CN105613489B - 一种微生物控制系统及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及造纸工艺中的纸浆和/或水处理过程中的微生物控制领域。更具体而言，本发明提供了一种微生物控制系统，其包含分离的第一组分和第二组分，所述第一组分包含经稳定的含卤素杀菌剂(例如经稳定的次氯酸盐)，且所述第二组分包含氨基磺酸类试剂(例如氨基磺酸)。本发明还提供了一种用于在造纸工艺的纸浆和/或水处理过程中控制微生物的方法，其包括使用本发明的微生物控制系统。

Description

一种微生物控制系统及其使用方法
技术领域
本发明涉及造纸工艺中的纸浆和/或水处理过程中的微生物控制领域。更具体而言，本发明提供了一种微生物控制系统，其包含分离的第一组分和第二组分，所述第一组分包含经稳定的含卤素杀菌剂(例如经稳定的次氯酸盐)，且所述第二组分包含氨基磺酸类试剂(例如氨基磺酸)。本发明还提供了一种用于在造纸工艺的纸浆和/或水处理过程中控制微生物的方法，其包括使用本发明的微生物控制系统。
背景技术
卤素化合物以及经稳定的含卤素化合物已广泛用于造纸工艺中的纸浆及水处理过程中的微生物(例如细菌)控制。例如，已使用经稳定的次氯酸盐来控制造纸过程中微生物生长引起的纸浆及造纸添加物的降解，生产效率降低及腐蚀等问题。之前已报道，含氮化合物(例如，氨基磺酸、尿素、硫酸铵等)可用作稳定剂来稳定次氯酸盐。然而，此类经稳定的次氯酸盐的使用也存在着一系列问题。
例如，在酸性造纸过程中，经稳定的次氯酸盐(例如，硫酸铵稳定的次氯酸盐)的使用受到了巨大的限制。这是因为酸性造纸过程中的pH值较低，易于形成二氯胺和三氯胺。二氯胺和三氯胺是不期望的杀微生物试剂，因为其与单氯胺相比，较不稳定，具有高挥发性，且毒性更高。
此外，之前已报道，次氯酸钠等氧化剂的使用可能影响纸机系统的pH，造成pH的波动，从而可影响纸机中的纤维及湿端添加剂(wet end additive)的使用效率。
在造纸过程中按照pH的不同，可将纸机系统分类为三种类型：酸性系统，pH通常为4.5-6.5；中性系统pH通常为6.6-7.5；以及碱性系统，pH通常为7.5-8.5。纸机系统的pH对于木质组分的溶解度具有很大的影响，特别地，其可以影响溶解物质的相变。在pH增大的情况下，木质组分的溶解度将会增加，导致阴离子干扰物质的增加，纤维上的表面电荷及其他组分也将相应改变，并且树脂溶解度将会提高。当pH降低时，将易于形成难溶沉积物。因此，保持纸机系统中的pH稳定对于造纸工艺(特别是对于纸机保留，成形)至关重要。例如，可通过下述来调节纸机系统的pH：使用硫酸、SO2或铝盐来降低系统pH，而使用NaOH(作为碱)，或者更常见地，使用CO2与NaOH，或Na2CO3(作为缓冲体系)来提高系统pH。
然而，在一些循环密闭系统中(例如，在碱性造纸工程中)，次氯酸盐和经稳定的次氯酸盐通常引起纸机系统pH值的升高，这对湿端添加剂造成了显著不利的影响，甚至引起添加剂脱水或降解。例如，当纸机系统的pH值从中性升高至碱性时，施胶剂(sizing agent)例如烷基烯酮二聚体(Alkyl Ketene Dimer，AKD)和烯基琥珀酸酐(Alkenyl SuccinicAnhydride，ASA)将发生脱水，并形成沉淀。此外，当系统的pH值高于8时，在BCTMP(漂白化学热磨机械浆，Bleached Chemical Thermo-Mechanical Pulp)的制浆过程中可能发生黄化问题。此外，系统的pH值的升高还导致聚合物的电子和电荷发生改变，这可引起造纸系统的不良变化。例如，当造纸系统的碱性升高时，将易于形成结垢。
因此，需要对造纸系统，尤其是湿端的pH值进行控制，以消除pH值的升高所带来的不利影响。事实上，本发明人已尝试通过添加酸(例如，硫酸和柠檬酸)来控制系统的pH值。然而，结果显示，硫酸和柠檬酸的添加虽然能够避免系统pH值的升高，但是也导致含卤素杀菌剂和稳定的含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的杀微生物活性和生物膜去除能力下降，甚至丧失，无法有效控制微生物。
本领域需要提供改良的微生物控制系统和控制微生物的方法，以在造纸工艺的纸浆及水处理过程中，例如使用含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的纸浆及水处理过程中，既避免系统pH值的升高，又有效维持(或甚至增强)杀菌剂的杀微生物活性和生物膜去除能力，从而实现微生物的有效控制，并消除系统pH值升高所带来的不利影响。
发明内容
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。然而，为了更好地理解本发明，下面提供相关术语的定义和解释。并且，在冲突的情况下，以本说明书(包括，定义)为准。
如本文中所使用的，术语“含卤素杀菌剂”是指含有卤族元素(例如，F，Cl，Br，I等卤素)的、具有杀微生物活性的试剂。含卤素杀菌剂是世界上应用时间最古老、使用最广泛、杀菌效果十分理想的消毒剂之一，具有价格便宜、使用方便、广谱杀菌等优点。此类试剂包括，但不限于卤族元素的氧化物，卤族元素的含氧酸及其盐或酯。如本领域技术人员所熟知的，此类试剂(例如卤族元素的氧化物、含氧酸及其盐或酯)在水中，通过不断释放出活性的卤素离子(例如氟离子、氯离子、溴离子和碘离子)，形成次卤酸，具有强烈氧化作用，并且能够与微生物体内原生质结合，导致微生物死亡，从而此类试剂可用作杀菌剂，用于杀微生物或控制微生物。在本申请中，“含卤素杀菌剂”包括但不限于，F，Cl，Br和I的氧化物、含氧酸及其盐或酯，并且可例如选自，三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、氯化磷酸三钠、氯胺T、四氯干脲、溴氯异氰脲酸、二氧化氯、溴酸海因和二溴海因等。然而，特别优选的含卤素杀菌剂是，Cl和Br的氧化物、含氧酸及其盐或酯，例如但不限于，次氯酸及其盐。特别优选地，“含卤素杀菌剂”是次氯酸钠。
如本领域技术人员所熟知的，一些“含卤素杀菌剂”(例如次氯酸)氧化性强，作用效果快，在氧化需求量很高的环境中例如造纸过程的纸浆或水中快速失效，因此，通常需要将其与稳定剂组合使用以延长其作用时间和效果。因此，如本文中所使用的，“经稳定的含卤素杀菌剂”是指，用稳定剂稳定的含卤素杀菌剂，即，含有稳定剂和含卤素杀菌剂的组合物或者混合物。含卤素杀菌剂的此类稳定剂是本领域所熟知的，例如但不限于，含氮稳定剂，例如硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)、二甲基肼(DMH)、其它氮源，或其组合。
