동안 노출시킨 후 수득한 것이다. 공동체를 0.5 mg/l의 모노클로르아민 또는 0.5 mg/l의 디클로르아민에 노출시키는 것은 세포 수의 감소를 초래하였으며; 감소는 pH 값이 낮을수록 현저하게 컸다. 공동체를 4:1 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민에 노출시키는 것이 세균 수의 가장 큰 감소를 야기하였다.
표 1은 모노클로르아민 (MCA) 및/또는 디클로르아민 (DCA)에의 20분 간의 노출에 이어지는 세균 공동체의 개체군 크기를 나타낸다. 숫자들은 log10 콜로니 계수를 나타내며, 3개 값의 평균을 표시한다.
표 1


pH
처리되지 않은
대조구
0.5 mg/l
MCA
0.5 mg/l
DCA		 0.25 mg/l
MCA +
0.25 mg/l
DCA		 0.4 mg/l
MCA +
0.1 mg/l
DCA
8 5.30 5.36 5.19 5.09 5.04
7 5.34 5.06 5.01 4.02 4.09
6 5.39 4.94 5.16 4.02 3.73
5 5.40 4.93 3.50 2.87 2.22
이러한 결과는 여기에서 개시된 장치 및 방법이 4:1 비율의 모노클로르아민 및 디클로르아민으로 구성되는 상승작용성 할로아민 살생물제를 제조하는 데에 효과적이라는 것을 증명한다.
실시예 2
본 장치를 사용하여, 혼합 챔버 (16)을 통과하는 모노클로르아민의 유속을 조정함으로써 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 변화된 상승작용성 살생물제를 제조하였다. 본 실시예에서 유속은 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 모노클로르아민 9부 대 디클로르아민 1부가 될 수 있도록 하는 방식으로 점증적으로 조정하였다. 각 점증 변화는 9 대 1 (모노클로르아민 대 디클로르아민) 살생물제 혼합물은 물론 저장조 (3)의 모노클로르아민 용액 및 혼합 챔버 (16)의 디클로르아민 용액의 샘플들이 수집되는 시점에 흡광도 스펙트럼 (도 5)이 안정화될 수 있도록 하는 방식으로 수행되었다. 비율이 정확하다는 것을 확인하기 위하여, 각 샘플의 총 염소 농도를 측정하였다. 모노클로르아민 및 디클로르아민 용액의 샘플을 적당한 부피로 혼합하여 1:1 및 4:1 비율을 수득하였다.
새로 제조한 세균 공동체를 사용하여 전술한 바와 같이 투여량-적용 시험 (dose-challenge study)을 수행하였다. 5.0, 6.0, 7.0 및 8.0의 값으로 조정된 pH 로 살균 염수를 제조하였다. 공동체의 최초 세균 농도는 밀리리터 당 대략 2×105이었다. 0.5 mg/l (Cl2로서) 활성의 각 상승작용성 클로르아민 용액을 세포 현탁액에 적용하였다. 20분의 접촉 시간 후 생존한 세균의 수를 측정하였다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 변화하면서 상대적인 효능 역시 변화하였다. 숫자들은 평판 계수의 log10 변환으로 보고하였다. 가장 효과적인 모노클로르아민 대 디클로르아민 비율은 9:1 (모노클로르아민 대 디클로르아민) 내지 2:1 (모노클로르아민 대 디클로르아민)의 범위였다.
표 2는 선택된 비율의 모노클로르아민 대 디클로르아민에 대한 효능 시험의 결과를 나타낸다. 지정된 농도의 모노클로르아민 (MCA) 및/또는 디클로르아민 (DCA)에 20분 동안 세포를 노출시킨 후, 생존 세포의 수를 계수하였다.
표 2


