JP5141163B2 - 殺菌殺藻方法 - Google Patents
殺菌殺藻方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5141163B2 JP5141163B2 JP2007252303A JP2007252303A JP5141163B2 JP 5141163 B2 JP5141163 B2 JP 5141163B2 JP 2007252303 A JP2007252303 A JP 2007252303A JP 2007252303 A JP2007252303 A JP 2007252303A JP 5141163 B2 JP5141163 B2 JP 5141163B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hypochlorite
- chlorine concentration
- residual chlorine
- bactericidal
- stabilizer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 title claims description 13
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 76
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 75
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 74
- JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N hypobromite Chemical compound Br[O-] JGJLWPGRMCADHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 34
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 25
- 230000002353 algacidal effect Effects 0.000 claims description 15
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims description 2
- CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N hypobromous acid Chemical compound BrO CUILPNURFADTPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 claims 1
- 230000003641 microbiacidal effect Effects 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000003619 algicide Substances 0.000 description 21
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M sulfamate Chemical compound NS([O-])(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 14
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 11
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 10
- -1 azole compound Chemical class 0.000 description 9
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 7
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 6
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M sodium;sulfamate Chemical compound [Na+].NS([O-])(=O)=O QDWYPRSFEZRKDK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- DDRJAANPRJIHGJ-UHFFFAOYSA-N creatinine Chemical compound CN1CC(=O)NC1=N DDRJAANPRJIHGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid group Chemical group S(N)(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTQPZPWCYWVQCL-UHFFFAOYSA-N 1-[3-(2-methoxyethoxy)phenyl]piperazine Chemical compound COCCOC1=CC=CC(N2CCNCC2)=C1 RTQPZPWCYWVQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 1H-pyrrole Natural products C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJNJLOJEMZKCAY-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n-diethylbenzene-1,2-diamine;sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCN(CC)C1=CC=CC=C1N WJNJLOJEMZKCAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJKVMNNUINFIRK-UHFFFAOYSA-N 4-amino-n-(4-methoxyphenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 JJKVMNNUINFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2h-benzotriazole Chemical compound CC1=CC=CC2=NNN=C12 CMGDVUCDZOBDNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 4-n,4-n-diethylbenzene-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=CC=C(N)C=C1 QNGVNLMMEQUVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206761 Bacillariophyta Species 0.000 description 1
- 241000195628 Chlorophyta Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000192700 Cyanobacteria Species 0.000 description 1
