JPS6324485B2 - - Google Patents

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JPS6324485B2
JPS6324485B2 JP56005063A JP506381A JPS6324485B2 JP S6324485 B2 JPS6324485 B2 JP S6324485B2 JP 56005063 A JP56005063 A JP 56005063A JP 506381 A JP506381 A JP 506381A JP S6324485 B2 JPS6324485 B2 JP S6324485B2
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chlorine
iodide
oxidizing agent
glycine
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Tomohisa Ito
Akira Ppongo
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C02TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02FTREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
    • C02F1/766Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens by means of halogens other than chlorine or of halogenated compounds containing halogen other than chlorine
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B11/00Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
    • C01B11/04Hypochlorous acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B7/00Halogens; Halogen acids
    • C01B7/01Chlorine; Hydrogen chloride

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  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、塩素系酸化剤を含む水溶液の安定化
方法に関し、詳しくは塩素系酸化剤を含む水溶液
に臭化物および/または沃化物とグリシンとを共
存させることによつて、塩素系酸化剤による活性
酸素の安定化をはかり、水中微生物の駆除去効果
を高めると同時に塩素系酸化剤により鉄への腐食
をも抑制せしめる、塩素系酸化剤を含む水溶液の
安定化方法に関する。 塩素,次亜塩素酸またはその塩,塩素化イソシ
アヌル酸類および塩素化ヒダントイン等の塩素化
合物(以下これらの塩素化合物を塩素系酸化剤と
いう)は細菌を含む水中生物駆除に低濃度でも極
めて有効かつ速効性を有する強力な酸化剤として
知られており、その強い酸化作用を利用して上水
道,化学工業装置や冷却塔等の循環再冷却水の殺
菌・殺藻,産業廃水や下水処理浄化装置放流水の
消毒,パルプ工場のスライムコントロール,プー
ルの消毒等に使用されている。しかしながら、塩
素系酸化剤は水溶液中で常温で放置しておいても
分解して酸化力が低下し、さらには熱,光,撹拌
等により分解が大きく促進されるなど安定性がよ
くないため、上記使用に際しては酸化力の経時的
な低下が著しく短時間で目的とする効力を失うこ
とが多い。 たとえば、化学装置の循環再冷却水に次亜塩素
酸ナトリウムを添加した場合、冷却水は熱交換器
で加温されたり、冷却塔で空気との激しい接触を
伴なつたりするため通常添加後30分以内の短時間
で次亜塩素酸ナトリウムが分解して1/5〜1/10の
濃度に急減する。分解が遅ければ次亜塩素酸ナト
リウムの添加量は1ppm程度でも充分な殺菌効果
をもつのであるがこのような急激な分解が起るた
め添加量を数倍から数10倍に増やしたり、添加回