如本文中所使用的，术语“氨基磺酸类试剂”是指氨基磺酸(NH2-SO2-OH)以及经取代的氨基磺酸，其可由通式(R1,R2)-N-SO2-OH来表示，其中R1和R2相互独立地表示H或烃基取代基。例如，此类烃基取代基可以选自，C1-C20烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烷基)，C3-C20环烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8环烷基)，吗啉基，哌啶基。氨基磺酸类试剂是本领域技术人员所公知的，其实例包括但不限于，甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸、丙基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、戊基氨基磺酸、辛基氨基磺酸、二辛基氨基磺酸、十二烷基氨基磺酸、双(十二烷基)氨基磺酸、十八烷基氨基磺酸、双环己基氨基磺酸、吗啉基氨基磺酸、哌啶基氨基磺酸，或其任意组合。
本发明至少部分基于发明人的出人意料的发现：在造纸工艺的纸浆及水处理过程中，含卤素杀菌剂，特别是经稳定的含卤素杀菌剂(例如，经稳定的次氯酸盐)和氨基磺酸类试剂(例如氨基磺酸)具有协同作用。特别地，氨基磺酸类试剂的使用不仅避免了造纸过程中系统pH值的升高，而且增强了经稳定的含卤素杀菌剂的微生物控制能力(即，维持了含卤素杀菌剂的杀微生物活性，并且增强了含卤素杀菌剂的生物膜去除能力)。也即，本发明人出人意料地发现，氨基磺酸类试剂在使用含卤素杀菌剂的微生物控制过程中，发挥了双重作用：一方面，其发挥了pH调节剂的作用，有效地维持了微生物控制系统的pH值；另一方面，其发挥了增效剂的作用，增强了经稳定的含卤素杀菌剂的微生物控制能力(即，其不仅有效地维持了含卤素杀菌剂(特别是经稳定的含卤素杀菌剂，例如经稳定的次氯酸盐)的杀微生物活性，而且增强了含卤素杀菌剂(特别是经稳定的含卤素杀菌剂，例如经稳定的次氯酸盐)的生物膜去除能力)。
因此，在一个方面，本发明提供了一种微生物控制系统，其包括分离的第一组分和第二组分，其中，
第一组分包含含卤素杀菌剂，并且第二组分包含氨基磺酸类试剂。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂选自F，Cl，Br和I的氧化物、含氧酸及其盐或酯，例如Cl和Br的氧化物、含氧酸及其盐或酯。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐。在一个优选的实施方案中，所述次氯酸盐是次氯酸的金属盐，例如碱金属盐。特别优选地，所述次氯酸盐是次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂包含经稳定的含卤素杀菌剂。在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的含卤素杀菌剂。含卤素杀菌剂的此类稳定剂是本领域所熟知的，例如但不限于，含氮稳定剂。因此，在一个优选的实施方案中，所述稳定剂是含氮稳定剂。可用于稳定含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的含氮稳定剂是本领域技术人员熟知的(参见例如，美国专利申请13/289,578)，包括但不限于，硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)、二甲基肼(DMH)、其它氮源，或其组合。在一个优选的实施方案中，所述含氮稳定剂选自，硫酸铵、尿素和/或二甲基肼(DMH)。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵和/或尿素。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是尿素。在另一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵。在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮稳定剂不是氨基磺酸。
因此，在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)稳定的含卤素杀菌剂(例如次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐)。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的次卤酸或其盐(例如次氯酸或其盐)。特别优选地，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵或尿素稳定的次氯酸或其盐，例如次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述氨基磺酸类试剂选自氨基磺酸(NH2-SO2-OH)和/或经取代的氨基磺酸，其可由通式(R1,R2)-N-SO2-OH来表示，其中R1和R2相互独立地表示H或烃基取代基。例如，此类烃基取代基可以选自，C1-C20烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烷基)，C3-C20环烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8环烷基)，吗啉基，哌啶基。氨基磺酸类试剂是本领域技术人员所公知的，其实例包括但不限于，甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸、丙基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、戊基氨基磺酸、辛基氨基磺酸、二辛基氨基磺酸、十二烷基氨基磺酸、双(十二烷基)氨基磺酸、十八烷基氨基磺酸、双环己基氨基磺酸、吗啉基氨基磺酸、哌啶基氨基磺酸，或其任意组合。然而，特别地优选地，所述氨基磺酸类试剂是氨基磺酸(NH2-SO2-OH)。