- 241000295146 Gallionellaceae Species 0.000 description 1
- 241000589248 Legionella Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 235000002233 Penicillium roqueforti Nutrition 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004082 amperometric method Methods 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M bromate Inorganic materials [O-]Br(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N bromic acid Chemical compound OBr(=O)=O SXDBWCPKPHAZSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000005252 bulbus oculi Anatomy 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- RSIPQRDGPVEGLE-UHFFFAOYSA-L calcium;disulfamate Chemical compound [Ca+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O RSIPQRDGPVEGLE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229940109239 creatinine Drugs 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- SDUXGMLGPOQMKO-UHFFFAOYSA-N dichlorosulfamic acid Chemical compound OS(=O)(=O)N(Cl)Cl SDUXGMLGPOQMKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002518 glial effect Effects 0.000 description 1
- SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);disulfamate Chemical compound [Fe+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O SQZYOZWYVFYNFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001546 nitrifying effect Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BTAAXEFROUUDIL-UHFFFAOYSA-M potassium;sulfamate Chemical compound [K+].NS([O-])(=O)=O BTAAXEFROUUDIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 239000006076 specific stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003206 sterilizing agent Substances 0.000 description 1
- PHUJCVAICLQULC-UHFFFAOYSA-L strontium;disulfamate Chemical compound [Sr+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O PHUJCVAICLQULC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
本発明は、冷却水系、紙パルププロセス水系、集塵水系、スクラバー水系、噴水系などの各種水系に、酸化剤系殺菌殺藻（殺菌及び／又は殺藻を意味する。）剤とその安定化剤とを添加して殺菌殺藻処理するに際し、上記安定化剤を有効活用し、その使用量を低減することにより、該安定化剤由来の窒素分及びＣＯＤ分を低減し得る、水系の殺菌殺藻方法に関するものである。
各種の水系において、菌類や藻類によるさまざまな障害が発生している。例えば、開放循環式冷却水系においては、ズーグレア状細菌、糸状細菌、鉄バクテリア、イオウ細菌、硝化細菌、硫酸塩還元菌などの細菌類、ミズカビ、アオカビなどの真菌類、藍藻、緑藻、珪藻などの藻類が増殖し、これらの微生物を主体として、これに土砂などの無機物や塵埃などが混ざりあって形成される軟泥状の汚濁物の付着や堆積により、スライムやスラッジが発生する。スライムやスラッジは、熱効率の低下や通水の悪化をもたらすばかりでなく、機器、配管などの局部腐食の原因となる。また、冷却塔から飛散したレジオネラ菌に起因する在郷軍人病のように、水系で増殖した菌類が人体に直接被害を及ぼす場合もある。製紙工程水系においても、各種の細菌、真菌、酵母などが増殖してスライムを形成し、製品にホール、斑点、目玉などの欠点を発生させて製品品質を落とすばかりでなく、断紙の原因となって生産性を低下させている。
従来、菌類や藻類によるこのような障害を防止するために、水系に次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤を添加することが行われている。一般に、水中の残留塩素濃度が５ｍｇＣｌ2／Ｌ以上であれば、菌類と藻類の増殖を抑制することができると言われている。しかし、次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤は、紫外線により分解が促進されやすく、殺菌殺藻剤をプラスチック容器などに充填して屋外などに保管、放置すると、紫外線により有効成分である塩素系酸化剤が分解する。また、殺菌殺藻剤が水系に添加された後も、開放循環式冷却水系などにおいては、冷却水を完全に光から遮断することは困難である。さらに、水系の配管や熱交換器の材料などに銅や銅合金などが用いられ、銅イオンが溶出すると、次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤の分解が一層促進される。
このような次亜塩素酸塩などの塩素系酸化剤の分解を抑制するために、次亜塩素酸塩、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾール及びスルファミン酸塩を含有し、ｐＨを１３以上に調整することで、有効塩素成分を安定化したものを水系に添加する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
次亜塩素酸塩にスルファミン酸塩を添加すると、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩若しくはＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を形成し、有効塩素成分が安定化される。
