ES2923899T3 - Producción electrolítica de soluciones desinfectantes a base de halógeno a partir de aguas que contienen haluros y amoniaco - Google Patents

Abstract

En la presente invención se describen métodos y aparatos para la conversión electroquímica de salmueras que contienen iones de haluro en soluciones de desinfección a base de halógeno mientras se tiene el impacto de la formación de incrustaciones en las operaciones del sistema electroquímico. Esto se logra mediante la modificación controlada de la salmuera con uno o más iones de haluro, un compuesto de estabilización de halógeno, un componente ácido o un componente tamponador. Estas modificaciones químicas de la salmuera permiten la producción de soluciones de 10 halógenos estabilizados, que luego se pueden usar como desinfectantes. La presente invención es especialmente útil en la producción de biocidas basados en halógenos a partir de aguas de reflujo o producidas como resultado de la producción de petróleo y gas, pero se puede aplicar a cualquier corriente de agua que contenga iones de haluro, incluido el agua de rechazo de los procesos de filtración por ósmosis inversa o el agua del océano, que contiene amoníaco. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producción electrolítica de soluciones desinfectantes a base de halógeno a partir de aguas que contienen haluros y amoniaco

Referencia cruzada a solicitudes relacionadas

Esta solicitud reivindica la prioridad a y el beneficio de presentación de la solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° de serie 62/237.959, titulada "Producción electrolítica de soluciones desinfectantes a base de halógeno a partir de aguas que contienen haluros y usos de las mismas", presentada el 6 de octubre de 2015, y la solicitud de patente provisional de Estados Unidos n.° de serie 62/348.106, titulada "Producción electrolítica de soluciones desinfectantes a base de halógeno a partir de aguas que contienen haluros y usos de las mismas", presentada el 9 de junio de 2016.

Antecedentes de la invención

Campo de la invención (campo técnico)

La presente invención se refiere al uso de electroquímica para producir soluciones halógenas acuosas estabilizadas a través de la electrólisis de soluciones de salmuera modificadas mediante la adición de iones haluro, compuestos de estabilización de halógeno y/o ácidos.

Antecedentes de la técnica

Considérese que la siguiente discusión puede hacer referencia a una serie de publicaciones y referencias. La discusión de dichas publicaciones en el presente documento se proporciona para obtener antecedentes más completos de los principios científicos y no debe interpretarse como una admisión de que dichas publicaciones son técnicas anteriores para fines de determinación de patentabilidad. El documento US 2012/228149 A1 divulga un método para producir una solución microbiocidamente activa, comprendiendo el método: añadir un compuesto de estabilización de halógeno, tal como la sal de amonio de una amina orgánica, a una solución de salmuera, que contiene al menos la sal de amonio de la amina orgánica (p. ej., cloruro de benzalconio, cloruro de cetilmetilamonio, cloruro de tetraetilamonio, etc.) y posiblemente una solución de halógeno que comprende preferentemente un compuesto seleccionado de entre lejía, ácido hipocloroso, ácido hipobromoso, ácido hipoyodoso, hipoclorito, hipobromito, hipoyodito e hipohalito; y electrolizar la salmuera, produciendo de este modo una solución microbiocidamente activa que comprende un compuesto de halógeno estabilizado, en donde el pH se mantiene en un intervalo de alrededor de 6,5 a 9.

Sumario de la invención (divulgación de la invención)

La presente invención es un método para producir una solución microbiocidamente activa, comprendiendo el método añadir un compuesto de estabilización de halógeno a una salmuera que contiene amoniaco o un compuesto que contiene ion amonio; y electrolizar la salmuera en una celda electrolítica, produciendo de este modo una solución microbiocidamente activa que comprende un compuesto de halógeno estabilizado. La solución microbiocidamente activa no comprende normalmente tricloramina en una concentración por encima de un umbral de detección de olor. La solución microbiocidamente activa no comprende dicloramina en una concentración por encima de un umbral de detección de olor. La etapa de adición comprende añadir una cantidad suficiente del compuesto de estabilización de halógeno a la salmuera con relación al amoniaco o al compuesto que contiene ion amonio para suprimir la formación de tricloramina y dicloramina. El compuesto de estabilización de halógeno es ácido sulfámico. El compuesto de halógeno estabilizado se selecciona del grupo que consiste en ácido N-clorosulfámico y ácido N,N-diclorosulfámico. El método comprende opcionalmente añadir haluros a la salmuera para aumentar la concentración de haluro antes de la etapa de electrolización. El método opcionalmente comprende añadir un agente tampón a la salmuera. El agente tampón se selecciona preferentemente del grupo que consiste en fosfato de litio monobásico (LH ² PO⁴), fosfato de sodio monobásico (NaH² PO⁴), fosfato de potasio monobásico (KH² PO⁴), fosfato de litio dibásico (Li² HPO⁴), fosfato de sodio dibásico (Na² HPO⁴), fosfato de potasio dibásico (K² HPO⁴), fosfato de litio tribásico (Li³ PO⁴), fosfato de sodio tribásico (Na³PO⁴), fosfato de potasio tribásico (K³PO⁴) y combinaciones de los mismos.

La presente invención comprende añadir una cantidad suficiente de ácido a la salmuera de modo que el pH de la salmuera antes de la etapa de electrolización es inferior a 7, más preferentemente inferior a 5 e incluso más preferentemente inferior a 3. El ácido comprende preferentemente el compuesto de estabilización de halógeno. El pH de la solución microbiocidamente activa es inferior a 7, y más preferentemente inferior a 3. La etapa de adición comprende añadir una cantidad suficiente del compuesto de estabilización de halógeno a la salmuera con relación a la cantidad de iones haluro presentes en la salmuera de modo que el halógeno total en la solución microbiocidamente activa comprende no más de 20 % de halógeno libre. Ya que el halógeno es cloro, el método comprende preferentemente además minimizar la formación de gas de cloro producido durante la etapa de electrolización. El método comprende preferentemente además eliminar y/o evitar la formación de incrustaciones en los componentes corriente abajo. Esto puede lograrse puesto que la solución microbiocidamente activa es ácida. De forma alternativa, el método comprende desactivar la celda electrolítica, deteniendo de este modo la etapa de electrolización, y hacer fluir salmuera a través de la celda electrolítica desactivada a los componentes corriente abajo. El método comprende preferentemente además invertir periódicamente las polaridades de los electrodos en la celda electrolítica.

Breve descripción de los dibujos

Los dibujos adjuntos, que se incorporan en la memoria descriptiva y forman una parte de la misma, ilustran varias realizaciones de la presente invención y, junto con la descripción, sirven para explicar los principios de la invención. Los dibujos son solo para el fin de ilustrar ciertas realizaciones de la invención y no deben interpretarse como limitantes de la invención. En los dibujos:

La FIG. 1 es un dibujo esquemático de un sistema de electrólisis que usa una salmuera modificada por los iones haluro adicionales, ácidos y un compuesto de estabilización de halógeno en donde todos los productos químicos de modificación se añaden a través de un único sistema de inyección.

La FIG. 2 es un dibujo esquemático de un sistema de electrólisis que usa una salmuera modificada por los iones haluro adicionales, ácidos y un compuesto de estabilización de halógeno en donde el haluro adicional y el compuesto de estabilización de halógeno/ácido se inyectan a través de dos sistemas de inyección independientes. La FIG. 3 es un dibujo esquemático de un sistema de electrólisis que usa una salmuera modificada por los iones haluro adicionales, ácidos y un compuesto de estabilización de halógeno en donde la inyección de iones haluro, ácidos y compuestos de estabilización de halógeno se lleva a cabo usando tres sistemas de inyección independientes.

La FIG. 4 es un dibujo esquemático de un sistema de electrólisis en el que no hay modificación automatizada de la salmuera antes de la electrólisis.

La FIG. 5 es un dibujo esquemático de un sistema de electrólisis similar al sistema mostrado en la FIG. 1 pero que no recoge la solución electrolizada antes de la aplicación de dicha solución.

Descripción detallada de las realizaciones de la invención

Durante toda la memoria descriptiva y las reivindicaciones, el término "salmuera" significa cualquier solución acuosa que comprende al menos una especie de ion cloruro. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "solución acuosa de halógeno" significa cualquier solución acuosa que contiene al menos una especie de halógeno libre. Los ejemplos de halógenos moleculares incluyen cloro (Ch), bromo (Br²), yodo (I²), combinaciones interhalógenas de los mismos (tales como BrCI, Brl, CIl), o combinaciones de todos los posibles compuestos de halógeno molecular. Es bien conocido por los expertos en la materia que la especiación con relación a los halógenos acuosos es una función del pH, favoreciendo halógenos moleculares a pH bajo, favoreciendo ácidos hipohalosos a pH moderado, y favoreciendo iones hipohalito a pH alto. Los ejemplos de ácidos hipohalosos incluyen ácido hipocloroso (HOCI), ácido hipobromoso (HOBr), ácido hipoyodoso (HOI). Los ejemplos de hipohalitos incluyen hipoclorito (CIO-), hipobromito (BrO- ), hipoyodito (IO-). En el caso del cloro molecular, una concentración demasiado alta de cloro puede dar como resultado un grave peligro ya que el gas de cloro puede evolucionar fácilmente a partir de una solución de pH bajo. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "halógeno libre" significa un halógeno molecular, un ácido hipohaloso, un ion hipohalito o cualquier combinación de los mismos.

Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "compuesto de estabilización de halógeno" se refiere a un producto químico que puede combinarse con halógenos libres para producir un nuevo producto químico que está estabilizado, que es ácido sulfámico. En este punto, los compuestos de amina orgánica significan compuestos químicos que tienen al menos un nitrógeno, donde ese nitrógeno está unido químicamente a al menos un carbono y al menos un hidrógeno. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, el término "estabilizado" significa microbiocidamente activo, pero menos químicamente reactivo que el correspondiente halógeno libre. La expresión "microbiocidamente activo/a" significa que tiene la capacidad de destruir especies microbianas o evitar que sean infecciosas o que se reproduzcan. La expresión "menos químicamente reactivo" significa que tiene una reactividad reducida frente a sustancias que requieren oxidante tales como compuestos orgánicos, metales de transición en estado de oxidación baja y compuestos que contienen azufre. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "compuesto de halógeno estabilizado" significa una especie química que comprende un halógeno libre que se ha estabilizado mediante reacción con un compuesto de estabilización de halógeno. Los ejemplos de compuestos de halógeno estabilizado son ácido N-clorosulfámico, ácido N,N-diclorosulfámico. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "componentes corriente abajo" se refiere a componentes de un sistema de electrólisis completo que están expuestos al producto producido por electrólisis de una salmuera después de que el producto salga de la celda electrolítica. Tal como se usa a lo largo la memoria descriptiva y las reivindicaciones, la expresión "pH bajo" significa que tiene un pH inferior o igual a aproximadamente 3.

La electrólisis de salmueras es bien conocida por los expertos en la técnica como una forma efectiva de producir soluciones desinfectantes acuosas según sea necesario. La producción electrolítica de soluciones a base de halógeno a partir de salmueras funciona principalmente a través de la oxidación anódica de iones haluro (X-) para producir halógenos moleculares acuosos (X² ):

2 X-^ X² + 2 e-

Los halógenos moleculares reaccionarán luego con agua en la salmuera, produciendo ácido hipohaloso (HOX) y ácido hidrohálico (HX):

X² + H²O ^ HOX HX

Los ácidos hipohalosos pueden desproporcionarse entonces para producir iones hipohalito (XO-), dependiendo del pH del entorno acuoso:

HOX H+ XO-

Las reacciones catódicas implican principalmente la reducción de agua para producir gas de hidrógeno (H2) e iones hidróxido (HO-):

2 H²O 2 e- ^ H² + 2 HO-

Más allá de la producción de la especie halógena acuosa en el ánodo y gas hidrógeno en el ánodo, el pH en el ánodo y cerca del mismo es normalmente altamente ácido (normalmente, pH < 2) mientras que el pH en la superficie del cátodo y cerca de la misma es altamente básico (normalmente pH > 10). Durante los procesos de electrólisis de haluro en celdas electrolíticas indivisibles, cuando los productos tanto del electrodo de cátodo como del electrodo de ánodo pueden mezclarse libremente, se observa a menudo que el pH de la solución electrolizada es normalmente superior al pH de la salmuera precursora. De forma adicional, como es bien conocido por los expertos en la materia, también pueden producirse procesos de oxidación interhalógena. La oxidación interhalógena es un proceso mediante el cual un halógeno reacciona con un ion haluro diferente, dando como resultado que el primer halógeno se reduzca al haluro correspondiente y el segundo haluro se oxide al halógeno correspondiente. Por ejemplo, el hipoclorito puede reaccionar con bromuro, produciendo cloruro e hipobromito:

CIO- Br ^ BrO- Cl-

Tanto este proceso, como la electrólisis directa de diferentes iones haluro, pueden conducir a la producción de la pluralidad de especies de halógeno acuosas descritas anteriormente.

Muchos procesos industriales producen soluciones de aguas residuales que contienen altas concentraciones de iones haluro, y estas soluciones de aguas residuales pueden usarse como salmueras en las realizaciones de la presente invención. Ejemplos de tales salmueras incluyen corrientes de rechazo de procesos de filtración de agua de ósmosis inversa y contraflujo o aguas producidas de operaciones de producción de petróleo y gas. De forma alternativa, también se pueden utilizar salmueras naturales tales como agua de mar en la práctica de la presente invención. A menudo, se consideraría ventajoso utilizar estas salmueras en la producción de soluciones desinfectantes a través de procesos electrolíticos conocidos en la técnica. Este proceso no solo disminuiría los costos de eliminación de desechos asociados con las salmueras de origen en el caso de reutilización de aguas residuales de procesos industriales, sino que también disminuiría los costos relacionados con la adquisición de desinfectantes requeridos para varios propósitos de tratamiento de agua.

Si bien las reacciones de oxidación de ion haluro deseadas tendrán lugar cuando salmueras tales como las enumeradas anteriormente se someten a electrólisis, en el caso de salmueras que tienen un bajo contenido de haluro, el proceso de electrólisis no podrá producirse con un alto grado de eficacia. Por lo tanto, puede ser beneficioso modificar las salmueras mediante la inyección de iones haluro adicionales para optimizar el proceso de electrólisis en general. Estos iones haluro adicionales se combinan preferentemente con la salmuera mediante la inyección de una solución acuosa de haluro concentrada en la salmuera antes de la electrólisis. Dicha solución concentrada comprende preferentemente cloruro de sodio, aunque también pueden usarse otras sales que contienen haluro en la práctica de la presente invención.

Además, las salmueras tales como las enumeradas anteriormente tienen normalmente cantidades sustanciales de componentes de formación de incrustaciones tales como, pero sin limitación, iones calcio, iones magnesio, iones hierro, iones manganeso e iones sulfato. La presencia de tales iones puede provocar la formación de incrustaciones de los electrodos dentro de la celda electrolítica, causando de este modo un fallo del sistema y potencialmente la pérdida del equipo de electrólisis. De forma adicional, las incrustaciones que se forman en la celda electrolítica se pueden llevar a los componentes del sistema corriente abajo de la celda electrolítica, donde pueden acumularse y provocar desafíos operativos adicionales. Un ejemplo de tal incrustación incluye la formación de carbonato de calcio en entornos de pH alto en la superficie del cátodo y cerca de la misma, dando como resultado la producción y la deposición de una incrustación de carbonato de calcio en el cátodo, así como en componentes del sistema de generación corriente abajo de la celda electrolítica. En este punto, la expresión "pH alto" significa un pH superior a 10. Si bien es posible limpiar manualmente las celdas electrolíticas y los componentes corriente abajo donde se han formado incrustaciones, por ejemplo limpiando con un chorro de agua el sistema de electrólisis con ácido o usando un proceso automatizado de limpieza de celdas tal como limpieza de polaridad inversa, estos procesos pueden no ser viables para aguas que contienen altas concentraciones de componentes causantes de incrustaciones, puesto que los costos de mantenimiento o de reemplazo de celdas electrolíticas probablemente superen el beneficio de la producción de biocidas.

La eliminación de incrustaciones en los sistemas de electrólisis se logra normalmente mediante el uso de ácidos para disminuir el pH del agua en contacto con las superficies sobre las que se ha desarrollado la incrustación. Se puede usar casi cualquier ácido para lograr este objetivo, siempre que el ácido específico no provoque daño alguno a las superficies que se limpian. En una celda electrolítica, donde las incrustaciones normalmente se basan predominantemente en calcio y magnesio, el ácido muriático/clorhídrico es el ácido más común usado para eliminar la incrustación. La eliminación de incrustaciones de calcio, magnesio y similares se logra en estas realizaciones exponiendo las superficies incrustadas dentro de la celda electrolítica a agua ácida donde el pH es inferior a aproximadamente 7, preferentemente inferior a aproximadamente 5 y, más preferentemente, inferior a aproximadamente 3.

La acidificación de una salmuera que comprende componentes causantes de incrustaciones tales como calcio es un método para evitar la formación de incrustaciones. Si una salmuera se acidifica hasta el punto donde tanto la salmuera como la solución electrolizada resultante tienen un pH inferior a 7, preferentemente inferior a 5 y, más preferentemente, inferior a 3, se espera que la formación de incrustaciones y, lo que es más importante, la acumulación de incrustaciones tanto dentro de la celda electrolítica como en componentes corriente abajo de la celda electrolítica, será inhibida.