数を増やすなどしなければならず経済的,労力的
に不利である。またプール水の消毒の場合、一般
に水中の塩素系酸化剤による残留塩素を0.4〜
2.0ppmに常時保持する必要があるが、プール水
中の残留塩素は通常1時間に0.4〜0.9ppmの割合
で減少するため、数時間後には残留塩素がほとん
どなくなつてしまう。そのために塩素系酸化剤を
しばしば補給する必要があり操作上からも大変面
倒な問題をもつている。 このように殺菌,殺藻,消毒等を行うために添
加する塩素系酸化剤が不安定であることは、塩素
系酸化剤の種類により程度の差はあるがいずれも
同様であり従来から大きな問題であつた。現在プ
ール水消毒に使用する塩素系酸化剤の安定化に環
状アミド化合物の1つであるイソシアヌル酸が使
用されているが効果的にはまだ不充分であるばか
りでなくイソシアヌル酸を30ppm程度溶解してお
くため廃水中の有機物の増加等の問題がある。 また塩素系酸化剤は強い酸化力のため短時間で
鉄の腐食を起すという欠点をもつている。たとえ
ば、鉄製の化学工業装置や冷却塔等の循環再冷水
にはほとんどの場合鉄に対する防蝕剤が添加され
ており、冷却水の接する装置に対する腐蝕を防い
でいるが、塩素系酸化剤を冷却水の殺菌,殺藻に
使用する場合、腐蝕速度が大きくなることがしば
しばある。とくにこれら化学装置中に発生したス
ライムを剥離するために塩素系酸化剤が使用され
る場合には数百〜数千ppmの高濃度で添加される
が、このような高濃度では通常の防食剤では鉄へ
の防食効果が小さい。 かかる実情にかんがみ本発明者等は塩素系酸化
剤を添加した水溶液を安定化し、殺微出物効果を
たかめると同時に塩素系酸化剤による鉄の腐食も
抑制できる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、臭化物および/または沃化物とグリシンとを
塩素系酸化剤含有水溶液に共存させることにより
この目的を達成することを見出した。 グリシンはそれ自体、塩素系酸化剤含有水溶液
の酸化力の急減を大巾に抑制し、微生物駆除能力
を持続するのに有効であるが鉄への腐食を抑制す
る能力はほとんどない。 一方、臭化物や沃化物は塩素系酸化剤含有水溶
液の酸化力の急減を抑制できないばかりでなく、
鉄への腐食抑制効果をも持たない。 しかるに、おどろくべきことには臭化物およ
び/または沃化物とグリシンとを同時に使用する
ことにより塩素系酸化剤による活性酸素は安定化
し塩素系酸化剤含有水溶液の微生物駆除能力をグ
リシン単独使用の場合よりも高めるばかりでな
く、鉄への腐食をも大巾に軽減できることを見出
した。本発明はこれらの新規なる知見に基づいて
なされたものである。 すなわち、本発明は塩素系酸化剤を含む水溶液
に臭化物および/または沃化物とグリシンとを共
存させることを特徴とする塩素系酸化剤を含む水
溶液の安定化方法である。 本発明方法で用いられる塩素系酸化剤としては
塩素,次亜塩素酸またはそのナトリウム,カリウ
ム,カルシウムの塩,トリクロルイソシアヌル酸
及びジクロルイソシアヌル酸またはそのナトリウ
ム塩,カリウム塩等の塩素化イソシアヌル酸類,
さらには1,3―ジクロル―5,5―ジメチルヒ
ダントインのような塩素化ヒダントイン類があげ
られる。 本発明方法において用いられる臭化物としては
臭化ナトリウム,臭化カリウム,臭化アンモニウ
ム,臭化カルシウム,臭化マグネシウム等、また
は沃化物としては沃化ナトリウム,沃化カリウム
等があげられる。 本発明における水溶液の調整は塩素系酸化剤を
含む水溶液に臭化物および/または沃化物とグリ
シンとを添加してもよく、また臭化物および/ま
たは沃化物とグリシンを含む水溶液に塩素系酸化
剤を添加してもよく、あるいは水に塩素系酸化
剤,臭化物および/または沃化物,グリシンを同
時に添加してもよい。 臭化物,沃化物または臭化物および沃化物に対
するグリシンの重量比は1:9〜9:1、好まし
くは2:8〜8:2が望ましく、合計添加量は
1.0ppm以上、好ましくは2.0ppm以上とするのが
よい。使用量を多くすれば効果は大きいが通常
は、10ppm程度までで充分である。 本発明方法によればグリシンと臭化物および/
または沃化物を水溶液中に存在させるだけで塩素
系酸化剤の酸化力の減少を抑制し、殺菌,殺藻,
消毒効果を長く持続させることが出来る。 したがつて、塩素系酸化剤の添加回数や添加量
を減らすことができ手間が省かれ、経済的にも有
利になる。さらに本発明方法によれば通常の防食
剤ではなかなか防ぎきれない塩素系酸化剤による
鉄への腐食を抑制できる。たとえば化学装置循環
再冷水系における熱交換器等の腐食を大巾に抑制
するため装置の寿命を延長できる。また、臭化
物,沃化物は天然に海水中に含まれているもので
あり、使用するグリシンは食品添加物であるため
安全性がきわめて高い。 このように本発明は経済的かつ安全性をそこな
わないきわめて有用な方法である。 以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例1〜8及び比較例1〜4 35℃の水にグリシン及び臭化カリウムまたは沃
化カリウムを第1表に示したように添加し、さら
に12重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜
塩素酸ナトリウムとして3.5ppmになるように添
加調整した。水温35℃一定、PH7.4,撹拌速度200
回/分で撹拌を続けながら水溶液中の活性酸素濃
度の経時変化を調べ、その結果を第1表に示し
た。添加剤なしの場合およびグリシン,臭化カリ
ウムまたは沃化カリウムのうちの1つの化合物の
みを添加した場合を比較例とする。
【表】 実施例9及び比較例5〜7 前記実施例及び前記比較例において次亜塩素酸
ナトリウムのかわりにジクロルイソシアヌル酸ナ
トリウムを使用し、活性酸素の経時変化を調べ
た。その結果を第2表に示した。
【表】 実施例10及び比較例8〜10 保有水量400トン,循環水量2500トン/1時間,
熱交換器入口水温20.5℃,同出口水温40℃,PH
7.3の工場冷却水系に第3表に示されたグリシン
および臭化カリウムを添加し、さらに次亜塩素酸
ナトリウムを12ppmになるように添加して活性酸
素濃度および生菌数の経時変化を求めた。添加剤
を加えない場合、グリシンを加えた場合も同様の
試験を行い比較例とした。結果を第3―a表およ
び第3―b表に示した。
【表】
【表】 第3―a表,第3―b表から明らかなように本
発明方法によるグリシンと臭化カリウムの共存に
より次亜塩素酸ナトリウムの酸化力は効果的に持
続されグリシンのみ添加した場合に較べても生菌
数の経時増加を抑えていることがわかる。 実施例11〜12及び比較例11〜16 工場再冷水系から採取した水にグリシン及び臭
化カリウムを加えさらに次亜塩素酸ナトリウムを
第4表に示された量添加し試験液とする。試験液
はPH7.5に調整し40℃に保つ。ジヤーテスターを
使用し、回転棒の先端に軟鋼板(JIS G3141
SPCC鋼板)で作られた試験片を取りつけ、試験
片を試験液中で150回/分の速度で回転させる。
試験液は2日に1回新たに調整した試験液と交換
した。8日後試験片の重量減から腐食速度を求め
た。添加剤なし、グリシンのみおよび臭化カリウ
ムのみを添加した場合を比較例とした。結果は第
4表に示した。 なお腐食速度はmdd(試験片100cm2が1日当り腐
食された重量mg)で表した。
【表】 第4表で明らかなように本発明は次亜塩素酸に
よる鉄への腐食をも大巾に抑制するすぐれた方法
である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 塩素、次亜塩素酸ならびにそのナトリウム、
    カリウムまたはカルシウム塩、トリクロルイソシ
    アヌル酸、ジクロルイソシアヌル酸ならびにその
    ナトリウムまたはカリウム塩、および1,3―ジ
    クロル―5,5―ジメチルヒダントインからなる
    群からえらばれた少なくとも一種の塩素系酸化剤
    を含む水溶液にグリシンと下記の臭化物〔(イ)〕お
    よび/または沃化物〔(ロ)〕とを共存させることを
    特徴とする塩素系酸化剤を含む水溶液の安定化方
    法。 (イ) 臭化ナトリウム,臭化カリウム,臭化アンモ
    ニウム,臭化カルシウム,または臭化マグネシ
    ウム。 (ロ) 沃化ナトリウム、または沃化カリウム。
JP56005063A 1981-01-19 1981-01-19 Method for stabilizing aqueous solution containing chlorine-containing oxidizing agent Granted JPS57119981A (en)

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