しかし、対象水系のスライムが多い場合、あるいは紫外線照射が強かったり、高温条件下では、安定化次亜塩素酸塩の分解が激しく、安定化剤のスルファミン酸塩の使用量を多くする必要がある。安定化次亜塩素酸塩が分解した際に、次亜塩素酸塩は消費されるが、スルファミン酸塩は水系内に残留する。その結果、残留したスルファミン酸塩が系外にブローされると、窒素分及びＣＯＤ分の規制に影響を及ぼす。
また、これまで、安定化次亜塩素酸塩溶液を調製して水系に添加する場合、次亜塩素酸塩溶液とスルファミン酸塩溶液を、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩とが等モル比になるように、ラインで混合して安定化次亜塩素酸塩溶液を調製することがよく行われている。この場合、両成分を等モル比でライン混合できる特殊な制御装置が必要となる。
次亜塩素酸塩にスルファミン酸塩を添加すると、Ｎ−モノクロロスルファミン酸塩若しくはＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸塩を形成し、有効塩素成分が安定化される。
しかし、対象水系のスライムが多い場合、あるいは紫外線照射が強かったり、高温条件下では、安定化次亜塩素酸塩の分解が激しく、安定化剤のスルファミン酸塩の使用量を多くする必要がある。安定化次亜塩素酸塩が分解した際に、次亜塩素酸塩は消費されるが、スルファミン酸塩は水系内に残留する。その結果、残留したスルファミン酸塩が系外にブローされると、窒素分及びＣＯＤ分の規制に影響を及ぼす。
また、これまで、安定化次亜塩素酸塩溶液を調製して水系に添加する場合、次亜塩素酸塩溶液とスルファミン酸塩溶液を、次亜塩素酸塩とスルファミン酸塩とが等モル比になるように、ラインで混合して安定化次亜塩素酸塩溶液を調製することがよく行われている。この場合、両成分を等モル比でライン混合できる特殊な制御装置が必要となる。
本発明は、このような状況下になされたもので、対象水系に、酸化剤系殺菌殺藻剤とその安定化剤とを添加して、殺菌殺藻処理するに際し、上記安定化剤を有効活用し、その使用量を低減することにより、該安定化剤由来の窒素分及びＣＯＤ分を低減し得ると共に、前記のような特殊なライン混合用制御装置を必要としない、殺菌殺藻方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、安定化剤の添加量を制御することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）酸化剤系殺菌殺藻剤とその安定化剤とを、対象水系に添加して殺菌殺藻する方法であって、当該水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、前記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、前記安定化剤の添加量を制御することを特徴とする殺菌殺藻方法、
（２）酸化剤系殺菌殺藻剤が次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩である上記（１）に記載の殺菌殺藻方法、
（３）塩素濃度測定装置を用いて、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算による全残留塩素濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にあるように、酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算による遊離残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下にあるように、安定化剤の添加量を制御する上記（１）又は（２）に記載の殺菌殺藻方法、及び
（４）安定化剤が、スルファミン酸及び／又はその塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の殺菌殺藻方法、
を提供するものである。
すなわち、本発明は、
（１）酸化剤系殺菌殺藻剤とその安定化剤とを、対象水系に添加して殺菌殺藻する方法であって、当該水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、前記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、前記安定化剤の添加量を制御することを特徴とする殺菌殺藻方法、
（２）酸化剤系殺菌殺藻剤が次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩である上記（１）に記載の殺菌殺藻方法、
（３）塩素濃度測定装置を用いて、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算による全残留塩素濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にあるように、酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算による遊離残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下にあるように、安定化剤の添加量を制御する上記（１）又は（２）に記載の殺菌殺藻方法、及び
（４）安定化剤が、スルファミン酸及び／又はその塩である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の殺菌殺藻方法、
を提供するものである。
本発明の殺菌殺藻方法によれば、冷却水系、紙パルププロセス水系、集塵水系、スクラバー水系、噴水系などの各種水系に、酸化剤系殺菌殺藻剤とその安定化剤とを添加して殺菌殺藻処理するに際し、上記安定化剤を有効活用し、その使用量を低減することにより、該安定化剤由来の窒素分及びＣＯＤ分を低減し得ると共に、従来においてライン混合の際に用いられている特殊な制御装置を必要としない。
本発明の殺菌殺藻方法は、酸化剤系殺菌殺藻剤とその安定化剤とを、対象水系に添加して殺菌殺藻する方法であって、当該水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、前記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、前記安定化剤の添加量を制御することを特徴とする。
なお、本発明の殺菌殺藻方法の残留塩素濃度の測定方法としては、ＤＰＤ吸光光度法、ＤＰＤ比色法、電流滴定法、ポーラログラフ法等を採用することができる。
なお、本発明の殺菌殺藻方法の残留塩素濃度の測定方法としては、ＤＰＤ吸光光度法、ＤＰＤ比色法、電流滴定法、ポーラログラフ法等を採用することができる。
［酸化剤系殺菌殺藻剤］
本発明の方法において使用される酸化剤系殺菌殺藻剤としては、従来、酸化剤系殺菌殺藻剤として知られている化合物を用いることができるが、本発明では、特に次亜塩素酸塩を用いることが好ましい。なお、次亜塩素酸塩にかえて次亜臭素酸塩単独か、又は次亜塩素酸塩と次亜臭素酸塩とを併用して添加してもよい。
上記次亜塩素酸や次亜臭素酸の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを挙げることができるが、水溶性及び経済性などの観点から、ナトリウム塩が好適である。