Si bien la acidificación de una salmuera antes de la electrólisis para que se obtenga la una solución de producto de electrólisis ácida es ventajosa con respecto a la prevención de incrustaciones en las superficies de los electrodos, puede suponer una desventaja dado que, en condiciones altamente ácidas, las soluciones producidas mediante la electrólisis de salmueras acidificadas pueden contener cantidades sustanciales de cloro molecular. El cloro molecular en un entorno acuoso de pH bajo es bien conocido por los expertos en la materia para dar como resultado la liberación de gas cloro, dando como resultado condiciones que pueden ser peligrosas para los trabajadores. También es bien sabido por los expertos en la materia que la cantidad de cloro molecular presente en soluciones acuosas de cloro es una función tanto de la concentración de cloro total como del pH de la solución, con cantidades apreciables de cloro molecular estando presentes en una solución acuosa de cloro cuando el pH de la solución es inferior a aproximadamente 4.

Las condiciones ácidas de pH bajo dentro de la celda electrolítica también pueden estimular la formación de otros tipos de incrustaciones, tales como las basadas en sílice amorfa, que se sabe que es más soluble en agua en condiciones básicas que en condiciones ácidas, según lo descrito por Alexander en "The Solubility of Amorphous Silica in Water", publicado en el Journal of Physical Chemistry en 1954 en las páginas 453-455. Aunque se espera que incrustaciones como estas se formen mucho más lentamente debido a la concentración relativamente baja de sílice en comparación con los componentes de alta concentración que producen incrustaciones en el entorno de una solución básica que normalmente se encuentra dentro de una celda electrolítica operativa, se espera que algunas incrustaciones insolubles en ácido se formen con el tiempo y tendrán que ser eliminadas de las superficies de los electrodos.

Durante los procesos de electrólisis de haluro, el pH de la salmuera se ve normalmente que aumenta como resultado de la electrólisis, con un aumento típico de 1-3 unidades de pH observadas. Un aumento del pH es normalmente difícil de predecir debido a una serie de factores, tales como la alcalinidad del agua, la cantidad de haluro presente en el agua, el pH inicial del agua y la eficiencia del electrodo, así como de otros factores, pueden influir en este cambio de pH durante la electrólisis. La adición de ácido suficiente para acidificar tanto la salmuera como la solución oxidante normalmente da como resultado una solución oxidante con un pH bajo, a menos que la adición de ácido esté regulada muy estrictamente, lo que es extremadamente difícil de lograr de manera fiable en condiciones de campo.

Cuando las salmueras se acidifican para evitar la formación de incrustaciones, también puede ser ventajoso modificar la salmuera mediante la adición de un compuesto de estabilización de halógeno que es ácido sulfámico. El ácido sulfámico reaccionará con los halógenos producidos mediante la electrólisis de iones haluro, produciendo ácido N-clorosulfámico y ácido N,N-diclorosulfámico. Tales compuestos de halógeno estabilizado son no volátiles, por lo tanto, eliminan el peligro de la liberación de gas de cloro, aunque también son biocidas eficaces, por lo tanto, mantienen el objetivo deseado de producir un biocida. Asimismo, la estabilización de los halógenos puede tener otros beneficios del proceso tales como la corrosividad reducida y la reactividad reducida frente a otros componentes de una salmuera usada en la práctica de la presente invención o de un agua tratada con el producto de la práctica de la presente invención.

La mayoría de las salmueras de interés para la práctica de las realizaciones de la presente invención, incluyendo aguas de contraflujo de operaciones de producción de petróleo y gas, aguas producidas de operaciones de producción de petróleo y gas, concentración de agua de ósmosis inversa o agua de mar, y agua de mar cruda contienen amoniaco o compuestos que contienen ion amonio además de los iones haluro deseados. Se sabe que el amoniaco reacciona con halógenos acuosos para producir rápidamente haloaminas de amoniaco, que son compuestos químicos resultantes de la sustitución de al menos un enlace nitrógeno-hidrógeno en amoniaco por un enlace nitrógenohalógeno. En el caso de la reacción de amoniaco y cloro acuoso, un esquema simplificado de reacción química explica la producción de tres haloaminas primarias, a saber, monocloramina (NH²Cl), dicloramina (NHCh), y tricloramina (NCla):

NH³ + HOCI ^ NH²CI H²O

NH²CI HOCI ^ NHCI² + H²O

NHCI² + HOCI ^ NCI³ + H²O

De estas cloraminas, la monocloramina se ve normalmente como la más deseable dado que es bien sabido que es un biocida relativamente estable y eficaz. Se sabe que la dicloramina es un biocida más eficaz en comparación con la monocloramina, pero también es menos estable y, por lo tanto, menos deseable. La tricloramina es la cloramina más indeseable ya que es químicamente altamente reactiva y es un irritante. Si bien es altamente compleja, la química de la cloramina y la mezcla de cloraminas resultante de la reacción entre el cloro acuoso y el amoniaco se controlan principalmente por dos factores: la relación de cloro a amoniaco, así como el pH de la solución. Con respecto al pH, la monocloramina es generalmente dominante o la única especie de cloramina presente cuando el pH es superior a aproximadamente 7,5. Tanto la monocloramina como la dicloramina estarán presentes cuando el pH varía entre aproximadamente 4 y aproximadamente 7,5, mientras que cuando el pH es inferior a aproximadamente 4, la tricloramina está presente y es la especie dominante cuando el pH es inferior a aproximadamente 2. Por lo tanto, incluso si la estabilización de los halógenos se logra mediante el uso de un estabilizador tal como ácido sulfámico, ya sea por sí solo o en combinación con otros agentes de estabilización de halógeno, si hay amoniaco presente en la salmuera a usar en la práctica de la presente invención, la técnica anterior sugiere que no es deseable que el pH de la solución oxidante esté por debajo de aproximadamente 4, dado que esto conduciría a la producción y liberación de tricloramina.

La presente invención permite de manera inesperada la producción de soluciones microbiológicamente activas altamente ácidas que comprenden compuestos de halógeno estabilizado producidos mediante la electrólisis de salmueras acondicionadas mediante la adición de un ácido y un compuesto de estabilización de halógeno o, en los ejemplos a continuación, ácido sulfámico solo, que actúa como ambos un ácido y un compuesto de estabilización de halógeno. Si bien la electrólisis de estas salmueras sin acondicionamiento con ácido sulfámico da como resultado la producción de soluciones con olores a cloramina muy fuertes, lo que indica la producción de dicloramina y tricloramina, la adición de una cantidad suficiente de ácido sulfámico evita la notable producción de dicloramina y tricloramina, incluso cuando el pH de la solución electrolizada es inferior a 3. Como se ha tratado anteriormente, resulta ventajoso poner en práctica las realizaciones de la presente invención de manera que tanto la salmuera acondicionada como la solución electrolizada producida a partir de dicha salmuera sean ambas ácidas (es decir, el pH antes y después de la electrólisis es inferior a 3). En estas condiciones, el ácido sulfámico (H² NSO³H) añadido a la salmuera antes de la electrólisis reaccionará con el ácido hipocloroso (HOCI) para producir ácido N-clorosulfámico (HClNSO³ H) y ácido N,N-diclorosulfámico (ChNSO³ H):

H² NSO³ H HOCl ^ HClNSO³ H H²O

HClNSO3H HOCl ^ Cl2NSO3H H²O.

Las reacciones químicas de transcloraminación también pueden producirse cuando los iones amonio pueden reaccionar con los ácidos N-clorosulfámicos y el ácido sulfámico puede reaccionar con cloraminas de amoniaco, dando como resultado procesos químicos muy complejos que pueden producirse cuando se electrolizan soluciones compuestas por cloruro, amoniaco y ácido sulfámico:

H² NSO³ H NH²Cl ^ HClNSO³H NH³

H² NSO³ H NHCl² ^ HClNSO³H NH²Cl

H² NSO³ H NCl³ ^ HClNSO³ H NHCl²

HClNSO³ H NH²Cl ^ ChNSO³ H NH³

HClNSO3H NHCl2 ^ ChNSO3H NH2Cl

HClNSO3H NCl3 ^ Cl2NSO3H NHCh

NH³+ HClNSO³ H ^ NH²Cl H² NSO³ H

NH²Cl HClNSO³ H ^ NHCh H² NSO³ H

NHCl² + HClNSO³ H ^ NCh H² NSO³ H

NH³ + Cl² NSO³H ^ NH²Cl HClNSO³ H

NH²C¹ + CI² NSO³ H ^ NHCI² + HCINSO³H

NHCI² + CI² NSO³ H ^ NCI³ + HCINSO³ H.