任选地，本发明的微生物控制系统的第二组分还包含另外的成分，例如缓冲剂和/或其它的酸，以进一步提高其控制pH的能力。在一个优选的实施方案中，所述缓冲剂例如但不限于，磷酸盐缓冲剂。在一个优选的实施方案中，所述其它的酸包括但不限于，无机酸例如硫酸，磷酸和盐酸，和有机酸例如柠檬酸。
在另一个方面，本发明提供了一种控制微生物的方法，其包括使用本发明的微生物控制系统。
在另一个方面，本发明提供了一种用于在纸浆和/或水处理过程中控制微生物的方法，其包括，
1)提供第一组分，其包含含卤素杀菌剂；
2)提供第二组分，其包含氨基磺酸类试剂，
3)将第一组分应用于待处理的纸浆和/或水，以控制其中的微生物，并使用第二组分来维持待处理的纸浆和/或水的pH。
如本发明所证实的，所述第二组分的使用不仅能够维持待处理的纸浆和/或水的pH，而且能够增强第一组分的微生物控制能力(杀微生物活性和/或生物膜去除能力)。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂选自F，Cl，Br和I的氧化物、含氧酸及其盐或酯，例如Cl和Br的氧化物、含氧酸及其盐或酯。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐。在一个优选的实施方案中，所述次氯酸盐是次氯酸的金属盐，例如碱金属盐。特别优选地，所述次氯酸盐是次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂包含经稳定的含卤素杀菌剂。在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的含卤素杀菌剂。含卤素杀菌剂的此类稳定剂是本领域所熟知的，例如但不限于，含氮稳定剂。因此，在一个优选的实施方案中，所述稳定剂是含氮稳定剂。可用于稳定含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的含氮稳定剂是本领域技术人员熟知的(参见例如，美国专利申请13/289,578)，包括但不限于，硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)、二甲基肼(DMH)、其它氮源，或其组合。在一个优选的实施方案中，所述含氮稳定剂选自，硫酸铵、尿素和/或二甲基肼(DMH)。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵和/或尿素。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是尿素。在另一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵。在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮稳定剂不是氨基磺酸。
因此，在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)稳定的含卤素杀菌剂(例如次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐)。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的次卤酸或其盐(例如次氯酸或其盐)。特别优选地，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵或尿素稳定的次氯酸或其盐，例如次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述氨基磺酸类试剂选自氨基磺酸(NH2-SO2-OH)和/或经取代的氨基磺酸，其可由通式(R1,R2)-N-SO2-OH来表示，其中R1和R2相互独立地表示H或烃基取代基。例如，此类烃基取代基可以选自，C1-C20烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烷基)，C3-C20环烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8环烷基)，吗啉基，哌啶基。氨基磺酸类试剂是本领域技术人员所公知的，其实例包括但不限于，甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸、丙基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、戊基氨基磺酸、辛基氨基磺酸、二辛基氨基磺酸、十二烷基氨基磺酸、双(十二烷基)氨基磺酸、十八烷基氨基磺酸、双环己基氨基磺酸、吗啉基氨基磺酸、哌啶基氨基磺酸，或其任意组合。然而，特别地优选地，所述氨基磺酸类试剂是氨基磺酸(NH2-SO2-OH)。
任选地，所述第二组分还包含另外的成分，例如缓冲剂和/或其它的酸，以进一步提高其控制pH的能力。在一个优选的实施方案中，所述缓冲剂例如但不限于，磷酸盐缓冲剂。在一个优选的实施方案中，所述其它的酸包括但不限于，无机酸例如硫酸，磷酸和盐酸，和有机酸例如柠檬酸。
在一个优选的实施方案中，第一组分和第二组分可以同时，或以任何顺序依次添加。
在一个优选的实施方案中，所述纸浆和/或水处理是造纸过程中的纸浆和/或水处理，例如酸性造纸过程或碱性造纸过程中的纸浆和/或水处理。在一个优选的实施方案中，第一组分和第二组分可以分别或同时添加至造纸过程抄纸工序中的下述位置中的任何一个或多个：储浆装置、损纸池、回收浆塔、长短纤储存塔、淀粉储存塔、混合浆池、成浆池、流浆箱、高位箱、网下白水池、白水塔、白水池、浊白水池、清白水池、澄清水池、冲击泵出口、多盘回收池、温水槽、清水池和/或喷淋水池。在一个优选的实施方案中，第一组分在造纸工序流程系统中的终浓度为，以游离卤素或总卤素浓度换算的有效氯计，0.01ppm至10ppm，例如0.05ppm至10ppm，例如0.1ppm至10ppm，例如1ppm至10ppm，例如2.5ppm，5ppm或10ppm。
在一个优选的实施方案中，使用第二组分来将待处理的纸浆和/或水的pH值维持在不超过pH 10，例如不超过pH 9，例如不超过pH 8。在一个优选的实施方案中，使用第二组分来将待处理的纸浆和/或水的pH值维持在pH 2-10，例如pH 3-9，例如pH 4-9，例如pH 5-8，例如pH 6-8。