本発明においては、これらの次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩は、紫外線により分解が促進されやすく、この分解を抑制して、有効塩素成分を安定化させるために、本発明においては、上記酸化剤系殺菌殺藻剤と共に、その安定化剤を対象水系に添加する。
本発明の方法において使用される酸化剤系殺菌殺藻剤としては、従来、酸化剤系殺菌殺藻剤として知られている化合物を用いることができるが、本発明では、特に次亜塩素酸塩を用いることが好ましい。なお、次亜塩素酸塩にかえて次亜臭素酸塩単独か、又は次亜塩素酸塩と次亜臭素酸塩とを併用して添加してもよい。
上記次亜塩素酸や次亜臭素酸の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを挙げることができるが、水溶性及び経済性などの観点から、ナトリウム塩が好適である。
本発明においては、これらの次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩は、紫外線により分解が促進されやすく、この分解を抑制して、有効塩素成分を安定化させるために、本発明においては、上記酸化剤系殺菌殺藻剤と共に、その安定化剤を対象水系に添加する。
［安定化剤］
本発明の方法においては、前述の酸化剤系殺菌殺藻剤の安定化剤としては、従来酸化剤系殺菌殺藻剤の安定化剤として知られている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。より具体的な安定化剤としては、スルファミン酸及び／又はその塩、アゾール系化合物、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノ又はジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビュウレット、有機スルファミン酸及びメラミン等を挙げることができる。これらのなかで、次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩の安定化剤として有効なスルファミン酸及び／又はその塩を用いることが好ましい。スルファミン酸塩に特に制限はなく、例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛などを挙げることができるが、これらの中で水溶性及び経済性の観点から、スルファミン酸ナトリウムが好適である。
本発明においては、これらのスルファミン酸やその塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の方法においては、前述の酸化剤系殺菌殺藻剤の安定化剤としては、従来酸化剤系殺菌殺藻剤の安定化剤として知られている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。より具体的な安定化剤としては、スルファミン酸及び／又はその塩、アゾール系化合物、尿素、チオ尿素、クレアチニン、シアヌル酸、アルキルヒダントイン、モノ又はジエタノールアミン、有機スルホンアミド、ビュウレット、有機スルファミン酸及びメラミン等を挙げることができる。これらのなかで、次亜塩素酸塩や次亜臭素酸塩の安定化剤として有効なスルファミン酸及び／又はその塩を用いることが好ましい。スルファミン酸塩に特に制限はなく、例えば、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウム、スルファミン酸カルシウム、スルファミン酸ストロンチウム、スルファミン酸バリウム、スルファミン酸鉄、スルファミン酸亜鉛などを挙げることができるが、これらの中で水溶性及び経済性の観点から、スルファミン酸ナトリウムが好適である。
本発明においては、これらのスルファミン酸やその塩は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次亜塩素酸イオンとスルファミン酸は、次式のように反応して、Ｎ−モノクロロスルファミン酸イオン又はＮ，Ｎ−ジクロロスルファミン酸イオンを形成して塩素系酸化剤の有効成分を安定化する。
ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→ＨＣｌＮＳＯ3 -＋Ｈ2Ｏ
２ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→Ｃｌ2ＮＳＯ3 -＋２Ｈ2Ｏ
モノ又はジクロロスルファミン酸イオンは、遊離の塩素イオンに比べて殺菌効果は弱い。
ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→ＨＣｌＮＳＯ3 -＋Ｈ2Ｏ
２ＨＣｌＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→Ｃｌ2ＮＳＯ3 -＋２Ｈ2Ｏ
モノ又はジクロロスルファミン酸イオンは、遊離の塩素イオンに比べて殺菌効果は弱い。
一方、次亜臭素酸イオンと、安定化剤のスルファミン酸は次式のように反応して、Ｎ−モノブロモスルファミン酸イオン又はＮ，Ｎ−ジブロモスルファミン酸イオンを形成して臭素系酸化剤の有効成分を安定化する。
ＨＢｒＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→ＨＢｒＮＳＯ3 -＋Ｈ2Ｏ
２ＨＢｒＯ-＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→Ｂｒ2ＮＳＯ3 -＋２Ｈ2Ｏ
モノ又はジブロモスルファミン酸イオンは、遊離の臭素イオンとほぼ同様の殺菌効果を有する。
ＨＢｒＯ＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→ＨＢｒＮＳＯ3 -＋Ｈ2Ｏ
２ＨＢｒＯ-＋Ｈ2ＮＳＯ3 -→Ｂｒ2ＮＳＯ3 -＋２Ｈ2Ｏ
モノ又はジブロモスルファミン酸イオンは、遊離の臭素イオンとほぼ同様の殺菌効果を有する。
［酸化剤系殺菌殺藻剤及び安定化剤の添加量制御］
本発明においては、対象水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、前述の酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、前述の安定化剤の添加量を制御する。なお、次亜塩素酸塩にかえて、又は加えて次亜臭素酸塩を採用する場合でも、次亜臭素酸塩の濃度は、塩素換算値として表す。
因みに、次亜塩素酸（５２．５ｇ／Ｌ）＝次亜臭素酸（９７．５ｇ／Ｌ）＝塩素（７１ｇ／Ｌ）として換算する。
具体的には、塩素濃度測定装置を用いて、対象水系における全残留塩素濃度が、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にあるように、酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、安定化剤の添加量は、上記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量に対して、通常０．５〜２．０倍モル量の範囲内になるように、かつ遊離残留塩素濃度が、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように制御することにより、殺菌殺藻処理を行う。
このような殺菌殺藻処理は、水系のｐＨが３．０〜１０．０の範囲、好ましくは６．０〜９．０の範囲になるように制御して行うのが有利である。