A pesar de que se espera que estas reacciones tengan lugar en un equilibrio que, a un pH bajo, se vería abocado a la producción de dicloramina y tricloramina dado que estas especies se volatilizan fácilmente del agua, se descubrió de manera inesperada que la incorporación de una cantidad suficiente de ácido sulfámico con relación a la cantidad de amoniaco en el agua es capaz de evitar la formación de cantidades de dicloramina y tricloramina superiores a sus umbrales de detección de olor cuando se electrolizan las aguas que contienen ácido sulfámico, cloruro y amoniaco, según lo medido por el olor de la solución electrolizada. Se espera que el acondicionamiento de salmueras con agentes de estabilización de halógeno en combinación con ácido sulfámico logre el mismo resultado deseado de suprimir dicloramina y tricloramina siempre que la cantidad total de agente de estabilización de halógeno se añada a la salmuera en suficiente cantidad con relación al amoniaco.

De manera similar, una cantidad suficiente del ácido sulfámico con relación a los iones haluro presentes en la salmuera, se añade a la salmuera antes de la electrólisis de manera que el cloro total en la solución electrolizada no sea más del 20 % de halógeno libre según lo medido por procedimientos de prueba de cloro libre de N,N-dietil-1,3-fenilendiamina (DPD) y cloro total. Esto minimizará la cantidad de generación de gas cloro en la producción de soluciones oxidantes de bajo pH.

De forma alternativa, la supresión o prevención de la formación de cloro molecular indeseable, tricloramina e incrustaciones inorgánicas se puede lograr regulando el pH de la solución electrolizada, tal como añadiendo un componente tampón a la salmuera antes de la electrólisis. La presencia de un componente tampón puede modular los cambios en el pH que se producen durante la electrólisis de una salmuera y asegurar que el pH de la solución tanto antes como después de la electrólisis esté en el intervalo que pueda evitar la formación de incrustaciones durante la electrólisis o eliminar las incrustaciones producidas del proceso de electrólisis, y mantener el pH en un intervalo que evite la formación de cloro molecular y tricloramina. En la práctica de la presente invención, cualquier agente tampón que no reaccione químicamente con los componentes de la solución de salmuera o electrolizada, que no sea para regular el pH al reaccionar con hidrógeno e iones hidróxido producidos mediante el proceso de electrólisis, puede usarse en la práctica de esta realización de la presente invención. El agente tampón es preferentemente un agente tampón tal como fosfato de litio monobásico (LH ² PO⁴), fosfato de sodio monobásico (NaH² PO⁴), fosfato de potasio monobásico (KH² PO⁴), fosfato de litio dibásico (Li² HPO⁴), fosfato de sodio dibásico (Na² HPO⁴), fosfato de potasio dibásico (K² HPO⁴), fosfato de litio tribásico (Li³ PO⁴), fosfato de sodio tribásico (Na³ PO⁴), fosfato de potasio tribásico (K³ PO⁴), o combinaciones de los mismos.

De forma adicional, también es posible usar la conmutación de la polaridad de la celda electrolítica para efectuar la limpieza de las superficies de los electrodos dentro de la celda electrolítica. La conmutación de la polaridad implica la inversión de la polaridad de la celda electrolítica para un ciclo de limpieza corto, y durante las operaciones de polaridad inversa, el ánodo en las operaciones normales se convierte en el cátodo y el cátodo durante las operaciones normales se convierte en el ánodo. Tal como se ha descrito anteriormente, cuando se energizan, las soluciones acuosas cerca de las superficies de los electrodos tendrán propiedades enormemente diferentes en comparación con la solución a granel dentro de la celda electrolítica, con el pH cerca del ánodo siendo muy ácido (pH inferior a 2) y el pH cerca del cátodo siendo muy básico (pH superior a 10). La formación y el acúmulo de incrustaciones en las superficies de los electrodos, dentro del cuerpo de la celda y en los componentes corriente abajo del sistema de electrólisis están directamente relacionados con los valores extremos de pH de estos entornos interfaciales. Si bien la acidificación de la salmuera antes de la electrólisis ayudará a evitar la acumulación de incrustaciones, especialmente dentro del cuerpo de la celda electrolítica y en los componentes del sistema corriente abajo, la acidificación puede no ser suficiente para eliminar las incrustaciones que se forman directamente en la superficie del cátodo, que siguen siendo básicas aunque la salmuera tenga un pH inferior a 3, ni la acidificación de la salmuera antes de la electrólisis abordará la acumulación de incrustaciones insolubles en ácido en las superficies del ánodo. Invertir periódicamente la polaridad de la celda electrolítica proporciona un mecanismo por el cual las incrustaciones adheridas directamente al electrodo pueden eliminarse de manera eficaz. En operaciones de polaridad inversa, la salmuera cerca de las superficies del electrodo que sirve como ánodo en operaciones normales se volverá muy básica, con esa solución básica capaz de disolver las incrustaciones insolubles en ácido, tales como sílice. De manera similar, en operaciones de polaridad inversa, la salmuera cerca de la superficie del electrodo que sirve como cátodo durante las operaciones normales se volverá muy ácida, eliminando así las incrustaciones insolubles en la base, tales como carbonato de calcio, de la superficie del electrodo. La periodicidad y la duración de los ciclos de limpieza de polaridad inversa serán función de varios factores, que incluyen, pero sin limitación, las características químicas y físicas de la salmuera, los parámetros de funcionamiento de la celda electrolítica y la duración de la electrólisis en condiciones normales de funcionamiento. Una pluralidad de sensores, combinados con un sistema de control, se incorporará en todas las realizaciones de la presente invención para permitir la automatización de las operaciones de limpieza de polaridad inversa en la práctica de la presente invención. Ya que la limpieza de polaridad inversa solo afectará a las superficies de los electrodos y no abordará la acumulación de incrustaciones dentro del compartimento de la celda electrolítica o en los componentes de un sistema corriente abajo de la celda electrolítica, se espera que la limpieza óptima del sistema incorpore tanto la polaridad inversa como la modificación química de la salmuera, como se ha descrito anteriormente, para asegurar que todos los componentes del sistema de electrólisis puedan limpiarse durante la electrólisis de las salmueras.

Las realizaciones de la presente invención comprenden un sistema de generación en el sitio que contiene una celda electrolítica en donde la función principal de dicha celda electrolítica es oxidar los iones haluro en una salmuera para permitir la producción de un halógeno libre o una solución que comprende un compuesto de halógeno estabilizado. Asimismo, las realizaciones de la presente invención también son capaces de supervisar la composición de la salmuera y son capaces de modificar las propiedades químicas de dicha salmuera mediante la inyección automatizada de agua dulce o de soluciones acuosas que contienen iones haluro, compuestos de estabilización de halógeno y ácidos, según proceda. Los objetivos de la inyección de estos componentes son modificar la salmuera de modo que haya suficientes haluros en la salmuera modificada para permitir de manera eficaz la producción electrolítica de soluciones acuosas de halógeno o de soluciones que comprenden un compuesto de halógeno acuoso estabilizado, para asegurar que el pH de la salmuera sea lo suficientemente bajo como para que quede una solución ácida una vez finalizada la electrólisis, y para evitar la formación de productos químicos indeseables, tales como cloro molecular y tricloramina.

Los sistemas de control en la presente invención son útiles para asegurar que se consigan los resultados deseados sin que se produzca una acumulación de incrustaciones dentro de la celda electrolítica, así como corriente abajo de la celda electrolítica. Los sistemas de control en la presente invención pueden permitir que la multitud de realizaciones de la presente invención funcionen en una multitud de modos que están optimizados para el tratamiento y la electrólisis de varios tipos de salmueras iniciales.

La FIG. 1 muestra un dibujo esquemático de una realización de la presente invención. En este dibujo, la línea 2 transporta la salmuera que va a ser electrolizada, transferida desde una fuente no mostrada en este diagrama por un método no mostrado en este diagrama. La salmuera dentro de la línea 2 pasa por el sensor 4, que mide las propiedades de la salmuera, que incluyen, pero sin limitación, el caudal, el contenido de sólidos disueltos totales, la conductividad, el pH, la salinidad y/o la temperatura. El tanque 6 contiene una solución acuosa que se usa para modificar las propiedades de la salmuera contenida en la línea 2. La solución acuosa contenida dentro del tanque 6 puede comprender iones haluro, ácidos, compuestos de estabilización de halógeno, o cualquier combinación deseable de los mismos. La solución contenida dentro del tanque 6 se transfiere a lo largo de la línea 8 por medio de la acción de la bomba 10 a la línea 12, donde la solución de modificación se combina con el flujo dentro de la línea 2. El flujo combinado entra entonces en el sistema de generación en el sitio 14, que contiene la celda electrolítica, así como todos los demás componentes necesarios para ejecutar y supervisar el proceso de electrólisis en general. La solución electrolizada sale del generador en el sitio 14 a lo largo de la línea 16, donde pasa el sensor 18 y se recoge en el tanque 20. El sensor 18 mide las propiedades deseadas de la solución electrolizada, incluyendo el pH. La solución recogida en el tanque 20 se transfiere después a lo largo de la línea 22 usando un mecanismo que no se muestra en este caso en el punto de aplicación deseado. De forma adicional, un sistema de control contenido dentro del sistema de generación en el sitio 14 recibe la telemetría de los sensores 4, 18 y otros sensores no mostrados explícitamente y también proporciona el control sobre el mecanismo de bombeo 10, además de controlar otros aspectos del sistema de generación en el sitio bien conocidos por los expertos en la materia.