pH

대조구
0.5 mg/l
MCA
0.5 mg/l
DCA		 0.25 mg/l
MCA +
0.25 ppm
DCA		 0.4 mg/l
MCA +
0.1 ppm
DCA		 0.45 mg/l
MCA +
0.05 ppm
DCA
8 5.42 5.41 5.24 5.09 5.11 5.38
7 5.45 5.13 5.07 4.01 4.09 4.53
6 5.49 4.84 5.16 4.01 3.72 4.41
5 5.54 5.03 3.56 *N.D. N.D. N.D.
N.D. = 검출되지 않음
본 실시예는 여기에서 개시된 장치 및 방법이 처리될 액체의 특성에 따른 살생물제로서 사용하기에 혼합물이 최적화될 수 있는 방식으로 상승작용성 혼합물에서 활성의 비율을 변화시키는 데에 사용될 수 있다는 것을 증명한다.
본 발명이 그의 구체적인 구현예와 관련하여 기술되었다 할지라도, 업계 숙 련자에게는 본 발명의 수많은 다른 형태 및 변형들이 알기 쉬울 것임에 분명하다. 첨부된 청구항 및 본 발명은 일반적으로 본 발명의 진정한 기술사상 및 영역에 속하는 그러한 모든 알기 쉬운 형태 및 변형들을 포괄하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (10)

  1. a) 물 중에서 암모늄 또는 아민 공급원을 할로겐화 산화제와 접촉시켜 모노할로아민을 제조하는 것, 및
    b) pH를 감소시켜 원하는 비율의 모노할로아민을 디할로아민으로 전환시키는 것
    을 포함하는, 수성 시스템에서 미생물의 생장을 억제하는 모노할로아민 및 디할로아민 살생물제의 상승작용성 조합을 함유하는 수용액의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 암모늄 또는 아민 공급원은 암모니아, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄염인 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 암모늄염은 알루미늄 암모늄 술페이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 비카르보네이트, 암모늄 비플루오라이드, 암모늄 브로마이드, 암모늄 카르보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 시트레이트, 암모늄 플루오라이드, 암모늄 요오다이드, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 니트레이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 퍼술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 술페이트, 암모늄 술파이드, 제2철 암모늄 술페이트, 제1철 암모늄 술페이트 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 2항에 있어서, 아민 공급원은 폴리아민, 1급 아민, 2급 아민, 시클릭 아민, 비시클릭 아민, 올리고시클릭 아민, 지방족 아민, 방향족 아민, 1급 및 2급 질소 함유 중합체 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 아민 공급원은 디메틸아민, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 도데실에탄올아민, 헥스데실에탄올아민, 올레산 에탄올아민, 트리에틸렌테트라민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 글루타민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 우지-메틸아민, 코코넛유-메틸아민, n-아세틸글루코스아민, 디페닐아민, 에탄올메틸아민, 디이소프로판올아민, n-메틸아닐린, n-헥실-n-메틸아민, n-헵틸-n-메틸아민, n-옥틸-n-메틸아민, n-노닐-n-메틸아민, n-데실-n-메틸아민, n-도데실-n-메틸아민, n-트리데실-n-메틸아민, n-테트라데실-n-메틸아민, n-벤질-n-메틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-페닐프로필-n-메틸아민, n-알킬-n-에틸아민, n-알킬-n-하이드록시에틸아민, n-알킬-n-프로필아민, n-프로필헵틸-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-메틸아민, n-에틸헥실-n-부틸아민, n-페닐에틸-n-메틸아민, n-알킬-n-하이드록시프로필아민, n-알킬-n-이소프로필아민, n-알킬-n-부틸아민 및 n-알킬-n-이소부틸아민, n-알킬-n-하이드록시알킬아민, 하이드라진, 요소, 구아니딘, 비구아니딘 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  6. 제 2항에 있어서, 할로겐화 산화제는 염소, 차아염소산염, 차아염소산, 염소화 이소시아누레이트, 브롬, 차아브롬산염, 차아브롬산, 브롬 클로라이드, 할로겐 화 하이단토인 및 그의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 암모늄 또는 아민 공급원은 암모늄 술페이트이며, 할로겐화 산화제는 차아염소산염인 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 할로겐화 산화제는 염소화 산화제이며, 단계 b)의 pH는 모노클로르아민 대 디클로르아민의 비율이 200:1 내지 1:100이 될 때까지 조정되는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 모노클로르아민의 양은 처리될 수성 시스템의 부피에 대하여 활성 농도 기준으로, Cl2로서 약 0.01 내지 약 10,000 mg/l의 범위이며, 디클로르아민의 양은 처리될 수성 시스템의 부피에 대하여 활성 농도 기준으로, Cl2로서 약 0.01 내지 약 10,000 mg/l의 범위인 방법.
  10. 삭제
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