なお、上記の全残留塩素濃度及び遊離残留塩素濃度の測定方法については、後で詳述する。
殺菌殺藻力を強化するためには、全残留塩素濃度を増加させるのがよいが、その際、遊離残留塩素濃度が増加すれば、安定化剤が不足している状態であるので、安定化剤濃度を上げることで、遊離残留塩素濃度を低下させる。このような制御は、自動で行ってもよく、手動で行ってもよい。
また、オンライン全残留塩素濃度分析計にて酸化剤殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、オンライン遊離残留塩素濃度分析計にて安定化剤の添加量を制御してもよい。
本発明においては、対象水系における全残留塩素濃度が所定の範囲内にあるように、前述の酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、遊離残留塩素濃度が所定範囲内にあるように、前述の安定化剤の添加量を制御する。なお、次亜塩素酸塩にかえて、又は加えて次亜臭素酸塩を採用する場合でも、次亜臭素酸塩の濃度は、塩素換算値として表す。
因みに、次亜塩素酸（５２．５ｇ／Ｌ）＝次亜臭素酸（９７．５ｇ／Ｌ）＝塩素（７１ｇ／Ｌ）として換算する。
具体的には、塩素濃度測定装置を用いて、対象水系における全残留塩素濃度が、好ましくは０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にあるように、酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、安定化剤の添加量は、上記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量に対して、通常０．５〜２．０倍モル量の範囲内になるように、かつ遊離残留塩素濃度が、好ましくは１ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように制御することにより、殺菌殺藻処理を行う。
このような殺菌殺藻処理は、水系のｐＨが３．０〜１０．０の範囲、好ましくは６．０〜９．０の範囲になるように制御して行うのが有利である。
なお、上記の全残留塩素濃度及び遊離残留塩素濃度の測定方法については、後で詳述する。
殺菌殺藻力を強化するためには、全残留塩素濃度を増加させるのがよいが、その際、遊離残留塩素濃度が増加すれば、安定化剤が不足している状態であるので、安定化剤濃度を上げることで、遊離残留塩素濃度を低下させる。このような制御は、自動で行ってもよく、手動で行ってもよい。
また、オンライン全残留塩素濃度分析計にて酸化剤殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、オンライン遊離残留塩素濃度分析計にて安定化剤の添加量を制御してもよい。
［対象水系］
本発明の殺菌殺藻方法が適用される水系に特に制限はなく、例えば冷却水系、紙パルププロセス水系、集塵水系、スクラバー水系、噴水系などを挙げることができる。
これらの水系に、本発明の殺菌殺藻方法を適用することにより、日光の照射を受ける環境や、銅や銅合金材料が、配管、熱交換器などに使用されている水系においても、高い残留塩素濃度が維持され、対象水系の効果的な殺菌殺藻処理が可能であると共に、安定化剤が有効に活用され、その使用量を低減することにより、該安定化剤由来の窒素分及びＣＯＤ分を低減することができる。
本発明の殺菌殺藻方法が適用される水系に特に制限はなく、例えば冷却水系、紙パルププロセス水系、集塵水系、スクラバー水系、噴水系などを挙げることができる。
これらの水系に、本発明の殺菌殺藻方法を適用することにより、日光の照射を受ける環境や、銅や銅合金材料が、配管、熱交換器などに使用されている水系においても、高い残留塩素濃度が維持され、対象水系の効果的な殺菌殺藻処理が可能であると共に、安定化剤が有効に活用され、その使用量を低減することにより、該安定化剤由来の窒素分及びＣＯＤ分を低減することができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）遊離残留塩素濃度
（ａ）ＤＰＤ試薬の作製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇとの混合物からなるＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製する。
（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製
０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製する。
（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＰＤＰ試薬０．５ｇを加え、次いで検水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和する。次に混和した溶液の適量を吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度
を測定し、予め作成した検量線から、遊離残留塩素濃度を求める。
（２）全残留塩素濃度
上記（１）（ｃ）で得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約３分間静置後、上記（１）（ｃ）と同様にして、光電分光光度計を用いて波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度を測定し、予め作成した検量線から全残留塩素濃度を求める。
なお、遊離残留塩素濃度及び全残留塩素濃度は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）遊離残留塩素濃度
（ａ）ＤＰＤ試薬の作製
Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニレンジアミン硫酸塩１．０ｇと無水硫酸ナトリウム２４ｇとの混合物からなるＤＰＤ（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）試薬を作製する。
（ｂ）リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）の調製
０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸二水素カリウム１００ｍＬに０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液３５．４ｍＬを加え、これにｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸−水和物０．１３ｇを溶解し、リン酸緩衝液（ｐＨ＝６．５）を調製する。
（ｃ）遊離残留塩素濃度の測定
リン酸緩衝液２．５ｍＬを共栓付き容器５０ｍＬに採り、これにＰＤＰ試薬０．５ｇを加え、次いで検水を加えて全量を５０ｍＬとして、混和する。次に混和した溶液の適量を吸収セルに採り、光電分光光度計を用いて、波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度
を測定し、予め作成した検量線から、遊離残留塩素濃度を求める。
（２）全残留塩素濃度
上記（１）（ｃ）で得られた混和溶液５０ｍＬに、ヨウ化カリウム約０．５ｇを加えて溶かし、約３分間静置後、上記（１）（ｃ）と同様にして、光電分光光度計を用いて波長５１０〜５５５ｎｍ付近における吸光度を測定し、予め作成した検量線から全残留塩素濃度を求める。