在另一个方面，本发明涉及，氨基磺酸类试剂用于调节卤素杀菌剂或使用卤素杀菌剂的微生物控制系统的pH值的用途。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂选自F，Cl，Br和I的氧化物、含氧酸及其盐或酯，例如Cl和Br的氧化物、含氧酸及其盐或酯。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐。在一个优选的实施方案中，所述次氯酸盐是次氯酸的金属盐，例如碱金属盐。特别优选地，所述次氯酸盐是次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂包含经稳定的含卤素杀菌剂。在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的含卤素杀菌剂。含卤素杀菌剂的此类稳定剂是本领域所熟知的，例如但不限于，含氮稳定剂。因此，在一个优选的实施方案中，所述稳定剂是含氮稳定剂。可用于稳定含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的含氮稳定剂是本领域技术人员熟知的(参见例如，美国专利申请13/289,578)，包括但不限于，硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)、二甲基肼(DMH)、其它氮源，或其组合。在一个优选的实施方案中，所述含氮稳定剂选自，硫酸铵、尿素和/或二甲基肼(DMH)。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵和/或尿素。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是尿素。在另一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵。在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮稳定剂不是氨基磺酸。
因此，在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)稳定的含卤素杀菌剂(例如次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐)。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的次卤酸或其盐(例如次氯酸或其盐)。特别优选地，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵或尿素稳定的次氯酸或其盐，例如次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述氨基磺酸类试剂选自氨基磺酸(NH2-SO2-OH)和/或经取代的氨基磺酸，其可由通式(R1,R2)-N-SO2-OH来表示，其中R1和R2相互独立地表示H或烃基取代基。例如，此类烃基取代基可以选自，C1-C20烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烷基)，C3-C20环烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8环烷基)，吗啉基，哌啶基。氨基磺酸类试剂是本领域技术人员所公知的，其实例包括但不限于，甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸、丙基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、戊基氨基磺酸、辛基氨基磺酸、二辛基氨基磺酸、十二烷基氨基磺酸、双(十二烷基)氨基磺酸、十八烷基氨基磺酸、双环己基氨基磺酸、吗啉基氨基磺酸、哌啶基氨基磺酸，或其任意组合。然而，特别地优选地，所述氨基磺酸类试剂是氨基磺酸(NH2-SO2-OH)。
在另一个方面，本发明涉及，氨基磺酸类试剂和卤素杀菌剂用于制备本发明的微生物控制系统的用途。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂选自F，Cl，Br和I的氧化物、含氧酸及其盐或酯，例如Cl和Br的氧化物、含氧酸及其盐或酯。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐。在一个优选的实施方案中，所述次氯酸盐是次氯酸的金属盐，例如碱金属盐。特别优选地，所述次氯酸盐是次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂包含经稳定的含卤素杀菌剂。在一个优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的含卤素杀菌剂。含卤素杀菌剂的此类稳定剂是本领域所熟知的，例如但不限于，含氮稳定剂。因此，在一个优选的实施方案中，所述稳定剂是含氮稳定剂。可用于稳定含卤素杀菌剂(例如次氯酸盐)的含氮稳定剂是本领域技术人员熟知的(参见例如，美国专利申请13/289,578)，包括但不限于，硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)、二甲基肼(DMH)、其它氮源，或其组合。在一个优选的实施方案中，所述含氮稳定剂选自，硫酸铵、尿素和/或二甲基肼(DMH)。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵和/或尿素。在一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是尿素。在另一个特别优选的实施方案中，所述含氮稳定剂是硫酸铵。在本发明的一个优选实施方案中，所述含氮稳定剂不是氨基磺酸。
因此，在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵、尿素、氨基磺酸、氨基磺酸盐(例如氨基磺酸钠)稳定的含卤素杀菌剂(例如次卤酸或其盐，例如次氯酸或其盐)。在一个特别优选的实施方案中，所述含卤素杀菌剂是用稳定剂稳定的次卤酸或其盐(例如次氯酸或其盐)。特别优选地，所述含卤素杀菌剂是用硫酸铵或尿素稳定的次氯酸或其盐，例如次氯酸钠。