En una realización preferida de la presente invención, el sensor 4 detecta la conductividad. En la práctica de la presente invención donde la salmuera de origen comprende aguas producidas a partir de operaciones de producción de petróleo y gas, el contenido de haluro real de la salmuera puede variar significativamente de un momento a otro en función de la fuente actual de la salmuera. Por ejemplo, el agua producida en un pozo de evacuación de agua salada puede provenir de múltiples ubicaciones de pozos diferentes, con el contenido de haluro de la salmuera variando considerablemente según la fuente de esa agua. Las relaciones entre los cambios de pH durante la electrólisis, la cantidad de oxidante producido, la cantidad de ácido o agente de estabilización necesario para moderar tanto el pH de la salmuera como el pH del oxidante están relacionados de forma no lineal con la cantidad de haluro presente en la salmuera que se va a electrolizar. Con el fin de mantener un control preciso sobre las propiedades tanto de la salmuera como del oxidante a fin de tener una salmuera del pH preferido y un oxidante del pH preferido, el contenido de oxidante y la forma química del oxidante, la cantidad de ácido y de agente de estabilización que se añade a la salmuera antes de la electrólisis se regula preferentemente de forma estricta.

Una realización alternativa de la presente invención se representa en la FIG. 2. En la presente realización de la presente invención, la línea 30 transporta la salmuera que va a ser electrolizada, transferida desde una fuente no mostrada en este diagrama por un método no mostrado en este diagrama. La salmuera dentro de la línea 30 pasa por el sensor 32, que puede medir las propiedades de la salmuera, que incluyen, pero sin limitación, el contenido de sólidos disueltos totales, la conductividad, el pH, la salinidad y/o la temperatura. El tanque 34 contiene una solución acuosa de haluro metálico, que se transfiere mediante la acción de la bomba 36 a lo largo de la línea 38 y se inyecta en el flujo de la línea 30. El tanque 40 contiene una solución acuosa que comprende preferentemente un compuesto de estabilización de halógeno y un ácido, que se transfiere mediante la acción de la bomba 42 a lo largo de la línea 44 donde se inyecta en el flujo a lo largo de la línea 30. El flujo combinado entra entonces en el sistema de generación en el sitio 46, que contiene la celda electrolítica, así como todos los demás componentes necesarios para ejecutar y supervisar el proceso de electrólisis en general. La solución electrolizada sale del generador en el sitio 46 a lo largo de la línea 48, donde pasa el sensor 50 y se recoge en el tanque 52. El sensor 50 mide las propiedades deseadas de la solución electrolizada, incluyendo el pH. La solución recogida en el tanque 52 se transfiere después a lo largo de la línea 54 usando un mecanismo que no se muestra en este caso en el punto de aplicación deseado. De forma adicional, un sistema de control contenido dentro del sistema de generación en el sitio 46 recibe la telemetría de los sensores 32, 50 y otros sensores no mostrados explícitamente y también proporciona el control sobre los mecanismos de bombeo 38 y 42, además de controlar otros aspectos del sistema de generación en el sitio bien conocidos por los expertos en la materia.

Otra realización alternativa de la presente invención se representa en la FIG. 3. En la presente realización de la presente invención, la línea 60 transporta la salmuera que va a ser electrolizada, transferida desde una fuente no mostrada en este diagrama por un método no mostrado en este diagrama. La salmuera dentro de la línea 60 pasa por el sensor 62, que puede medir las propiedades de la salmuera, que incluyen, pero sin limitación, el contenido de sólidos disueltos totales, la conductividad, el pH, la salinidad y/o la temperatura. El tanque 64 contiene una solución acuosa de haluro metálico, que se transfiere mediante la acción de la bomba 66 a lo largo de la línea 68 y se inyecta en el flujo de la línea 60. El tanque 70 contiene una solución acuosa que comprende preferentemente un compuesto de estabilización de halógeno, que se transfiere mediante la acción de la bomba 72 a lo largo de la línea 74 donde se inyecta en el flujo a lo largo de la línea 60. El tanque 76 contiene una solución acuosa que comprende preferentemente un ácido, que se transfiere mediante la acción de la bomba 78 a lo largo de la línea 80 donde se inyecta en el flujo a lo largo de la línea 60. El flujo combinado entra entonces en el sistema de generación en el sitio 82, que contiene la celda electrolítica, así como todos los demás componentes necesarios para ejecutar y supervisar el proceso de electrólisis en general. La solución electrolizada sale del generador en el sitio 82 a lo largo de la línea 84, donde pasa el sensor 88 y se recoge en el tanque 90. El sensor 88 mide las propiedades deseadas de la solución electrolizada, incluyendo el pH. La solución recogida en el tanque 90 se transfiere después a lo largo de la línea 92 usando un mecanismo que no se muestra en este caso en el punto de aplicación deseado. De forma adicional, un sistema de control contenido dentro del sistema de generación en el sitio 82 recibe la telemetría de los sensores 62, 88 y otros sensores no mostrados explícitamente y también proporciona el control sobre los mecanismos de bombeo 66, 72 y 78, además de controlar otros aspectos del sistema de generación en el sitio bien conocidos por los expertos en la materia.

En la práctica de las realizaciones de la presente invención representadas en las FIGS. 1-3, el pH de la salmuera después de la modificación es preferentemente inferior a 4, más preferentemente inferior a 3 y lo más preferentemente inferior a 2. El pH de la solución electrolizada es preferentemente inferior a 7, más preferentemente inferior a 5 y lo más preferentemente inferior a 3. La sal de ion haluro comprende al menos cloruro de sodio. El compuesto de estabilización de halógeno es ácido sulfámico. El componente ácido comprende preferentemente dihidrogenofosfato de sodio, pero puede comprender cualquier compuesto ácido, incluyendo, pero sin limitación, ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido sulfúrico, bisulfato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio, o combinaciones de los mismos.

Las soluciones acuosas que se usan para modificar la salmuera que se va a electrolizar en la práctica de la presente invención pueden modificarse aún más mediante la incorporación de agentes tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), que se usa para evitar la formación de incrustaciones tales como sulfato de bario dentro del aparato de generación. Componentes adicionales que pueden incluirse en estas soluciones acuosas incluyen compuestos de amonio cuaternario, tensioactivos, polímeros u otros productos químicos compatibles con el proceso de electrólisis en general que también pueden aportar un beneficio cuando se dosifican en el agua de recepción.

La inyección del componente ácido, ya sea solo o junto con iones haluro y/o compuestos de estabilización de halógeno, dependiendo de la realización específica de la presente invención, preferentemente puede ser desactivada automáticamente por los sistemas de control contenidos dentro de los sistemas de electrólisis. El objetivo de este aspecto de la presente invención es permitir periódicamente que exista un entorno de pH alto dentro de la celda electrolítica, permitiendo de este modo la eliminación de incrustaciones insolubles en ácido, tales como incrustaciones de sílice, que pueden formarse en los electrodos en el entorno de pH bajo que se produce como resultado de la modificación ácida de la salmuera. La detención de la modificación ácida de la salmuera puede producirse como parte de un ciclo preprogramado basado en las propiedades conocidas de la salmuera que se está electrolizando u, opcionalmente, puede inducirse como resultado de la telemetría adquirida de los sensores dentro de la celda electrolítica o de los que miden la composición de la salmuera o la solución electrolizada. De manera similar, la duración de la operación de la celda electrolítica en donde se electroliza la salmuera que no ha sido modificada con ácido puede ser predeterminada en función de las propiedades conocidas de la salmuera o determinada en función de la telemetría obtenida de los sensores de la presente invención.

Una realización alternativa de la presente invención se representa en la FIG. 4, en la que la línea 100 transporta la salmuera que va a ser electrolizada, que se bombea a través de la bomba 102 a la celda electrolítica 104. La acción tanto de la bomba 102 como de la celda electrolítica 104 se gestiona preferentemente mediante una pluralidad de sensores y un sistema de control que no se muestra. La salmuera electrolizada abandona la celda electrolítica 104 a lo largo de la línea 106 y se almacena en el tanque 108. La solución recogida en el tanque 108 se transfiere después a lo largo de la línea 110 usando un mecanismo que no se representa en este caso en el punto de aplicación deseado.

Otra realización de la presente invención se representa en la FIG. 5. En la presente realización, la línea 120 contiene la salmuera que va a ser electrolizada que se mueve a través de la línea usando un mecanismo que no se muestra en este caso más allá del conjunto de sensores 122. El tanque 124 contiene la solución que se usa para modificar la naturaleza de la salmuera en la línea 122, y la solución del tanque 124 pasa a través de la línea 126 mediante la acción del mecanismo de bombeo 128 a lo largo de la línea 130 y finalmente se suministra al fluido en la línea 120. El flujo combinado entra entonces en el sistema de generación en el sitio 132, que contiene la celda electrolítica, así como todos los demás componentes necesarios para ejecutar y supervisar el proceso de electrólisis en general. La solución electrolizada sale del generador en el sitio 132 a lo largo de la línea 134, donde pasa el sensor 136 y en la línea 138, donde se suministra al punto de aplicación. Aunque no se muestra, la realización de la presente invención descrita por la FIG. 5 comprende preferentemente un mecanismo de eliminación de gas hidrógeno corriente abajo del generador en el sitio 132 antes de que la solución electrolizada se suministre al punto de aplicación deseado.

Una pluralidad de sensores se usa preferentemente para proporcionar telemetría respecto a las características químicas y físicas tanto de la salmuera como de la solución electrolizada, así como las condiciones operativas de la celda electrolítica. Las características químicas y físicas de la salmuera y de la solución electrolizada que preferentemente serán medidas por los sensores incluyen, aunque sin limitación, el caudal, la temperatura, el pH, el contenido de sólidos disueltos totales, el contenido de ion cloruro, la conductividad y la salinidad. Los sensores que miden el estado de funcionamiento de la celda electrolítica medirán preferentemente parámetros tales como, pero sin limitación, corriente de la celda, tensión de la celda, tensión placa a placa y densidad de corriente. Los datos recopilados por estos sensores se transmiten preferentemente a un sistema de control en general para supervisar el funcionamiento general del proceso de electrólisis. Asimismo, este sistema de control también controlará preferentemente los aspectos operativos del sistema de electrólisis en general, incluyendo, pero sin limitación, el flujo de la salmuera en el sistema, la cantidad de ácidos, tampones, compuestos de estabilización de halógeno, u otros aditivos para la salmuera antes de la electrólisis, así como los aspectos operativos de la celda electrolítica. El sistema de control optimiza preferentemente el proceso de electrólisis en general en términos de maximizar la producción del componente microbicida (es decir, ya sea halógeno libre o halógeno estabilizado) de la solución electrolizada, al tiempo que se minimiza el consumo de electricidad y productos químicos añadidos a la salmuera antes de la electrólisis, así como el tiempo de inactividad de la producción. La retroalimentación de la pluralidad de sensores permite preferentemente al sistema de control determinar cuándo las operaciones de la celda electrolítica deben conmutar de polaridad normal a polaridad inversa con el fin de efectuar un ciclo de limpieza de polaridad inversa.

La electrólisis en este proceso se realiza preferentemente ajustando una corriente de celda diana y el sistema de control variando en consecuencia la tensión de la celda, la tensión placa a placa y el suministro de iones haluro adicionales o de agua dulce a la salmuera para alcanzar la corriente de celda deseada, y para permitir que el proceso de electrólisis se adapte a los factores externos que influyen en la corriente de celda (por ejemplo, el contenido de haluro de la salmuera no modificada, así como la temperatura de la salmuera no modificada). En el contexto de los parámetros operativos de la celda electrolítica, el suministro de haluros adicionales, preferentemente de una solución acuosa que contiene una sal de haluro más disuelta a alta concentración (en saturación o cerca de ella), aumenta la cantidad de iones haluro presentes en la salmuera con el fin de maximizar la producción de halógenos libres o halógenos estabilizados. También en el contexto de los parámetros operativos de la celda electrolítica, el suministro de agua dulce diluye preferentemente la concentración de iones haluro en la salmuera no modificada, de modo que la producción de halógenos libres o halógenos estabilizados se maximiza con respecto a la entrada de energía en la celda electrolítica. De manera similar, la tensión aplicada a la celda se modula preferentemente con el fin de producir la máxima cantidad de halógenos libres o halógenos estabilizados al tiempo que se minimiza la cantidad de energía, ácidos, compuestos de estabilización de halógeno, o iones haluro adicionales añadidos a la salmuera antes de la electrólisis. El control sobre los parámetros operativos de la celda electrolítica se efectúa preferentemente mediante el uso de la telemetría de la pluralidad de sensores descritos en otras secciones de la presente memoria descriptiva.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos ilustran algunos aspectos de la presente invención, específicamente la modificación de salmueras con compuestos de estabilización de halógeno, ácidos y agentes tampón.

Ejemplo 1 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 4, las salmueras que contenían cloruro de sodio disuelto en agua de modo que el contenido de cloruro varío entre 1 y 100 g/l se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 6V. Las celdas electrolíticas usadas en este ejemplo y en todos los siguientes no están divididas y permiten que las soluciones producidas por los procesos de electrólisis tanto anódica como catódica se mezclen libremente dentro del compartimento de la celda electrolítica. Antes de la electrólisis, se midió el pH de estas salmueras junto con el pH, la concentración de cloro libre disponible (FAC), que es la cantidad de halógeno libre, y la concentración de cloro total (TC), que es la cantidad de halógeno libre y haloamina (incluyendo compuestos de halógeno estabilizado) de las soluciones oxidantes. En estos ejemplos y en todos los ejemplos subsiguientes, las concentraciones de FAC y TC se miden usando métodos convencionales de química N,N-dietil-1,3-fenilendiamina (DPD). Estas mediciones se registran en la Tabla 1. Como puede observarse, el aumento de la cantidad de cloruro en la salmuera dio como resultado un aumento de la cantidad de FAC/TC producida como resultado de la electrólisis. Sin embargo, inesperadamente, la cantidad de FAC/TC no resultó ser linealmente proporcional a la cantidad de cloruro presente en la solución. Además, el aumento del pH como resultado de la electrólisis tampoco resultó ser lineal con el aumento de la cantidad de cloruro en la salmuera y FAC/TC producida como resultado de la electrólisis. Como era de esperar, dado que en este proceso solo se produce cloro libre, tanto las mediciones de FAC como de TC de las soluciones oxidantes producidas en este ejemplo dan números que son esencialmente idénticos dentro del error del método usado para hacer estas mediciones.

Tabla 1

Ejemplo 2 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 1, las salmueras que contenían cloruro de sodio disuelto en agua de modo que el contenido de cloruro varío entre 5 y 100 g/l se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 4,3 V. Usando la presente realización de la presente invención, no se inyectaron productos químicos de modificación de salmuera adicionales en la salmuera durante la electrólisis. Las mediciones de las propiedades del pH, cloro libre disponible (FAC) y cloro total (TC) de las soluciones oxidantes se realizaron después de completar la electrólisis. Estas mediciones se registran en la Tabla 1, y estos resultados muestran de nuevo que existe una relación no lineal entre el contenido de haluro en la salmuera y la composición de la solución oxidante producida.

Tabla 2

Ejemplo 3 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 4, las salmueras que contenían cloruro de sodio y ácido clorhídrico disueltos en agua de modo que la concentración de cloruro de sodio era de 30 g/l y el pH de la salmuera variaba de 2-9 se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de aproximadamente 4,3 V. Antes de la electrólisis, se midió el pH de estas salmueras junto con las propiedades de pH y cloro libre disponible (FAC) de las soluciones oxidantes. Estas mediciones se recopilan en la Tabla 3. Como puede observarse, si bien la inyección de ácido clorhídrico puede acidificar la salmuera dentro del intervalo de pH de salmuera deseado, no fue posible producir una solución oxidante con el pH deseado inferior a 7 y superior a 4. Si bien podría ser posible controlar muy cuidadosamente la cantidad de ácido inyectado para producir una solución oxidante con el pH deseado, hacerlo en condiciones donde se espera que la cantidad relativa de ácido que debe inyectarse en la corriente de salmuera sea altamente variable podría dar lugar muy fácilmente a resultados no deseados, tales como la producción de gas cloro o tricloruro de nitrógeno.

Tabla 3

Ejemplo 4 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 4, las salmueras que contenían cloruro de sodio y fosfato de potasio monobásico (KH2PO4) disueltos en agua de modo que la concentración de cloruro de sodio era de 20 g/l y la concentración de fosfato de potasio monobásico variaba entre 0-200 g/l se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de aproximadamente 4,3 V. Antes de la electrólisis, se midió el pH de estas salmueras junto con las propiedades de pH y cloro libre disponible (FAC) de las soluciones oxidantes. Estas mediciones se recopilan en la Tabla 4. Como puede observarse, la incorporación de fosfato de potasio monobásico en la salmuera fue capaz de acidificar tanto la salmuera como el oxidante e, inesperadamente, dio como resultado una solución oxidante con un pH en el intervalo deseado de entre 4 a 5. Sin embargo, a las altas concentraciones de fosfato de potasio monobásico usadas en este ejemplo, también se observó una degradación del rendimiento de electrólisis en términos de la cantidad de FAC producido.

Tabla 4

Ejemplo 5 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 4, las salmueras que contenían cloruro de sodio y ácido sulfámico disueltos en agua de modo que el contenido de cloruro varió entre 1 y 100 g/l y el contenido de ácido sulfámico varió entre una relación molar de cloruro a ácido sulfámico de 0,05:1 a 0,5:1 se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 6 V. Antes de la electrólisis, se midió el pH de estas salmueras junto con las propiedades de pH, cloro libre disponible (FAC) y cloro total (TC) de las soluciones oxidantes. Estas mediciones se registran en las Tablas 5-9. Como puede observarse en los resultados de estas pruebas, la relación entre la composición de salmuera inicia y la composición de solución oxidante producida es extremadamente compleja. Por ejemplo, la cantidad de ácido sulfámico que hay que añadir a la salmuera para conseguir un pH oxidante inferior a tres es diferente según el contenido de haluro inicial de la salmuera.

Tabla 5

Tabla 6

Tabla 7

continuación

Tabla 8

Tabla 9

Ejemplo 6 (para referencia solamente)

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG.4, las salmueras que contenían cloruro de sodio, ácido sulfámico y fosfato de sodio monobásico (NaH2P04) disueltos en agua de modo que el cloruro era de 10 g/l, el contenido de ácido sulfámico varió entre una relación molar de cloruro a ácido sulfámico de 0,05:1 a 0,5:1, y el contenido de fosfato de sodio monobásico varió entre 2-25 g/l se electrolizaron con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 6 V. Antes de la electrólisis, se midió el pH de estas salmueras junto con las propiedades de pH, cloro libre disponible (FAC) y cloro total (TC) de las soluciones oxidantes. Estas mediciones se registran en las Tablas 10­ 13. Como demuestran estos resultados, existe una relación compleja y no lineal entre la composición de la salmuera y la composición de la solución oxidante producida por electrólisis de una salmuera específica.

Tabla 10

Tabla 11

Tabla 12

continuación

Tabla 13

Ejemplo 7

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 1, las aguas producidas de las operaciones de producción de petróleo y gas se electrolizaron con y sin la presencia de ácido sulfámico añadido. En esta prueba, primero se electrolizó el agua producida sin modificar, como control, y luego se añadió ácido sulfámico a partir de una solución al 15 %, de manera que la concentración de ácido sulfámico en el agua producida fuera de 5,3-13,2 g/l. Estas aguas producidas fueron entonces electrolizadas con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 4-5 V, y se registró la corriente de la celda durante la electrólisis. Se recogieron muestras de las soluciones electrolizadas y se analizó su contenido de FAC, contenido de TC y pH. De forma adicional, también se observó la presencia o ausencia de olores a cloramina que emanaban de la solución electrolizada. Los resultados de estas mediciones se proporcionan en la Tabla 14. Como puede observarse, y como se esperaba sobre la base de los datos de los experimentos de laboratorio, la modificación del agua producida con ácido sulfámico dio como resultado la producción de soluciones oxidantes compuestas principalmente por halógeno estabilizado con ácido sulfámico/sulfamato (principalmente cloro). El aumento del contenido de ácido sulfámico tuvo varios impactos en la naturaleza química de la solución electrolizada, incluyendo el aumento del contenido de cloro total de la solución, y el aumento inicial del pH de la solución electrolizada con un bajo contenido de ácido sulfámico y la rápida disminución del pH de la solución electrolizada cuando el contenido de ácido sulfámico del agua producida modificada era alto. Notoriamente y de manera inesperada, había un claro olor a cloramina en la solución electrolizada cuando no se añadía ácido sulfámico o cuando se añadía una baja cantidad de ácido sulfámico antes de la electrólisis. Sin embargo, una vez que el contenido de ácido sulfámico del agua producida antes de la electrólisis era de al menos 5,3 g/l, el olor a cloramina desaparecía por completo. Esta observación contradice claramente la expectativa de la presencia de cloraminas volátiles cuando el pH de una solución es bajo y la ausencia de estos compuestos cuando el pH de la solución es alto. Estos resultados indicaron que, tanto en el control como en las aguas producidas con ácido sulfámico de 4,0 g/l, la dicloramina y la tricloramina se produjeron durante el proceso de electrólisis y persistieron en cierto grado en la solución electrolizada. Esto indica probablemente que, en estas condiciones, estas cloraminas se están formando en el ánodo o cerca del mismo durante la electrólisis y se llevan hacia fuera de la celda electrolítica, ya sea como parte de la solución oxidante o, más probablemente, en la fase gaseosa. Cuando se añaden mayores concentraciones de ácido sulfámico al agua producida antes de la electrólisis, la formación de dicloramina y tricloramina volátiles se suprime claramente, posiblemente debido a la presencia de un gran exceso molar de ácido sulfámico con relación al amoniaco. El contenido de amoniaco en las aguas usadas en estas pruebas es normalmente de aproximadamente 100 mg/l (5,5 mM). Las salmueras acondicionadas mediante la adición de 5,3 g/l de ácido sulfámico (42,4 mM) dieron como resultado una solución oxidante sin olor a cloramina apreciable (es decir, la cantidad de cloramina estaba por debajo del umbral de detección de olores), lo que indica que se requiere un exceso molar de ácido sulfámico de al menos 7,7 (42,4/5,5) para suprimir la formación de dicloramina y tricloramina. Dado que se detectaron olores a cloramina en la prueba con ácido sulfámico a una concentración de 4,0 g/l (32 mM), cabe suponer que un exceso molar de ácido sulfámico de 5,8 fue insuficiente para evitar completamente la formación de dicloramina y tricloramina en esta agua, mientras que un exceso molar de 7,7 fue suficiente para evitar la formación de dicloramina y tricloramina. Aunque no se midió en esta prueba, el acondicionamiento de las aguas usadas en esta prueba con una concentración de ácido sulfámico de al menos 3,9 g/l da como resultado un pH inferior a 7 antes de la electrólisis y una concentración de ácido sulfámico de -8 g/l da como resultado un pH de 2 o menos. Antes del acondicionamiento con ácido sulfámico, el pH de estas aguas varía normalmente de 7 a 8.

Tabla 14

Ejemplo 8a

Utilizando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 1, las aguas producidas de las operaciones de producción de petróleo y gas se electrolizaron con y sin la presencia de ácido sulfámico añadido. En esta prueba, el ácido sulfámico y el cloruro de sodio se introdujeron en el agua producida antes de la electrólisis mediante la inyección de una solución compuesta por -7,5% en peso de ácido sulfámico y ~180 g/l de cloruro de sodio. Estas aguas producidas modificadas fueron entonces electrolizadas con una tensión aplicada placa a placa de la celda de 4-5 V, y se registró la corriente de la celda durante la electrólisis. Se recogieron muestras de las soluciones electrolizadas y se analizó su contenido de FAC, contenido de TC y pH. Como puede observarse, el aumento de la cantidad de iones cloruro dio como resultado claramente una mayor producción de oxidante, con concentraciones de TC oxidantes que aumentan de 1325 mg/l con la menor cantidad de cloruro de sodio añadido hasta 2875 mg/l con la mayor cantidad de cloruro de sodio añadido. A pesar de la naturaleza altamente ácida de cada una de las soluciones producidas en las diversas condiciones analizadas, no se detectó nuevamente ningún olor a cloramina. Cabe destacar también que el amoniaco medido en esta agua el día en que se llevó a cabo esta prueba determinó que la concentración de amoniaco era de 28 mg/l (1,6 mM). Como la cantidad mínima de ácido sulfámico añadida a la salmuera antes de la electrólisis era de 6,4 g/l (51,2 mM), el ácido sulfámico estaba presente en un exceso molar de 32 veces con respecto al amoniaco, que es superior al umbral establecido con los datos del Ejemplo 7 para evitar la formación notable de dicloramina y tricloramina. Aunque no se midió en esta prueba, el acondicionamiento de las aguas usadas en esta prueba con una concentración de ácido sulfámico de al menos 3,9 g/l da como resultado un pH inferior a 7 antes de la electrólisis y una concentración de ácido sulfámico de -8 g/l da como resultado un pH de 2 o menos. Antes del acondicionamiento con ácido sulfámico, el pH de estas aguas varía normalmente de 7 a 8.

Tabla 15

Ejemplo 8b

Se observó la acumulación de incrustaciones dentro de la celda electrolítica, así como en los componentes corriente abajo durante la electrolización de aguas producidas en operaciones de producción de petróleo y gas en diversas condiciones usando un sistema similar al representado en la FIG. 1. La electrólisis del agua producida no modificada durante 30 minutos dio como resultado que una válvula expuesta a la solución electrolizada corriente abajo de la celda electrolítica se volviera difícil de manejar, lo que indicaba que se estaban acumulando incrustaciones en el mecanismo de la válvula. La desactivación de la celda electrolítica y la limpieza con un chorro de agua del sistema de electrólisis con agua producida modificada con ácido sulfámico de modo que el pH del agua modificada fuese inferior a 2, dio como resultado una importante liberación del dióxido de carbono y la válvula se volvió fácil de operar. Ambas observaciones indican la eliminación de las incrustaciones, específicamente incrustaciones de carbonato que pueden dar como resultado la producción de dióxido de carbono. También se observó una decoloración naranja del agua, lo que indica la disolución de las incrustaciones a base de hierro. La electrólisis del agua producida modificada con suficiente ácido sulfámico de modo que el pH de la solución electrolizada fuese inferior a 2, durante un máximo de 12 horas, no produjo ningún cambio en la capacidad operativa de la válvula corriente abajo de la celda electrolítica. La desactivación de la celda electrolítica y la limpieza con un chorro de agua del sistema de electrólisis con agua producida modificada con ácido sulfámico de modo que el pH del agua modificada fuese inferior a 2, dio como resultado una liberación modesta del dióxido de carbono. En una prueba posterior, la celda electrolítica se abrió después de funcionar durante 12 horas en condiciones donde se usó ácido sulfámico para modificar el agua producida antes de la electrólisis, de modo que el pH del agua producida se redujo a menos de 2. La celda no se limpió después de esta prueba, y el examen de la celda reveló una cantidad sustancial de incrustaciones dentro de la celda, aunque no se detectó ninguna acumulación de incrustaciones en los componentes corriente abajo del sistema de electrólisis. Se descubrió que las muestras de este material eran fácilmente solubles en una solución diluida de ácido sulfámico. En general, estos resultados indican que se formarán incrustaciones dentro de la celda electrolítica a pesar de la presencia de aguas de alimentación altamente ácidas y soluciones electrolizadas, probablemente debido al entorno de pH muy alto alrededor del cátodo, pero no se acumularán en los componentes del sistema de electrólisis corriente abajo de la celda electrolítica. Dado que el material dentro de la celda es soluble en una solución diluida de ácido sulfámico, la desactivación de la celda mientras se sigue lavando con un chorro de agua con agua producida modificada con ácido sulfámico permitirá la completa disolución y eliminación de las incrustaciones que estarán presentes en el interior del cuerpo de la celda electrolítica.

Ejemplo 9

Usando un sistema de electrólisis similar al representado en la FIG. 1, las salmueras que comprendían cloruro de sodio saturado, sulfato de amonio y sulfamato de potasio se electrolizaron. En todos los casos, las salmueras se electrolizaron con una tensión placa a placa de la celda de aproximadamente 4,3 V. El pH de la salmuera y de la solución electrolizada, así como el contenido de FAC y TC de la solución electrolizada, se midieron y registraron en la Tabla 16. En este punto, cuando todos los componentes estaban presentes en la solución, se descubrió que las salmueras eran ligeramente ácidas con un pH entre 6 y 7, mientras que las soluciones electrolizadas tenían todas un pH superior a 11 (es decir, tenían un pH alto). Las salmueras que contienen 50 g/l de sulfamato de potasio tienen una concentración molar de sulfamato de 0,37 M, 100 g/l de sulfamato de potasio tienen una concentración molar de sulfamato de 0,74 M, mientras que las salmueras que contienen 150 g/l de sulfamato de potasio tienen una concentración molar de sulfamato de 1,11 M. Las salmueras que contienen 2 g/l de sulfato de amonio tienen una concentración molar de amonio de 0,03 M, las salmueras que contienen 4,9 g/l de sulfato de amonio tienen una concentración molar de amonio de 0,074 M, y las salmueras que contienen 19,5 g/l de sulfato de amonio tienen una concentración molar de amonio de 0,295 M. Cuando el sulfamato está presente en un exceso molar de aproximadamente 12,3 o más con relación al amoniaco en la salmuera, entonces hay suficiente estabilizador para evitar la formación de dicloramina y tricloramina perceptibles. Estas especies son detectables cuando el sulfamato está presente en un exceso molar inferior a aproximadamente 5 con relación al amoniaco, y extremadamente notable cuando el sulfamato está presente en un exceso molar incluso inferior a aproximadamente 1,25 con relación al amoniaco. Estos resultados demuestran que el suficiente exceso molar de sulfamato, u otro compuesto de estabilización de halógeno, con relación al amonia

dicloramina y tricloramina está entre 5 y 12,3.

Las pruebas de inactivación de microbios se llevaron a cabo usando soluciones preparadas de acuerdo con algunas de las formulaciones de salmuera descritas en la Tabla 16. Las soluciones producidas mediante la electrólisis de estas salmueras se usaron para desinfectar agua que contenía bacterias. En un ejemplo, se descubrió que la solución producida mediante la electrólisis de salmuera saturada de cloruro de sodio que contenía 100 g/l de sulfamato de potasio añadido y 5 g/l de sulfato de amonio añadido era hasta 100 veces más eficaz en la inactivación de las bacterias que la solución producida mediante la electrólisis de salmuera saturada de cloruro de sodio que solo contenía 100 g/l de sulfamato de potasio añadido y sin sulfato de amonio añadido. Se cree que esta mayor eficacia de inactivación microbiana se debe a la presencia de monocloramina, dado que las cantidades de dicloramina y tricloramina están por debajo del umbral de detección de olores.

Tabla 16

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Un método para producir una solución microbiocidamente activa, comprendiendo el método:

añadir ácido sulfámico como un compuesto de estabilización de halógeno a una salmuera que contiene amoniaco o un compuesto que contiene ion amonio, en donde el término "salmuera" se refiere a una solución acuosa que comprende al menos una especie de ion cloruro y en donde la expresión "compuesto de estabilización de halógeno" se refiere a un producto químico que puede combinarse con un halógeno libre para producir un nuevo producto químico que es microbiocidamente activo pero que tiene una reactividad frente a sustancias que requieren oxidante menor con respecto al halógeno libre correspondiente, en donde una cantidad suficiente del compuesto de estabilización de halógeno se añade a la salmuera con relación a la cantidad de iones haluro presentes en la salmuera de modo que el halógeno total en la solución microbiocidamente activa comprende no más del 20 % de halógeno libre;

añadir una cantidad suficiente de ácido a la salmuera de modo que el pH de la salmuera antes de la etapa de electrolización sea inferior a 7, y

electrolizar la salmuera en una celda electrolítica, produciendo de este modo una solución microbiocidamente activa que comprende un compuesto de halógeno estabilizado seleccionado del grupo que consiste en ácido N-clorosulfámico y ácido N,N-diclorosulfámico, en donde la expresión "compuesto de halógeno estabilizado" se refiere a una especie química que comprende un halógeno libre que ha sido estabilizado mediante reacción con un compuesto de estabilización de halógeno;

en donde la etapa de adición comprende añadir a la salmuera una cantidad del compuesto de estabilización de halógeno con relación al amoniaco o al compuesto que contiene ion amonio suficiente para suprimir la formación de tricloramina y dicloramina.

2. El método de la reivindicación 1, que comprende, además, añadir haluros a la salmuera para aumentar la concentración de haluros antes de la etapa de electrolización.

3. El método de las reivindicaciones 1 o 2, que comprende añadir un agente tampón a la salmuera, en donde el agente tampón se selecciona opcionalmente del grupo que consiste en fosfato de litio monobásico (LH ² PO⁴), fosfato de sodio monobásico (NaH² PO⁴), fosfato de potasio monobásico (KH²PO⁴), fosfato de litio dibásico (Li² HPO⁴), fosfato de sodio dibásico (Na² HPO⁴), fosfato de potasio dibásico (K² HPO⁴), fosfato de litio tribásico (Li³ PO⁴), fosfato de sodio tribásico (Na³PO⁴), fosfato de potasio tribásico (K³PO⁴) y combinaciones de los mismos.

4. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el pH de la salmuera antes de la etapa de electrolización es inferior a 5, opcionalmente inferior a 3.

5. El método de la reivindicación 4, en donde el ácido comprende el compuesto de estabilización de halógeno.

6. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde un pH de la solución microbiocidamente activa es inferior a 7, opcionalmente inferior a 3.

7. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde el halógeno comprende cloro y el método comprende además minimizar la formación de gas cloro producido durante la etapa de electrolización.

8. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, que comprende además eliminar y/o evitar la formación de incrustaciones en los componentes corriente abajo:

desactivando la celda electrolítica, deteniendo de este modo la etapa de electrolización; y haciendo fluir salmuera a través de la celda electrolítica desactivada a los componentes corriente abajo.

9. El método de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende además invertir periódicamente las polaridades de los electrodos en la celda electrolítica.