実施例１
次亜塩素酸塩の安定化
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０１４ｍｍｏｌ／Ｌ（全残留塩素濃度１ｍｇ／Ｌ）添加した。これに、スルファミン酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムの有効成分の１、２、５倍モル当量となるように追加した。
その結果、次亜塩素酸塩の有効成分に対して、スルファミン酸塩を等モル以上反応させることで、約２４時間後には、遊離残留塩素濃度を低いレベルに安定化できることが確認された。
結果を第１表に示すと共に、図１に示す。なお、表及び図において、Ｔ−Ｃｌ2：全残留塩素濃度、Ｆ−Ｃｌ2：遊離残留塩素濃度、ＮＴ：安定化次亜塩素酸塩濃度（［Ｔ−Ｃｌ2］−［Ｆ−Ｃｌ2］）である。以下、同様
次亜塩素酸塩の安定化
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０１４ｍｍｏｌ／Ｌ（全残留塩素濃度１ｍｇ／Ｌ）添加した。これに、スルファミン酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムの有効成分の１、２、５倍モル当量となるように追加した。
その結果、次亜塩素酸塩の有効成分に対して、スルファミン酸塩を等モル以上反応させることで、約２４時間後には、遊離残留塩素濃度を低いレベルに安定化できることが確認された。
結果を第１表に示すと共に、図１に示す。なお、表及び図において、Ｔ−Ｃｌ2：全残留塩素濃度、Ｆ−Ｃｌ2：遊離残留塩素濃度、ＮＴ：安定化次亜塩素酸塩濃度（［Ｔ−Ｃｌ2］−［Ｆ−Ｃｌ2］）である。以下、同様
実施例２
汚れ成分により消耗した安定化次亜塩素酸塩の再生方法
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０７０５ｍｍｏｌ／Ｌ（有効塩素濃度５ｍｇ／Ｌ）およびスルファミン酸ナトリウムを０．３５２５ｍｍｏｌ／Ｌ（有効塩素濃度に対して５倍モル当量）をそれぞれ添加した。これに、実冷却水系から採取した汚れ成分を追加し、濁度１００となるように調整した。汚れ成分により有効塩素成分が消耗した。はじめ５ｍｇ／Ｌであった全残留塩素濃度が、約３日後には１．５ｍｇ／Ｌまで低下した。その時点で次亜塩素酸ナトリウムを有効成分として５ｍｇ／Ｌ添加した結果、全残留塩素濃度は６．５ｍｇ／Ｌまであがった。遊離残留塩素濃度はほとんど検出されなかった。つまり、安定化次亜塩素酸塩を再生できた。その後は、再び汚れ成分により有効塩素成分が消耗され、全残留塩素濃度は低下傾向となった。
結果を図２に示す。
汚れ成分により有効塩素成分（次亜塩素酸塩）は消耗するが、スルファミン酸塩は系内に残存する。その状態で次亜塩素酸塩を添加すれば、系内に残存したスルファミン酸塩と反応し、再び安定化次亜塩素酸塩が生成される。
実系では以下の方法で管理できる。安定化次亜塩素酸塩の有効成分濃度（全残留塩素濃度）が低下してきた場合、次亜塩素酸塩を追加することで、所定の有効成分濃度（全残留塩素濃度）を維持する。スルファミン酸塩に対して次亜塩素酸塩が過剰に追加された状態になると、遊離残留塩素濃度が検出される。そのときは、スルファミン酸塩を追加することで遊離残留塩素濃度を低下でき、安定化次亜塩素酸塩を再生できる。
汚れ成分により消耗した安定化次亜塩素酸塩の再生方法
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０７０５ｍｍｏｌ／Ｌ（有効塩素濃度５ｍｇ／Ｌ）およびスルファミン酸ナトリウムを０．３５２５ｍｍｏｌ／Ｌ（有効塩素濃度に対して５倍モル当量）をそれぞれ添加した。これに、実冷却水系から採取した汚れ成分を追加し、濁度１００となるように調整した。汚れ成分により有効塩素成分が消耗した。はじめ５ｍｇ／Ｌであった全残留塩素濃度が、約３日後には１．５ｍｇ／Ｌまで低下した。その時点で次亜塩素酸ナトリウムを有効成分として５ｍｇ／Ｌ添加した結果、全残留塩素濃度は６．５ｍｇ／Ｌまであがった。遊離残留塩素濃度はほとんど検出されなかった。つまり、安定化次亜塩素酸塩を再生できた。その後は、再び汚れ成分により有効塩素成分が消耗され、全残留塩素濃度は低下傾向となった。
結果を図２に示す。
汚れ成分により有効塩素成分（次亜塩素酸塩）は消耗するが、スルファミン酸塩は系内に残存する。その状態で次亜塩素酸塩を添加すれば、系内に残存したスルファミン酸塩と反応し、再び安定化次亜塩素酸塩が生成される。
実系では以下の方法で管理できる。安定化次亜塩素酸塩の有効成分濃度（全残留塩素濃度）が低下してきた場合、次亜塩素酸塩を追加することで、所定の有効成分濃度（全残留塩素濃度）を維持する。スルファミン酸塩に対して次亜塩素酸塩が過剰に追加された状態になると、遊離残留塩素濃度が検出される。そのときは、スルファミン酸塩を追加することで遊離残留塩素濃度を低下でき、安定化次亜塩素酸塩を再生できる。
実施例３
スルファミン酸塩と次亜塩素酸塩の反応性
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０８４ｍｍｏｌ／Ｌ（全残留塩素濃度６ｍｇ／Ｌ）添加した。これに、スルファミン酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムの有効成分の０．８３，１．７，４．２倍モル当量となるように追加し、時間の経過によるＴ−Ｃｌ2及びＦ−Ｃｌ2の変化を調べた。その結果を第２表に示すと共に、図３に示す。
その結果、次亜塩素酸塩の有効成分に対してスルファミン酸塩を等モル以上反応させることで、２２時間後には安定化塩素を生成して、遊離残留塩素濃度を低いレベルにすることができることを確認できた。また、全残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌから６ｍｇ／Ｌに上げることにより安定化塩素の生成速度を速くすることができることが第１表と第２表の比較からわかる。
スルファミン酸塩と次亜塩素酸塩の反応性
模擬冷却水（Ｍアルカリ度２５０ｍｇ／Ｌ、カルシウム硬度２５０ｍｇ／Ｌ、マグネシウム硬度１２５ｍｇ／Ｌ）１Ｌに、３０℃にて、次亜塩素酸ナトリウムを０．０８４ｍｍｏｌ／Ｌ（全残留塩素濃度６ｍｇ／Ｌ）添加した。これに、スルファミン酸ナトリウムを次亜塩素酸ナトリウムの有効成分の０．８３，１．７，４．２倍モル当量となるように追加し、時間の経過によるＴ−Ｃｌ2及びＦ−Ｃｌ2の変化を調べた。その結果を第２表に示すと共に、図３に示す。
その結果、次亜塩素酸塩の有効成分に対してスルファミン酸塩を等モル以上反応させることで、２２時間後には安定化塩素を生成して、遊離残留塩素濃度を低いレベルにすることができることを確認できた。また、全残留塩素濃度を１ｍｇ／Ｌから６ｍｇ／Ｌに上げることにより安定化塩素の生成速度を速くすることができることが第１表と第２表の比較からわかる。
比較例１
特開２００６−２０６６０８号公報「殺菌殺藻剤組成物」の実施例４に、水８．２ｇ、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ、スルファミン酸１２．０ｇ、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム６０．０ｇ、ベンゾトリアゾール０．５ｇを配合した一剤化された安定化次亜塩素酸を挙げている。