在一个优选的实施方案中，所述氨基磺酸类试剂选自氨基磺酸(NH2-SO2-OH)和/或经取代的氨基磺酸，其可由通式(R1,R2)-N-SO2-OH来表示，其中R1和R2相互独立地表示H或烃基取代基。例如，此类烃基取代基可以选自，C1-C20烷基(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12烷基)，C3-C20环烷基(例如C3、C4、C5、C6、C7、C8环烷基)，吗啉基，哌啶基。氨基磺酸类试剂是本领域技术人员所公知的，其实例包括但不限于，甲基氨基磺酸、乙基氨基磺酸、丙基氨基磺酸、丁基氨基磺酸、戊基氨基磺酸、辛基氨基磺酸、二辛基氨基磺酸、十二烷基氨基磺酸、双(十二烷基)氨基磺酸、十八烷基氨基磺酸、双环己基氨基磺酸、吗啉基氨基磺酸、哌啶基氨基磺酸，或其任意组合。然而，特别地优选地，所述氨基磺酸类试剂是氨基磺酸(NH2-SO2-OH)。
发明的有益效果
含卤素杀菌剂的微生物控制能力一般可通过两个方面来确定，即，杀微生物活性(即，抑制微生物的生长)和生物膜去除能力(即，抑制微生物形成生物膜)。
本发明人出人意料地发现，在造纸工艺的纸浆及水处理过程中，含卤素杀菌剂，特别是经稳定的含卤素杀菌剂(例如，经稳定的次氯酸盐)和氨基磺酸类试剂(例如氨基磺酸)具有协同作用。特别地，氨基磺酸类试剂的使用不仅避免了纸浆和/或水处理过程中系统pH值的升高，减少和消除了在低pH环境下某些副产物的产生，而且增强了经稳定的含卤素杀菌剂的微生物控制能力(即，维持了含卤素杀菌剂的杀微生物活性，并且增强了含卤素杀菌剂的生物膜去除能力)。
因此，与现有技术相比，本发明的微生物控制系统和控制微生物的方法具有以下有益效果：
(1)本发明的系统和方法能够避免由于添加含卤素杀菌剂特别是经稳定的含卤素杀菌剂(例如，经稳定的次氯酸盐)而引起的系统pH波动(例如pH升高)，从而消除了pH值波动所带来的种种不利影响；
(2)本发明使得在酸性系统中使用含卤素杀菌剂(特别是经稳定的含卤素杀菌剂)时不会引起副产物的产生和pH的波动，和
(3)本发明的系统和方法增强了含卤素杀菌剂特别是经稳定的含卤素杀菌剂(例如，经稳定的次氯酸盐)的微生物控制能力(即，维持了含卤素杀菌剂的杀微生物活性，并且增强了含卤素杀菌剂的生物膜去除能力)。
下面将结合附图和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将理解，下列附图和实施例仅用于说明本发明，而不是对本发明的范围的限定。根据附图和优选实施方案的下列详细描述，本发明的各种目的和有利方面对于本领域技术人员来说将变得显然。
附图说明
图1显示，当使用硫酸进行pH调节时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂次氯酸钠在不同pH条件下的所包含的活性成分(一氯胺)。用紫外分光光度计对不同pH条件(pH＝9.08，5.35或2.15，使用硫酸进行pH调节)下的、经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂次氯酸钠进行全波长扫描。结果显示，当pH＝9.08时，经硫酸铵稳定的次氯酸钠在245nm处具有特征性最高峰，这表明其中包含期望的活性成分，即，一氯胺(其特征性波长为245nm)。当pH＝5.35或2.15时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂的最高峰分别显示在206nm或295nm处(而非245nm处)，这表明其中产生了不期望的副产物二氯胺，且期望的活性成分一氯胺的量显著下降。这些结果表明，当使用硫酸作为pH调节剂将来下调pH时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂中的活性成分(一氯胺)的量显著下降，并且产生了不需要的副产物，产品稳定性显著下降。
图2显示，当使用氨基磺酸进行pH调节时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂次氯酸钠在不同pH条件下的所包含的活性成分(一氯胺)。用紫外分光光度计对不同pH条件(pH＝9.08，4.68或2.72，使用氨基磺酸进行pH调节)下的、经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂进行全波长扫描。结果显示，在3个pH条件下，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂均在245nm处或其附近显示最高峰，而不显示在206nm和295nm处的峰。这些结果表明，当使用氨基磺酸作为pH调节剂将来下调pH时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂基本上保持稳定，其中的活性成分(一氯胺)的量未发生显著变化，并且没有产生不需要的副产物(例如二氯胺)。
图3显示，在使用或者不使用氨基磺酸进行pH调节的情况下，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂(浓度分别为2.5ppm，5ppm和10ppm)的微生物控制能力(杀微生物活性和生物膜去除能力)，如通过好氧细菌总数(TABC，cfu/ml)、ATP荧光法(RLU)和分光光度法(480nm处的吸光度)所测定的，其中将2.5ppm，5ppm和10ppm的次氯酸钠用作杀菌剂对照。结果显示，在氨基磺酸存在的情况下，与不存在氨基磺酸的情况相比，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂的生物膜去除能力得到显著增强。这些结果表明，在使用含卤素杀菌剂的微生物控制系统中，氨基磺酸不仅发挥pH调节作用(即，避免pH值波动，例如升高)，而且对含卤素杀菌剂的生物膜去除能力具有增效作用。
具体实施方式
现参照下列意在举例说明本发明(而非限定本发明)的实施例来描述本发明。然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本领域技术人员能够理解，可以对本发明进行各种变化和修饰，而不背离本发明的精神和范围。
本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。实施例中未明确记载其出处的化学品均是本领域技术人员可容易地制备的，或者可商购获得的。
实施例1.
本实施例证实：当将经稳定的含卤素杀菌剂加入到浆料(例如，损纸浆料和白水浆料)中时，将导致浆料的pH值升高；并且，当使用硫酸或者柠檬酸来调节含卤素杀菌剂的pH值时，将导致含卤素杀菌剂变得不稳定，其有效氯含量显著下降。然而，当使用氨基磺酸来调节含卤素杀菌剂的pH值时，不仅有效地避免了含卤素杀菌剂和浆料的pH的波动(即，升高)，而且使得含卤素杀菌剂保持稳定，其有效氯含量未发生显著变化(即，未显著下降)，有效地保持了含卤素杀菌剂的杀菌效果。
从纸厂取白水样品和损纸样品，各分成5分，每份100ml，并测量其pH值(白水样品，pH为8.20；损纸样品，pH为8.23)。按照次氯酸钠中有效氯与尿素摩尔比为1:1的比例配制经尿素稳定的次氯酸钠，作为含卤素杀菌剂1；按照次氯酸钠中有效氯与硫酸铵摩尔比为1:1的比例配制经硫酸铵稳定的次氯酸钠，作为含卤素杀菌剂2。本实验所使用次氯酸钠的有效氯含量均为12.5％。分别向上述白水和损之样品中加入不同剂量的经稳定的含卤素杀菌剂1(pH为12.15，用量为1.25ppm或5ppm，以Cl2计算)和经稳定的含卤素杀菌剂2(pH为10.0，用量为1.25ppm或5ppm，以Cl2计算)，并测量所得的混合物的pH值。结果示于表1中。
表1：经稳定的含卤素杀菌剂的加入对纸机系统的不同浆料的pH值的影响
Figure BDA0000595120640000151
结果显示，当向白水样品和损纸样品中添加经稳定的含卤素杀菌剂时，浆料的pH值均有所增加，其中当尿素稳定的次氯酸钠的添加剂量为5ppm时(以Cl2计算)，损纸样品由8.23最高升高到8.87，白水样品由8.20最高升高到8.84。因此，含卤素杀菌剂的添加将导致浆料的pH值升高。
为了避免对浆料的pH值造成波动(例如，避免浆料的pH值升高)，可在将含卤素杀菌剂加入到浆料之前，调节含卤素杀菌剂的pH，使其与纸机系统(即，浆料)的pH值相似。
为此，首先，按照次氯酸钠中有效氯与尿素摩尔比为1:1的比例配制经尿素稳定的次氯酸钠，并且次氯酸钠的有效氯含量为12.5％。然后，在五个烧杯中分别加入1ml配制好的经尿素稳定的含卤素杀菌剂。之后，在第一个烧杯中，添加29ml水进行稀释(空白对照)，并且，对于其他四个烧杯，分别向其中加入20％的硫酸(0.5ml或者1.0ml)或20％的柠檬酸(1.0ml或者2.0ml)，并且添加水至终体积30ml。最后，测量五个烧杯中的溶液的pH值，以及有效氯含量(ppm)。结果示于表2中。
表2：硫酸或柠檬酸的添加对经尿素稳定的含卤素杀菌剂的影响
Figure BDA0000595120640000161
结果显示，当向经尿素稳定的含卤素杀菌剂中添加酸(例如硫酸或柠檬酸)时，其pH值得到了有效调节(即，显著下降)。然而，与空白对照(未添加酸来进行pH调节)相比，硫酸或柠檬酸的添加也导致溶液中的有效氯显著下降。这表明，硫酸或柠檬酸的添加导致经稳定的含卤素杀菌剂不稳定，有效成分降解，有效氯含量显著下降。
进一步，使用10％的氨基磺酸(其用于代替硫酸或柠檬酸，其用量为1.1ml或1.24ml)来重复上述实验。特别地，按照次氯酸钠中有效氯与尿素摩尔比为1:1的比例配制经尿素稳定的次氯酸钠，并且次氯酸钠的有效氯含量为8.5％。并且，在加入氨基磺酸后，测量溶液的pH值及其中的有效氯含量(ppm)，并且在静置40分钟、120分钟和240分钟后，再次测量溶液的有效氯含量(ppm)。结果示于表3中。
表3：氨基磺酸的添加对经尿素稳定的含卤素杀菌剂的影响
Figure BDA0000595120640000162
Figure BDA0000595120640000171
结果显示，与空白对照(未添加酸来进行pH调节)相比，当向经稳定的含卤素杀菌剂中添加氨基磺酸时，其pH值得到了有效调节(即，显著下降)，并且其有效氯含量(甚至在静置240分钟后)未发生显著变化。这表明，氨基磺酸不仅能够调节含卤素杀菌剂的pH，而且不会导致含卤素杀菌剂不稳定，能够长时间(至少240分钟)保持溶液中的有效氯含量。因此，当用作pH调节剂时，氨基磺酸的效果显著优于硫酸或柠檬酸。
为了进一步评价氨基磺酸对经稳定的含卤素杀菌剂的影响，我们还分析了，用氨基磺酸调节pH后以及调节pH并静置40分钟后，含卤素杀菌剂的杀微生物活性。简而言之，如上文所述，取1ml经尿素稳定的次氯酸钠(其有效氯含量为8.5％)，向其中分别添加0、0.8、1.1、1.24、1.3或1.55ml的10％氨基磺酸(以进行pH调节)，添加水至终体积30ml，并且测定添加氨基磺酸后的溶液pH值。从纸厂取浆料，分成若干份，每份100ml，向其中添加如上所制备的用氨基磺酸调整pH的、不同pH值的、经尿素稳定的杀菌剂，并使得浆料中最终的有效氯浓度为5ppm。其中，将未添加任何含卤素杀菌剂的浆料用作空白对照。然后，将浆料静置在37℃恒温箱中，作用2小时，随后测量浆料的pH，并通过ATP活性(RLU)和好氧细菌总数(TABC，cfu/ml)来测量浆料中的微生物活性，从而确定用氨基磺酸调整pH的、经稳定的含卤素杀菌剂(静置40分钟或未进行静置)对微生物活性的控制效果。结果如表4-5所示。
表4：用氨基磺酸调节pH的经稳定的含卤素杀菌剂(未进行静置)在浆料中的杀菌效果
Figure BDA0000595120640000181
表5:用氨基磺酸调节pH的经稳定的含卤素杀菌剂(静置40分钟)在浆料中的杀菌效果
Figure BDA0000595120640000182
结果显示，与空白对照相比，未进行酸调节的经尿素稳定的含卤素杀菌剂以及用氨基磺酸调节pH的经稳定的含卤素杀菌剂，均能够在浆料中发挥杀菌效果，它们均能够减少好氧细菌总数(TABC，cfu/ml)约2个log。与此同时，与未进行酸调节的经稳定的含卤素杀菌剂相比，用氨基磺酸调节pH的经稳定的含卤素杀菌剂的使用未导致浆料pH的显著增加。这些结果表明，氨基磺酸不仅有效地避免了含卤素杀菌剂和浆料的pH的波动(即，升高)，而且有效地保持了含卤素杀菌剂的杀菌效果(即，抑制细菌生长的能力)。
实施例2
本实施例证实：当使用硫酸来调节经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂(次氯酸钠)的pH值时，将导致含卤素杀菌剂变得不稳定，其活性成分一氯胺的含量显著下降，并且产生了不期望的副产物，例如二氯胺。然而，当使用氨基磺酸来调节经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂的pH值时，含卤素杀菌剂保持稳定，其活性成分一氯胺的含量未发生显著变化，并且不产生不期望的副产物，例如二氯胺。
如上所述，按照次氯酸钠中有效氯与硫酸铵摩尔比为1:1的比例配制经硫酸铵稳定的次氯酸钠，并且所使用的次氯酸钠有效氯含量为12.5％。在三个烧杯中分别加入1ml配制好的含卤素杀菌剂，然后在其中一个烧杯中，添加29ml水进行稀释(测定其溶液的pH值为9.08)；在另外两个烧杯中，分别用硫酸调节pH到5.35和2.15，并用水调整体积至30ml。经测定，这3种溶液中的有效氯含量分别为2550ppm，750ppm和455ppm。
用紫外分光光度计对这3种溶液进行全波长扫描。结果示于图1中。图1的结果显示，当pH＝9.08时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂次氯酸钠在245nm处具有特征性最高峰，这表明其中包含期望的活性成分，即，一氯胺(其特征性波长为245nm)。当pH＝5.35或2.15时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂的最高峰分别显示在206nm或295nm处(而非245nm处)，这表明其中产生了不期望的副产物二氯胺，且期望的活性成分一氯胺的量显著下降。这些结果表明，当使用硫酸作为pH调节剂将来调节pH时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂中的活性成分(一氯胺)的量显著下降，并且产生了不需要的副产物，产品稳定性显著下降。
如上所述，配制经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂。在三个烧杯中分别加入1ml配制好的含卤素杀菌剂，然后在其中一个烧杯中，添加29ml水进行稀释(测定其溶液的pH值为9.08)；在另外两个烧杯中，分别用氨基磺酸调节pH到4.68和2.72，并用水调整体积至30ml。经测定，这3种溶液中的有效氯含量分别为2550ppm，2315ppm和2195ppm。
用紫外分光光度计对这3种溶液进行全波长扫描。结果示于图2中。图2的结果显示，在3个pH条件下，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂均在245nm处或其附近显示最高峰(即，含有活性成分一氯胺)，而不显示在206nm和295nm处的峰(即，不产生副产物二氯胺)。这些结果表明，当使用氨基磺酸作为pH调节剂将来调节pH时，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂基本上保持稳定，其中的活性成分(一氯胺)的量未发生显著变化，并且没有产生不需要的副产物(例如二氯胺)。因此，当用作pH调节剂时，氨基磺酸不仅能够调节含卤素杀菌剂的pH，而且不会导致含卤素杀菌剂不稳定(即，不会导致活性成分一氯胺的量显著下降，并且避免了不需要的副产物例如二氯胺的产生)，其效果显著优于其他的酸，例如硫酸。
实施例3
本实施例证实：当使用氨基磺酸来调节含卤素杀菌剂的pH值时，含卤素杀菌剂的生物膜去除能力得到增强，即，氨基磺酸对稳定的含卤素杀菌剂的生物膜去除能力具有增效作用。
从造纸厂中取酸性抄造过程的白水，进行过滤，并测定其pH为5.10。向经过滤的白水样品中加入酪蛋白肉汤培养基，并分装至24孔板中，然后在37℃下，150转/分钟震荡培养48小时，直至形成生物膜。之后，用磷酸缓冲液轻轻冲洗生物膜，并将其移出待用。
如实施例2中所述，配制经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂次氯酸钠。将配制的硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂分成两份，其中一份加入氨基磺酸，以将pH调节为5.12，而另一份不进行pH调节(即，不添加氨基磺酸，其pH为9.08)。将这2种含卤素杀菌剂分别添加到白水中，加药剂量为2.5ppm，5ppm和10ppm(以有效氯计)。另外，还将次氯酸钠用作杀菌剂对照添加到白水中，其加药剂量同样为2.5ppm，5ppm和10ppm(以有效氯计)。然后，将添加了杀菌剂(即，含氨基磺酸的经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂，不含氨基磺酸的经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂，或次氯酸钠)的白水分别加入到上述已经形成了生物膜的24孔板中，并在37℃、150转/分钟下震荡作用12小时。随后，移出白水待用，但不要破坏生物膜，并用磷酸缓冲液清洗24孔板。然后，向24孔板中加入生物染料，碘硝基氯化四氮唑蓝，并读取480nm处的吸光度。吸光度与微生物活性成正相关性。吸光度读数越低，则微生物活性越低，微生物受到的抑制作用越高，杀菌剂的生物膜去除能力越强。此外，还测量上述移出的白水中的ATP活性(RLU)和好氧细菌总数(TABC，cfu/ml)，以确定白水中的微生物活性。结果示于图3中。
图3的结果显示，在氨基磺酸存在的情况下，与不存在氨基磺酸的情况相比，经硫酸铵稳定的含卤素杀菌剂的生物膜去除能力得到显著增强。这些结果表明，在使用含卤素杀菌剂的微生物控制系统中，氨基磺酸不仅发挥pH调节作用(即，避免pH值波动，例如升高)，而且对含卤素杀菌剂的生物膜去除能力具有增效作用。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，但本领域技术人员将理解：根据已经公开的所有教导，可以对细节进行各种修改和变动，并且这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (11)

1.一种用于经由造纸过程中的纸浆和/或水处理控制微生物生长的方法，其包括将包含经稳定的含氯杀菌剂的第一组分应用于造纸过程中的待处理的纸浆和/或水，以控制其中的微生物，并使用包含氨基磺酸或其盐的第二组分来维持造纸过程中的待处理的纸浆和/或水的pH；
其中所述经稳定的含氯杀菌剂选自次氯酸或其盐、三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、氯化磷酸三钠、氯胺T、四氯甘脲、溴氯异氰脲酸和/或二氧化氯，且其是用选自硫酸铵、尿素和/或二甲基肼的含氮稳定剂稳定的；并且
其中，所述第一组分在造纸工序流程系统中的终浓度为，以游离卤素或总卤素浓度换算的有效氯计，0.01ppm至10ppm。
2.权利要求1的方法，其中，所述经稳定的含氯杀菌剂是次氯酸或其盐。
3.权利要求1的方法，其中，所述经稳定的含氯杀菌剂是次氯酸钠。
4.权利要求1至3任一项的方法，其中，将第一组分和第二组分同时或以任何顺序依次应用于造纸过程中的待处理的纸浆和/或水。
5.权利要求1至3任一项的方法，其中，所述造纸过程是酸性造纸过程或碱性造纸过程。
6.权利要求1至3任一项的方法，其中，将第一组分和第二组分分别或同时添加至造纸过程抄纸工序中的下述位置中的任何一个或多个：储浆装置、损纸池、回收浆塔、长短纤储存塔、淀粉储存塔、混合浆池、成浆池、流浆箱、高位箱、白水塔、白水池、澄清水池、冲击泵出口、多盘回收池、温水槽、清水池和/或喷淋水池。
7.权利要求6的方法，其中，所述白水池是网下白水池。
8.权利要求6的方法，其中，所述白水池是浊白水池。
9.权利要求6的方法，其中，所述白水池是清白水池。
10.权利要求6的方法，其中，使用第二组分来将待处理的纸浆和/或水的pH值维持在不超过pH10。
11.氨基磺酸或其盐用于调节使用经稳定的含氯杀菌剂的造纸过程中的纸浆和/或水的pH值的用途，
其中所述经稳定的含氯杀菌剂选自次氯酸或其盐、三氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸、二氯异氰脲酸钠、氯化磷酸三钠、氯胺T、四氯甘脲、溴氯异氰脲酸和二氧化氯，且其是用选自硫酸铵、尿素、二甲基肼或其组合的含氮稳定剂稳定的；并且
其中，所述经稳定的含氯杀菌剂在造纸工序流程系统中的终浓度为，以游离卤素或总卤素浓度换算的有效氯计，0.01ppm至10ppm。
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