本剤を実施例２と同じく、汚れの負荷が高い水系に適用すると、安定化次亜塩素酸塩の有効成分濃度（全残留塩素濃度）が消耗される。有効成分濃度を維持するためには、薬剤の添加濃度を上げる必要がある。その場合、薬剤中のスルファミン酸、ベンゾトリアゾール由来のＣＯＤ、窒素分が水系に添加されることになり、環境負荷につながる。
特開２００６−２０６６０８号公報「殺菌殺藻剤組成物」の実施例４に、水８．２ｇ、４５重量％水酸化ナトリウム水溶液１９．３ｇ、スルファミン酸１２．０ｇ、１２重量％次亜塩素酸ナトリウム６０．０ｇ、ベンゾトリアゾール０．５ｇを配合した一剤化された安定化次亜塩素酸を挙げている。
本剤を実施例２と同じく、汚れの負荷が高い水系に適用すると、安定化次亜塩素酸塩の有効成分濃度（全残留塩素濃度）が消耗される。有効成分濃度を維持するためには、薬剤の添加濃度を上げる必要がある。その場合、薬剤中のスルファミン酸、ベンゾトリアゾール由来のＣＯＤ、窒素分が水系に添加されることになり、環境負荷につながる。
本発明の殺菌殺藻方法は、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩とスルファミン酸塩を過不足なく効率的に反応させることで、安定化次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩を生成できる技術であり、従来技術の課題であるスルファミン酸、ベンゾトリアゾール由来のＣＯＤ、窒素負荷を低減できる。
Claims (2)
- 次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩からなる酸化剤系殺菌殺藻剤と、スルファミン酸及び／又はその塩からなる安定化剤とを、対象水系に添加して殺菌殺藻する方法であって、
当該水系における次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算（ただし、塩素換算は、次亜塩素酸（５２．５ｇ／Ｌ）＝次亜臭素酸（９７．５ｇ／Ｌ）＝塩素（７１ｇ／Ｌ）として行う）による全残留塩素濃度が０．１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲内にあるように、前記酸化剤系殺菌殺藻剤の添加量を制御すると共に、次亜塩素酸塩及び／又は次亜臭素酸塩の塩素換算による遊離残留塩素濃度が１ｍｇ／Ｌ以下にあるように、前記安定化剤の添加量を制御することを特徴とする殺菌殺藻方法。 - 前記水系のｐＨが３．０〜１０．０の範囲になるように制御する請求項１に記載の殺菌殺藻方法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007252303A JP5141163B2 (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 殺菌殺藻方法 |
| BRPI0817976 BRPI0817976A2 (pt) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | Método bactericida/algicida |
| EP08832826.5A EP2196092B1 (en) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | Bactericidal/algicidal method |
| MYPI2010001310A MY173605A (en) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | Bactericidal/algicidal method |
| KR1020107005483A KR101706548B1 (ko) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | 살균·살조방법 |
| PCT/JP2008/066338 WO2009041267A1 (ja) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | 殺菌殺藻方法 |
| US12/733,746 US10421676B2 (en) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | Bactericidal/algicidal method |
| CN200880106419A CN101801199A (zh) | 2007-09-27 | 2008-09-10 | 杀菌杀藻方法 |
| TW97136528A TWI439423B (zh) | 2007-09-27 | 2008-09-23 | 殺菌殺藻的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007252303A JP5141163B2 (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 殺菌殺藻方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009084163A JP2009084163A (ja) | 2009-04-23 |
| JP5141163B2 true JP5141163B2 (ja) | 2013-02-13 |
Family
ID=40658054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007252303A Active JP5141163B2 (ja) | 2007-09-27 | 2007-09-27 | 殺菌殺藻方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5141163B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100939442B1 (ko) * | 2009-09-22 | 2010-01-28 | 김성종 | 이산화염소를 이용한 조류 제거방법 및 장치 |
| ES2602473T3 (es) * | 2010-03-31 | 2017-02-21 | Kurita Water Industries Ltd. | Agente a base de cloro combinado y método de preparación y método de uso para el mismo |
| JP5796479B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2015-10-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 冷却水の処理方法 |
| JP5729399B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2015-06-03 | 栗田工業株式会社 | 紙パルプ水系におけるスライム抑制方法 |
| JP6304677B2 (ja) * | 2013-08-08 | 2018-04-04 | 東亜ディーケーケー株式会社 | 残留塩素測定装置および残留塩素測定方法 |
| JP6145360B2 (ja) * | 2013-08-28 | 2017-06-07 | オルガノ株式会社 | 水処理剤組成物、水処理剤組成物の製造方法および水処理方法 |
| JP5892136B2 (ja) * | 2013-09-24 | 2016-03-23 | 栗田工業株式会社 | 冷却水系の殺藻方法 |
| US10647598B2 (en) | 2013-09-24 | 2020-05-12 | Kurita Water Industries Ltd. | Antimicrobial and algicidal agent for cooling water system |
| JP6548870B2 (ja) * | 2014-04-25 | 2019-07-24 | オルガノ株式会社 | 製紙工程水のスライム抑制方法 |
| MY186884A (en) * | 2015-02-24 | 2021-08-26 | Organo Corp | Method for modifying reverse osmosis membrane, reverse osmosis membrane, treatment method for boron-containing water, and method for operating separation membrane |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3170883A (en) * | 1962-04-02 | 1965-02-23 | Cortez Chemicals Company | Stabilization of chlorine in aqueous solutions |
| KR19990021875A (ko) * | 1996-03-22 | 1999-03-25 | 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 | 안정화알칼리금속또는알칼리토금속차아브롬산염및이의제조방법 |
| US6471974B1 (en) * | 1999-06-29 | 2002-10-29 | S.C. Johnson & Son, Inc. | N-chlorosulfamate compositions having enhanced antimicrobial efficacy |
| KR100339129B1 (ko) * | 1999-12-13 | 2002-05-31 | 심상희 | 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 차아브롬산염을 이용한미생물 오염제어방법 및 이에 사용되는 오염제어시스템 |
| JP2003267812A (ja) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Kurita Water Ind Ltd | 防藻剤、防藻剤組成物および防藻方法 |
| US20070098817A1 (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-03 | Wetegrove Robert L | Biofouling control |
-
2007
- 2007-09-27 JP JP2007252303A patent/JP5141163B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2009084163A (ja) | 2009-04-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5141163B2 (ja) | 殺菌殺藻方法 | |
| KR101706548B1 (ko) | 살균·살조방법 | |
| JP3832399B2 (ja) | 殺菌殺藻剤組成物及び水系の殺菌殺藻方法 | |
| JP4317762B2 (ja) | 安定化された次亜塩素酸塩および臭化物イオン源を含む殺生物剤の調製方法、ならびにそれを使用した微生物による汚れを制御する方法 | |
| AU640153B2 (en) | Biocidal methods and compositions for recirculating water systems | |
| EP2292096B1 (en) | Active bromine containing biocidal compositions and their preparation | |
| JPS6324485B2 (ja) | ||
| JPWO2016175006A1 (ja) | アンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤 | |
| JP2016209837A (ja) | 水の殺菌方法 | |
| US7785559B2 (en) | Method of forming hypobromous acid in aqueous system | |
| US20030113383A1 (en) | Control of biofilm | |
| JP4470121B2 (ja) | 循環冷却水系の殺菌殺藻方法 | |
| JP6548870B2 (ja) | 製紙工程水のスライム抑制方法 | |
| JP2003267812A (ja) | 防藻剤、防藻剤組成物および防藻方法 | |
| JP2008247751A (ja) | 粒状緑藻防除剤、及び、粒状緑藻の防除方法 | |
| JP6630563B2 (ja) | 水の殺菌方法 | |
| EP1812349A1 (en) | Treatment for hydrostatic testing water | |
| US20110024367A1 (en) | Cyclic process for in-situ generation of chlorine dioxide in biguanide treated aquatic facilities | |
| JP2006206608A5 (ja) | 水系の殺菌殺藻方法 | |
| CA2085167C (en) | Disinfectant for use in aqueous systems |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090325 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111122 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120417 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120605 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120731 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121023 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121105 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151130 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5141163 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |