KR100524148B1 - 수성시스템에서의 미생물오염제어방법 - Google Patents

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Abstract

pH 6.5 ~ 9.5의 물을 사용하는 수성시스템에 염소계 산화제, 설파메이트 공급원 및 수용성 브로마이드 이온을 특정수준으로 투입함으로써 슬라임 부착 억제와 미생물 살균을 동시제어하여 수성시스템을 미생물 오염으로부터 효율적으로 방지하는 방법을 제공한다.

Description

수성시스템에서의 미생물오염제어방법{A Method of Controlling Microbial Fouling in Aqueous System}
본 발명은 수성시스템에서의 미생물오염을 제어하는 방법에 관한 것이며, 보다 상세히는 염소계 살균제, 설파메이트 이온 공급원과 수용성 브로마이드 이온 공급원을 이용하여 수성시스템내에 형성된 슬라임을 탈리시켜 미생물을 살균하는 방법에 관한 것이다.
공장이나 빌딩에 설치되어 있는 냉각 탑등 수성시스템은 미생물이 번식하는데 가장 좋은 환경을 가지고 있다. 이같은 미생물로 인하여 특히 많은 사람들이 출입하는 공공건물에 설치되어 있는 냉각탑의 경우 레지오넬라균과 같은 병원균의 오염으로 인하여 빌딩을 출입하는 모든 사람에게 치명적인 레지오넬라 병이 발병할뿐만아니라, 공장에 설치되어 있는 냉각 탑내에는 미생물 오염에 의하여 생성된 슬라임(slime)으로 인한 유속저하, 열전달 효율감소에 의한 에너지 낭비와 함께 슬라임 밑면에 산소가 차단되어 발생되는 혐기성 미생물에 의한 피팅(pitting) 부식이 발생되어 열교환기를 교체하여야하는 경우도 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 냉각 탑과 같이 미생물이 번식하기 쉬운 수성시스템에는 미생물 살균제를 사용하고 있으며, 미생물 살균제로서는 산화성인 염소계 살균제가 경제적인 이유로 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 염소계 살균제는 암모니아가 있을 때 살균 효율 감소, 휘발성으로 인한 대기오염과 냄새발생 및 사용양 증대에 따른 부식율 상승 등 여러 문제점을 가지고 있다. 이같은 문제점을 고려하여 빌딩 등에 설치되어 있는 소형 냉각 탑의 경우에는 이소치아졸론과 같은 값이 비싼 비산화성 살균제를 사용할 수 도 있으나, 비산화성 살균제는 부식성은 적으나 신체와 접촉시 화상의 우려가 있으며 최저억제농도 (minimum inhibition concentration: MIC)이상에서는 미생물 살균효과는 우수하나 현실적으로 비용상의 문제로 인하여 MIC이하로 사용하는 바 미생물 살균효과가 떨어지는 경우가 많다.
수성시스템에 적용되는 미생물 살균제의 살균효능측정은 수성 시스템에 미생물 살균제를 투입한 후 물을 채취하여 배지에서 미생물을 배양하고 그 수를 확인함에 의해 수행된다. 그러나 실제 수성시스템에서는 살균제의 투입에 의해 상기 방법으로 측정한 미생물 수가 적은 경우에도 실제는 슬라임이 생성되는 경우를 흔히 볼 수 있는데 이는 주로 세사일 박테리아에 기인한다. 보다 상세히 설명하면, 미생물은 서식하는 장소에 따라서 물 속에서 부유하는 플랑크톤(planktonic) 박테리아와 기벽 등에 서식하는 세사일(sessile) 박테리아로 구분할 수 있다. 그러나 상기한 바와 같은 일반적 살균효능 측정방법으로서는 플랑크톤 박테리아만 확인 할 수 있으며 슬라임 생성에 직접적으로 관련이 있는 세사일 박테리아는 쉽게 확인할 수 없는 것이다. 실제 미생물 오염에 관련된 많은 문제는 슬라임에서 기인되는 바, 예를 들어 공공건물의 가장 위협적인 요소인 레지오넬라 균을 제거하기 위하여 미생물 살균제를 냉각 탑에 투입하면 물 속에 부유하는 세균은 살균이 되나, 슬라임 속에 숨어있는 세균은 죽지 않는 경우가 많다. 따라서 시간이 경과 후에는 슬라임 속에 살아있는 여러 세균이 다시 활동을 재개하게 되는 것이다. 뿐만아니라 악취나, 미관상의 문제 등 여러 가지 문제의 원인은 대부분은 슬라임에서 기인된다.
지금까지는 이러한 슬라임을 제거하기 위하여는 정기적으로 수성시스템의 가동을 중지한 후, 고압수 등으로 형성된 슬라임을 세척제거하는 물리적인 방법을 사용하여 왔으나 이는 매우 번거롭고 경비도 많이 소요될 뿐만아니라, 특히 대규모 화학공장의 경우 가동율 저하의 문제가 있는 것이다. 가동을 중지하지 않고 슬라임을 제거하는 방법으로서는 염소를 과량으로 투입하여야 하나 염소이온의 증가에 따른 부식율의 증가와 악취발생등으로 인하여 현실적으로는 가능하지 않으며, 이소치아졸론과 같은 비산화성 살균제를 MIC 이상농도에서 지속적으로 처리하면 가능할 수 있겠으나 경제성이 거의 없는 실정이다.
한편, 술팜산은 휘발성이 없고 수분을 흡수하지 않으며 냄새가 없는 흰색 결정체로서 물에 용해되면 강산이 되어 금속 세정, 스케일 제거 등에 사용되고 있으며, 설파메이트 염은 난연제 또는 잡초 제거제 등에도 사용되고 있으나 미생물 살균제인 염소의 안정화제로서도 많이 사용되고 있다. 술팜산을 금속의 스케일 제거를 위하여 사용할 경우에는 물에 녹여 산성 수용액상태로 사용하는데 염산과 황산 수용액과 비교하면 금속에 대한 부식이 현저하게 낮은데 이는 술팜산 수용액은 대부분의 금속과 반응하여 술팜산 염을 생성하고 그 생성된 술팜산 염은 금속에 대한 부식성이 낮기 때문이다. 또한 술팜산은 산성기와 염기성기를 동시에 갖고 있는 양성화합물로서 pH에 따라서 성질이 변하며, 기타 다른 화합물과 쉽게 반응하는 등 그 특성이 완전하게 파악되어 있지 않다.
이러한 술팜산을 염소의 안정화제로 사용시 염소의 휘발성은 대폭 감소시키나 속효성 살균력은 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 술팜산 사용시의 살균력 감소는 Stuart 등의 "Swimming Pool Chlorine Stabilizers" Soap and Chemical Specialties, Aug. 1964에 기술되어 있는바, 이에 의하면 살균효과가 충분히 예상되는 차아염소산(유리잔류염소 농도 0.6 ppm)이 수성시스템에 함유되어 있을 경우에 안정화제로 투입되는 술팜산의 농도가 낮으면(0.5 ~ 1.0 ppm) 차아염소산의 살균력은 거의 감소하지 않으나, 농도가 높아지면(25 ~ 50ppm) 차아염소산의 살균력은 거의 없어진다라고 가르치고 있다.
술팜산을 염소화하여 미생물 살균제로 사용한 시도는 Self 등에 부여된 미국특허 3,328,294와 Rutkiewic등에 부여된 미국특허 3,767,586등이 있으며, 냉각 탑 등 일부 분야에서는 미생물 살균제로 사용하기도 하였으나 속효성 살균력이 부족하여 현재는 일부 분야에서만 제한된 용도로 사용되고 있다.
한편 pH가 높은 경우나 아민이 수성시스템에 존재할 경우에는 염소보다 브롬이 살균력이 더 우수하므로 차아염소산과 수용성 브로마이드 이온을 반응시켜 생성된 차아브롬산을 사용하기도 한다. 그러나 차아염소산과 수용성 브로마이드 이온의 반응결과 생성되는 차아브롬산은 안정성이 떨어져서 보관이 가능하지 않아 차아염소산 용액과 수용성 브로마이드 용액을 수성시스템에 투입직전 혼합하여 차아브롬산을 생성시켜 사용하는 것이 일반적이다. Trulear 등에 부여된 미국특허 4,759,852 (이하 단지, '852 특허'라 한다)에서는 차아브롬산을 형성하는 방법으로
식 Cl2 + H2O →HOCl + HCl
Br- + HOCl → Cl- + HOBr 에 따라
1)염소가스를 직접 사용할 경우에는 염소가스와 물을 반응시켜 차아염소산을 생성시킨 다음 브로마이드염 용액을 첨가하여 차아브롬산을 형성시키며, 2)차아염소산을 사용할 경우에는 차아염소산 용액에 브로마이드염 용액을 첨가하여 차아브롬산을 생성시키는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이는 염소와 브로마이드의 혼합물로 미생물 살균력을 실험한 Saunier 등의 미국특허 3,795,271에서도 확인할 수 있었으며, 특히 Trulear 등이 발표한 자료("Recent Advances in Halogen Based Biocontrol." Corrosion, 1988, 19, 1-19)는 차아염소산 용액 공급라인에 NaBr 수용액을 일정한 몰 비로 투입하여 냉각 탑에 투입되기 이전에 차아브롬산을 생성시키는 방법을 가르치고 있다. 이러한 투입 방법은 차아브롬산의 생성효율을 높이기 위한 일반적인 방법으로 브로마이드 이온 수용액을 직접 냉각탑에 투입한다는 언급이 없는 한 차아염소산과 NaBr 수용액을 사전에 반응시켜 차아브롬산을 형성시킨 후 냉각 탑에 투입된다. 그리고 '852 특허에서는 브로마이드 이온과 차아염소산의 반응으로 생성된 휘발성이 높은 차아브롬산을 안정화시키기 위하여서는 술팜산을 브로마이드 이온보다 많이 투입하여야 한다는 사실도 가르치고 있다.
차아브롬산의 휘발성 문제를 보완하기 위하여 술팜산을 안정화제로 사용하는 예로서 Dallmier등에 부여된 미국특허 5,683,654; 5,795,487; 5,942,126; 6,136,205 등을 들 수 있으며, 염소계 산화제 즉 차아염소산과 수용성 브로마이드 이온을 먼저 반응시켜 차아브롬산을 형성하고 형성된 차아브롬산과 술팜산을 반응시켜 안정화된 브롬을 형성하는 것을 요지로 하고 있다. 안정화된 브롬 즉 브롬화 설파메이트는 염소화 설파메이트보다는 살균력이 우수하나 경제성의 이유로 인해 일부 한정된 분야에만 사용되고 있는 실정이다.
또한 안정화된 브롬과 달리 안정화된 염소와 브로마이드 이온으로 구성되는 살균제로서는 Na 등에 부여된 미국특허 6,037,318과 Shim 등에 부여된 미국특허 6,478,972 B1(이하 단지, '972 특허'라 한다) 및 PCT/KR03/00423 등을 들 수 있으며, 이들 특허는 차아염소산과 술팜산을 반응시켜 먼저 안정화된 염소를 만들고, 그 안정화된 염소를 수성시스템내에서 브로마이드 이온과 반응시켜 차아브롬산을 만드는 것을 요지로 하고 있다. 다만, Na등에 부여된 '318 특허는 표백제 제조공정 중에 안정화된 염소와 브로마이드 이온의 혼합물을 제조하는 방법에 대하여 언급하고 있다.
그밖에 Choudhary 등에 부여된 미국특허 6,110,387(이하 단지, '387 특허'라 한다)는 충분한 량의 설파메이트 공급원(0.25 millimoles per liter ~ 2 millimoles per liter)과 브로마이드 이온(0.34 millimoles per liter ~ 2 millimoles per liter)이 수영장에 함유되어 있을 때, 염소계 산화제를 주기적으로 투입하여 유리잔류브롬 (available bromine) 농도를 2 ppm에서 6 ppm 유지하는 방법에 대하여 가르치고 있다. '387 특허에 의하면 기본적으로 안정화된 브롬을 물 속에서 형성하는 것을 전제로 염소계 산화제와 비교하여 충분한 양의 설파메이트 이온과 브로마이드 이온을 공급함을 개시하고 있으며, 이렇게 생성된 브롬계 살균제의 성질에 대하여서는 언급되어 있지 않다.
한편 '852 특허에 의하면 스케일 방지를 위하여 사용되는 유기인산 (1,1-hydroxyethylidene diphosphonic acid: HETP)은 차아브롬산을 살균제로 사용할 경우와 차아염소산을 살균제로 사용할 경우와 비교하면 차아브롬산을 살균제로 사용하는 경우 2배정도 분해가 촉진되며, 이러한 현상을 개선하기 위하여 차아브롬산의 안정화제로서 술팜산을 사용하면 유기인산의 분해속도를 차아염소산을 살균제로 사용하는 경우의 수준으로 낮출 수 있다고 가르치고 있다.
차아염소산과 술팜산의 반응으로 생성되는 염소화 설파메이트의 살균력에 대하여는 Delaney 등이 발표한 자료("Bactericidal Properties of Chlorosulfamates." Proceeding of the American Society of Civil Engineers, Journal of the Sanitary Engineering Division Feb. 1972(pp23)에 보다 자세하게 설명되어 있으며, 이에 의하면 수영장에서 살균제로 사용하기에는 실용적이지 않다고 언급되어 있다.
염소화 설파메이트의 바이오필름 침투력에 대한 현상이 Stewart등이 발표한 자료 ("Biofilm Penetration and Disinfection Efficacy of Alkaline Hypochlorite and Chlorosulfamate." Journal of Applied Microbiology 2001, 91, 525-532)에 자세하게 설명되어 있다. 염소화 설파메이트의 바이오필름에 대한 침투력은 클로라이드 이온과 비교할 수 있으며, 염소화 설파메이트는 바이오필름과 반응성이 낮음으로써 일반적인 산화성 살균제와는 달리 쉽게 바이오필름에 침투할 수 있으며, 바이오필름 제어를 위한 살균제로서의 가능성을 가르치고 있다.
수성시스템의 미생물 오염을 방지하는 또 다른 방법으로서 McNeel 등에 부여된 미국특허 6,103,131(이하 단지, '131 특허'라 한다)에 의하면 물 속에 잠겨 있는 슬라이드 그라스 또는 스테인레스 스틸 시편 표면에 술팜산 유도체를 도포하거나, 수성시스템에 일정한 양의 술팜산유도체를 투입하여 미생물이 수성시스템의 표면에 부착되는 것을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
이에 본 발명의 목적은 수성시스템에서 미생물의 슬라임 부착억제와 미생물 살균을 동시에 수행할 수 있는 보다 개선된 미생물 오염 제어방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제 1 견지에 의하면,
pH 5∼10 범위의 수성시스템에 염소계산화제, 설파메이트이온 공급원 및 수용성 브로마이드이온 공급원을 투입하되,
염소계 산화제는 그 수성시스템에서의 총잔류 염소농도가 1∼9ppm 수준으로, 설파메이트 이온공급원은 설파메이트 이온농도가 0.01∼0.2 mmole/ℓ(millimole per liter) 수준으로, 그리고 수용성브로마이드이온 공급원은 수용성브로마이드 이온 농도가 0.005∼0.125 mmole/ℓ수준으로 유지하도록 투입하고, 상기 염소계 산화제와 상기 설파메이트 이온 공급원의 투입비율은 몰비로 1:20 이하로 하는 미생물 오염제어 방법이 제공된다.
발명의 제 2 견지에 의하면,
pH 5∼10 범위의 수성시스템에 염소계 산화제, 설파메이트 이온 공급원 및 수용성브로마이드이온 공급원을 투입하는 단계,
상기 수성시스템에 투입된 염소계 산화제에 의해 생성된 차아염소산 및/또는 상기 생성된 차아염소산과 상기 투입된 수용성 브로마이드 이온 공급원이 반응하여 생성된 차아브롬산에 의해 상기 수성시스템내의 프랑크톤 박테리아를 살균하는 단계;
상기 수성시스템에 생성된 차아염소산과 상기 투입된 설파메이트 이온 공급원이 반응하여 생성한 염소화 설파메이트 및/또는 상기 염소화 설파메이트와 수용성 브로마이드 이온 공급원이 반응하여 생성한 브롬화 설파메이트에 의해 상기 수성시스템내의 시설이나 장치 벽에 부착되어 있는 슬라임을 그 시설이나 장치표면으로 부터 탈리시키고 탈리된 슬라임을 분쇄시키는 단계; 및
상기 탈리및 분쇄된 슬라임내에 함유되어 있는 세사일 박테리아를 상기 수성시스템내에 생성되어 있는 차아염소산 및/또는 차아브롬산 및/또는 브롬화설파메이트에 의해 살균하는 단계; 를 포함하는
수성시스템내의 미생물 살균방법이 제공된다.
본 발명자는 미생물 오염으로 인한 많은 문제점이 세사일 박테리아에 의해 주로 생성되는 슬라임에 의해 발생된다는 점에 착안하여 이같은 슬라임부착을 억제하고자 여러모로 연구하는 과정에서, 염소계 산화제와 설파메이트 이온 공급원의 반응에 의해 생성되는 염소화 설파메이트는 설파메이트 함유비율이 상승함에 따라 미생물에 대한 살균력은 저하되나 처리대상이 되는 수성시스템내의 시설이나 장치 표면에 대한 미생물의 부착억제력은 유지되며, 여기에 브로마이드 이온 공급원이 첨가되면 산화력이 높은 브롬화 설파메이트가 형성됨으로써 첨가되면 산화력이 높은 브롬화 설파메이트가 형성됨으로써 이미 생성되어 있는 슬라임을 박리 및 살균시키는 현상을 발견하고 연구를 계속한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
차아염소산과 설파메이트 이온이 반응하여 염소화설파메이트를 생성하는 반응식은 다음과 같다.
NH2SO3 - → NHClSO3 - + H2O
NHClSO3 - → NCl2SO3 - + H2O
상기 반응에 관련하여 Delaney등("Bactericidal Properties of Chlorosulfamates." Proceeding of the American Society of Civil Engineers, Journal of the Sanitary Engineering Division Feb. 1972(pp23)은 술팜산의 염소화 반응은 pH 5 ~ 8의 영역에서는 디클로로설파메이트의 생성 반응이 모노클로로설파메이트 생성반응보다 훨씬 빠르므로 모노클로로 설파메이트를 분리하기가 힘들며 디클로로설파메이트의 살균효능이 모노클로로설파메이트보다 높으며, 염소화 설파메이트는 pH가 증가하면, 살균력이 높아진다고 가르치고 있다.
염소화 설파메이트는 단순 화합물이 아닌 디클로로설파메이트와 모노클로로 설파메이트의 복합물로 이루어져 있으며, 디클로로설파메이트와 모노클로로 설파메이트는 동일한 성질을 갖고 있지 않다는 사실에 기인하여 차아염소산과 술팜산을 여러 비율로 반응시켜 수성시스템에 투입하거나, 또는 수성시스템에 직접 각각 투입하여 반응시켰다. 그 결과 술팜산의 비율이 높을 경우에는 염소화 설파메이트중 모노클로로 설파메이트 생성비율이 많아지게 되며 이로 인하여 미생물 살균력은 떨어지나, 수성시스템 내에 이미 생성되어 있는 슬라임에 대한 침투력과 물 속에 잠겨있는 설비표면의 미생물 부착방지 효과는 계속 유지되는 현상을 발견하였다.
그리고 일반적으로 브로마이드 이온을 미리 차아염소산과 반응시켜 차아브롬산을 형성시킨 후 수성시스템에 투입하면 수성시스템에서는 브로마이드 이온이 검출되지 않는다. 그러나 브로마이드 이온을 수성시스템에 직접 첨가하는 경우 브로마이드 이온을 차아염소산보다 적은 양을 투입하여도 수성시스템에는 브로마이드 이온이 계속 잔존하며 그 잔존하는 브로마이드 이온은 슬라임 내부에 침투하여 염소화 설파메이트와 반응하여 슬라임 박리에 기여할 뿐만아니라 그 수성시스템내의 플랑크톤 미생물 살균에 기여하는 것이다.
본 발명에 의하면 pH 5∼10, 바람직하게는 pH 6.5 ~ 9.5의 수성시스템에 염소계 산화제, 설파메이트 이온 공급원 및 수용성 브로마이드 이온 공급원을 투입하여, 염소와 브로마이드 이온의 반응으로 인한 차아브롬산 생성, 차아염소산과 설파메이트의 반응에 의한 염소화 설파메이트 생성, 차아브롬산과 설파메이트의 반응에 의한 브롬화 설파메이트 생성 등 미생물 살균력을 갖는 여러 종류의 산화성 살균제가 생성되며 상기 염소계 산화제, 설파메이트 이온 공급원과 수용성 브로마이드 이온 공급원의 투입양을 특정범위로 한정함으로써 슬라임 침투력와 미생물 살균력을 적절히 조절하여 수성시스템을 미생물 오염부터 효과적으로 보호할 수 있게 하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은 pH 5∼10, 바람직하게는 pH 6.5∼9.5 범위의 수성시스템에 적용된다.
본 발명이 적용될 수 있는 수성시스템의 pH, 즉 차아염소산의 해리도에 따라 수성시스템 내에서의 차아브롬산 형성, 염소화 설파메이트, 브롬화 설파메이트 생성반응이 영향을 받는다.
차아염소산은 약산으로 pH에 따라 해리도가 결정되는 데, 도 1에 도시된 바와같이 pH가 5.0미만이 되면 차아염소산은 HOCl과 Cl2로 존재하며, pH가 10이상이 되면 OCl-로만 존재한다. 따라서 차아염소산, 설파메이트 이온과 브로마이드 이온이 함께 있는 수성 시스템에서는 상기화합물로 구성되는 미생물 살균제는 pH에 따라서 그 산화력 등이 다르게 된다. 보다 상세하게 설명하면, pH가 5미만인 경우에는 차아염소산과 브로마이드 이온의 반응에 의한 차아브롬산 생성이 촉진되며 이에 따른 브롬화 설파메이트의 생성율이 증가하여 산화력이 높은 미생물 살균제가 형성하게 되나 형성된 미생물 살균제는 슬라임 침투력은 부족하게되며, 반면 pH가 10이상의 경우에는 차아염소산과 수용성 브로마이드 이온과의 반응이 억제됨에 따라 산화력이 낮은 염소화 설파메이트계의 미생물 살균제가 주로 생성되어 슬라임 침투력은 좋으나 살균력이 부족하게 된다. 본 발명의 방법에 적합한 pH는 5∼10의 범위, 바람직하게는 pH 6.5∼9.5 범위가 좋다.
한편 본 발명의 방법에 사용되는 염소계 산화제, 설파메이트 이온공급원 및 수용성 브로마이드 이온 공급원의 투입량은 처리대상이 되는 수성시스템내에서의 미생물 살균력 슬라임 부착억제력을 고려하여 결정된다.
사용되는 염소계 산화제의 량은 그 처리되는 수성시스템에서의 총잔류 염소농도가 1∼9ppm 수준으로 유지하는 것이 좋으며, 염소농도가 1ppm 미만인 경우에는 브로마이드 이온공급원을 투입하여도 산화력이 높은 유리잔류 할로겐 형성이 적게 되는 문제등으로 인하여 살균력이 떨어지며 , 반면 9ppm 이상인 경우에는 브로마이드 이온 공급원이 투입되면 산화력이 높은 유리 잔류 할로겐를 많이 생성시켜서 살균력은 증가하나 과다한 염소투입에 의한 클로라이드 이온의 증가로 부식의 우려가 있으며 살균제의 소모가 많아서 경제성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
또한 설파메이트의 경우, 설파메이트를 너무 많이 투입하거나 혹은 수성시스템내에서 생성된 염소화 설파메이트가 유기물과 반응하는 과정에서 염소가 소모되어 시간경과에 따라 설파메이트량이 염소보다 상대적으로 증가되는 경우, 살균력은 약해지나 수중시스템내의 시설이나 설비표면에 대한 슬라임 부착억제력은 유지되기 때문에 그 투입량은 설파메이트 이온농도가 0.2 mmole/ℓ이하면 족하며 다만 유속이 낮거나 흐르지 않는 수성시스템에서 슬라임 억제력이 유지되는 현상을 고려하여 0.01 mmole/ℓ 이상인 것을 요한다.
한편, 브로마이드 이온공급원의 투입량은 수용성 브로마이드 이온농도가 0.005∼0.125mmole/ℓ 수준으로 유지하는 것이 좋다. 투입되는 브로마이드 이온농도가 0.005mmole/ℓ 미만인 경우에는 산화력이 높은 유리잔류 할로겐 형성이 매우 낮아 살균력이 떨어지는 문제점이 있으며, 0.125mmole/ℓ를 초과하는 경우에는 수성시스템에에서 차아브롬산 생성이 많게되며 따라서 산화력이 높은 브로모설파메이트 생성이 많아지게 되어 미생물 살균제의 소요량이 증가되는 동시에 미반응 브로마이드 이온이 배출수(blow-down water)에 많이 함유되어 경제성이 떨어짐과 동시에 본 발명이 목표로하는 미생물 부착억제력과 슬라임에 침투하여 슬라임을 박리시키는 취지와는 상반되게 된다.
또한 염소계 산화제와 설파메이트 이온 공급원의 투입비율은 몰비로 1:20 이하인 것이 필요한데 그 이유는 설파메이트 이온 공급원이 몰비로 20이상이 증가하게 되면 살균력이 떨어지기 때문이다.
상기 내용을 좀더 상세하게 설명하면 차아염소산과 술팜산의 반응으로 생성되는 염소화 설파메이트의 살균력에 대하여는 Delaney 등이 발표한 자료("Bactericidal Properties of Chlorosulfamates." Proceeding of the American Society of Civil Engineers, Journal of the Sanitary Engineering Division Feb. 1972(pp23)에 보다 자세하게 설명되어 있으며 pH 7 ~ 8범위에서 E.Coli가 1분이내에 99%를 죽일 수 있는 농도를 1,000 mg perℓ(1,000 ppm)로 언급되어 있으나 이러한 기준은 수영장에 사용될 수 있는 살균제의 기준에 부합되는 양으로서 본 발명의 목적에 부합되지 않으며 여러 실험을 통하여 총잔류 염소의 농도를 1 ~ 9 ppm으로 한정하였으며 염소농도가 1ppm 미만인 경우에는 브로마이드 이온공급원을 투입하여도 산화력이 높은 유리잔류 할로겐 형성이 적게 되는 문제등으로 인하여 살균력이 떨어지며 , 반면 9ppm 이상인 경우에는 브로마이드 이온 공급원이 투입되면 산화력이 높은 유리 잔류 할로겐을 많이 생성시켜서 살균력은 증가하나 과다한 염소투입에 의한 클로라이드 이온의 증가로 부식의 우려가 있으며 살균제의 소모가 많아서 경제성이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
총잔류 염소의 농도를 1 ~ 9 ppm으로 한정한 본 발명의 목적에 부합하는 브로마이드 이온 공급원의 투입범위는 0.005∼0.125 mmole/ℓ이며 중량으로 환산하면 0.4 ~ 10 ppm으로서 브로마이드 이온의 투입농도가 낮으면 산화력이 높은 유리잔류 할로겐 형성이 매우 낮아 살균력이 떨어지며 투입농도가 높으면 미생물 살균제의 소요량이 증가되는 동시에 미반응 브로마이드 이온이 배출수(blow-down water)에 많이 함유되어 경제성이 떨어지게 되어 실험을 통하여 범위를 설정하였다.
한편 일반적으로 사용되는 냉각수처리방법에서는 부식방지제, 스케일방지제 및 미생물 살균제로서의 차아염소산을 각각 별도로 냉각탑에 투입하고 있는 바, 본 발명의 방법에 의하면 술팜산을 중화하여 설파메이트 이온 용액으로 만들고, NaBr을 수용성 브로마이드 이온 용액으로 제조하여 부식 및 스케일 방지제에 각각 필요한 성분을 혼합하여 사용할 수 있으며, 차아염소산은 기존 방법대로, 즉 현재 적용되고 있는 투입 방법을 별도로 변경시키지 않고 투입양만 조절하면 가능하기 때문에 현장에 즉시 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 방법에 사용되는 각각의 성분에 대하여 설명한다.
염소계 산화제로서는 염소, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨, 차아염소산 리튬, 차아염소산 마그네슘 또는 차아염소산 칼슘, 트리클로로이소시아누릭산, 소디움디클로로시아누릭산, 디클로로히덴토인 또는 이들의 혼합물로 부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 차아염소산 나트륨과 염소가 좋다.
본 발명에 사용될 수 있는 설파메이트이온의 공급원은 술팜산 또는 술팜산의 염 화합물인 나트륨설파메이트, 칼륨설파메이트, 암모니움설파메이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되며, 바람직한 설파메이트 공급원은 술팜산이 좋다. 설파메이트염은 술팜산과 염기를 중화하여 제조한다.
한편, 본 발명에 사용될 수 있는 브로마이드이온 공급원은 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화리튬, 브롬화염소 또는 브롬등을 들 수 있으나, 바람직한 브로마이드이온 공급원은 브롬화나트륨이다.
본 발명의 방법에서는 통상적으로 수성시스템에서 부식과 스케일 방지를 위하여 사용되는 부식 및 스케일 방지제를 함께 사용할 수 있다.
부식방지제로서는 크로메이트, 나이트라이드, 오르소포스페이트, 실리케이트, 모리브데이트 등과 같은 양극부식방지제, 아연, 폴리포스페이트, 포스포네이트 같은 음극부식방지제 및 메르캅토벤조티아졸, 벤조티아졸, 토리트리아졸같은 구리부식방지제를 들 수 있으며, 스케일 방지제로서는 유기인산염과 아크릴계 중합체를 들 수 있다. 유기인산염의 구체적 예로서는 트리에탄올아민 포스페이트(triethanolamine phosphate:TEAP), 아미노트리메틸렌 포스폰산 (aminotrimethylene phosphonic acid: AMP), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid: HEDP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카복실산(2-phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylic acid : PBTC)등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 호모-아크릴중합체, 아크릴공중합체, 아크릴 3원 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법을 적용할 수 있는 분야는 빌딩과 공장의 냉각 탑, 제지공정의 공정수, 재생수 시스템, 가스세정기 등과 같은 공업용수 시스템, 역삼투막을 이용한 담수시스템, 에어워셔시스템, 가스스크러버시스템(gas scrubber system), 연못 또는 워터슬라이드(water slide)등의 수성시스템을 예로 들 수 있으나, 이는 단지 예시일 뿐이며 물을 사용하는 어떤 수성시스템에도 본 발명의 방법 및 시스템을 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시 예를 설명한다.
이하 실시 예는 단지 본 발명을 예시하는 것으로서 결코 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
본 실시예에서는 수성시스템에 투입되는 살균제로서 NaOCl를 사용하였으며 DPD-FAS 방법에 따라 유효염소양을 적정한 결과 12%로 측정되었으며 이를 휘석하여 0.1% 용액으로 제조하여 사용하였다. 산화성 할로겐 살균제가 투입된 후 시간에 경과에 따른 유리잔류할로겐과 총잔류할로겐 농도변화는 DPD-FAS 방법으로 확인하였다. 유리잔류할로겐(free residual halogen)은 HOCl, OCl-, HOBr, OBr- 을 지칭하며, 질소 또는 암모니아를 함유하는 유기물과 반응한 결합잔류할로겐은 총잔류할로겐 값에서 유리잔류할로겐 값을 빼면 구할 수 있으며 , 미생물의 살균력은 3M Petrifilm (aerobic count plate)으로 32℃에서 48시간 배양 후 초기미생물 수에서 살아있는 미생물 수를 빼고 초기미생물수로 나눈 미생물 생존율(%)로 확인하였다.
<비교예>
살균제의 살균력 비교
차아염소산, 차아염소산과 설파메이트염, 차아염소산과 설파메이트염과 브로마이드 이온으로 구성되는 3가지 살균조성물의 살균력을 비교하기 위하여 비이커 실험을 하였다. 비이커에 하천수(pH:7.8)를 잔입하고, 여러종류의 살균제를 투입한 후 시간경과에 따른 총잔류할로겐 농도변화와 미생물 생존율을 측정하였다. 물의 온도는 30℃로 유지하였으며 하천수의 미생물 수는 1.5×106수준이며 특정한 미생물 종류에 국한되지 않도록 자연 하천수를 사용하였다. 측정결과를 하기 표1에 나타내었다.
*NaOCl만 투입시 결합할로겐이 생성되지 않으므로 총잔류할로겐 농도는 유리할로겐 농도와 일치한다.
** 1일 경과 후 비이커에 남아있는 물 속의 브로마이드 이온을 이온 크로마토그라피로 측정한 결과는 2.2 ppm이었다.
차아염소산만 사용한 시료 1의 경우에는 초기 미생물 살균력은 매우 우수하나, 1일 경과 후에는 유리잔류 염소농도가 0.1 ppm이하로 감소하였으며, 설파메이트 이온이 없으므로 염소화 설파메이트가 형성되지 않으므로 유리잔류 염소농도와 총잔류 염소농도 값은 동일하다. 설파메이트 염이 첨가되는 시료 2의 경우에는 유리잔류염소는 검출되지 않고 결합잔류염소만 측정되었으며, 시료 3에서는 유리잔류염소가 미량으로만 검출되었다. 시료 2에서 설파메이트 염의 첨가는 차아염소산만 사용한 시료 1보다 초기 살균력(미생물 생존율)은 대폭 감소하였으나 1일 경과 후에도 총잔류염소 농도를 1.3 ppm정도 유지하고 있었으며, 브로마이드 이온이 첨가된 시료 3에서는 1일 경과 후에도 총잔류염소 농도가 1.1ppm 정도 유지되었으며 미생물 생존율은 시료 2와 비교하여 크게 개선되었다. 시료 3에서 물속에 남아있는 브로마이드 이온을 이온 크로마토그라프로 확인 한 결과 2.2 ppm이 검출되었으며, 이는 초기 투입과 비교하면 약 45% 정도 소모되었음을 보여주고 있다. 시료 3의 결과는 염소화 설파메이트 즉 총잔류 염소가 남아 있어도 브로마이드 이온이 검출되는 사실을 보여주고 있으며 브로마이드 이온이 없는 시료 2와 비교하면 1일 경과 후 현저하게 미생물 살균력이 증강된 사실로 염소화 설파메이트와 브로마이드 이온이 물 속에서 일시에 반응하지 않고 천천히 반응한다는 사실을 나타내고 있다.
설파메이트 이온을 공급한 시료 2에서는 NaOCl을 투입하였음에도 불구하고 유리잔류염소는 생성되지 않았으며 시료 3의 경우에는 미량만 검출되었다. 이러한 사실에서 수성시스템에 투입된 차아염소산과 설파메이트 이온이 반응하여 염소화 설파메이트가 생성되었음을 확인할 수 있으며, 생성된 염소화 설파메이트는 총잔류염소 농도에서 유리 잔류염소농도를 제외한 결합잔류염소 값으로 그 양을 측정할 수 있다.
<실시예1>
설파메이트, 브로마이드 이온 투입에 따른 미생물 살균력과 슬라임부착억제력
미생물 살균력과 슬라임 부착억제 현상을 확인하기 위하여 비이커 실험을 하였다. 부식과 스케일 방지를 위하여 1리터의 물에 유기인산(PBTC)과 폴리머를 각 6과 10 ppm이 되도록 투입하였다. pH는 8±0.2로 조정하였으며, 온도는 30 ±2℃를 유지하였으며 칼슘경도(탄산칼슘기준)는 40ppm, M-알카리도 (탄산칼슘기준)는 22ppm되는 하천수(미생물 1,500,000 CFU/ml: colony forming unit)를 사용하여 30 rpm으로 교반하였으며, 물의 증발을 막기 위하여 비닐로 비이커 위면을 차폐하되, 공기 유통을 위하여 완전밀폐는 하지는 않았으며 시편은 완전히 물 속에 잠길 수 있도록 실로 매달았다. 시편은 5cm×2cm×0.2cm 규격의 탄소강으로 하였으며, 아세톤으로 세정한 후 건조하여 사용하였다. 슬라임이 부착되어 있는 상태는 육안으로 5단계 (1:슬라임 없음, 5:슬라임 매우 많음)로 구분하였다.
투입성분, 투입량에 따른 총잔류 할로겐 농도 및 슬라임부착상태를 하기 표2에 그리고 미생물 살균정도를 표 3에 각각 나타내었다.
차아염소산에 대한 설파메이트 이온 투입비율의 변화에 따른 총잔류할로겐과 슬라임 부착억제력 비교
시료번호 NH2SO3 -투입양 (mmole/l) 총잔류할로겐(ppm) 슬라임 부착상태
1일 2일 3일 4일 5일 1일 2일 3일 4일 5일 8일
4 0 <0.1 - - - - 1 1 3 3 5 5
5 0.005 0.1 - - - - 1 1 1 2 3 5
6 0.01 0.7 0.3 <0.1 - - 1 1 1 2 4 4
7 0.05 1.5 0.9 0.5 0.1 - 1 1 1 1 2 3
8 0.1 1.7 0.9 0.4 0.1 - 1 1 1 1 2 2
9 0.2 1.9 1.1 0.5 0.1 - 1 1 1 1 1 1
10 0.85 2.2 1.6 0.8 0.3 0.1 1 1 1 1 1 1
11 1.25 2.4 1.8 1.1 0.8 0.3 1 1 1 1 1 1
1)NaOCl 투입양은 4 ppm되도록 투입하였다.
2)Br- 투입량은 0.02 mmole/l되도록 투입하였다
차염소산에 대한 설파메이트 이온 투입비율의 변화에 따른 미생물 생존율
시료번호 NH2SO3 -투입양 (mmole/l) 미생물 생존율(%)
1일 2일 3일 4일 5일 8일
4 0 <0.1 20 57 93 nc nc
5 0.005 1 15 37 80 nc nc
6 0.01 5 27 35 60 80 nc
7 0.05 15 10 15 9 14 35
8 0.1 24 18 17 12 8 27
9 0.2 31 20 11 18 20 36
10 0.85 35 17 8 5 12 31
11 1.25 53 47 34 31 38 42
1)NaOCl 투입양은 4 ppm되도록 투입하였다.
2)Br- 투입량은 0.02 mmole/l되도록 투입하였다
3)미생물 생존율이 1%이하(약 15,000 CFU/mL)일때 -으로 표시하였으며 너무 많을 경우에는 nc로 표기하였다.
설파메이트가 첨가되어 있지 않거나 소량이 첨가되어 있는 시료 4와 5는 2일 이후 총잔류할로겐이 거의 검출되었지 않았다. 따라서 시료 4 와 5의 경우에는 설파메이트 이온이나 브로마이드 이온의 첨가 효과를 거의 기대할 수 없었다. 이와 비교하여 시료 6에서 10까지의 경우에는 설파메이트 이온과 브로마이드 이온의 첨가효과를 분명하게 확인할 수 있었다. 즉 표 2와 3에서 알 수 있듯이 총잔류 할로겐의 지속기간이 증가하였으며 그에 따라 미생물 생존율도 감소하였어나 미생물수는 여전하게 높은 상태를 유지하고 있다. 그러나 놀라운 사실은 미생물 수가 이렇게 많음에도 불구하고 시편에 대한 미생물 부착도가 현저하게 감소된다는 예상 밖의 놀라운 결과를 얻을 수 있었다. 이러한 효과는 차아염소산과 설파메이트 이온의 반응으로 염소화 설파메이트를 생성하고 생성된 염소화 설파메이트와 브로마이드이온의 반응으로 인하여 이러한 효과를 얻을 수 있다는 시실을 분명하게 보여준다. 그리고 염소화 설파메이트의 생성은 결합잔류 염소의 측정으로 확인되었다.
염소화 설파메이트는 산화성 살균제로서 그 산화력 즉 미생물 살균력은 시간이 경과함에 따라 미생물 또는 기타 유기물과 반응에 의하여 활성 염소가 감소한다. 그리고 염소화 설파메이트의 산화력은 설파메이트 이온 양이 산화계 염소에 비하여 많은 양이 존재하면 활성도가 저하되며 이러한 사실은 앞서 언급한 Delaney가 발표한 문헌에 잘 설명되어 있다. 그러나 시료6의 경우처럼 설파메이트 이온이 0.01 mmole/l 이상(NaOCl: 4 ppm, Br-: 0.02 mmole/l)이상이 되면 시간 경과에 따라 산화력이 조금 저하되어도 미생물 증식억제력과 시편에 대한 슬라임 부착억제력을 계속 유지하고 있었으며, 이러한 성질은 모노클로로 설파메이트의 성질에 기인하는 것으로 예상되나 그 정확한 이유는 규명되어 있지 않다.
시료 4와 5는 차아염소산만 또는 아주 미량의 설파메이트 이온을 사용한 경우로서 미생물 증식억제력과 슬라임 부착억제력의 중요한 역할이 생각되는 유리잔류염소가 거의 생성되지 않았으며 일주일 경과 후에는 슬라임 부착도가 현저하게 증가하는 일반적인 경향을 보여주고 있다. 따라서 설파메이트 이온이 첨가되지 않았거나 미량인 경우에는 결합잔류할로겐은 생성되지 않으며 미생물 부착력의 감소의 효과는 확인되지 않았다.
그리고 시료11의 경우는 설파메이트 이온 양이 산화계 염소양과 비교하여 현저하게 많을 경우에는 총잔류 할로겐의 유지는 길어지며 미생물 부착억제력도 개선되나 이에 반하여 살균력은 떨어지는 경향을 보여주고 있다. 이는 살균력과 미생물 부착억제력을 적절하게 조절 못하고 미생물 부착억제력에만 치우치게 하며, 브로마이드 이온을 추가하여도 유리잔류 할로겐이 생성되지 않는다. 따라서 설파메이트 이온 공급원의 양이 염소계 산화제보다 많은 경우에는 본 발명이 목표로 하는 적절한 산화력을 가지면서 미생물 부착억제력을 유지하는 살균제의 개발방향에 부합되지 않는다.
상기 표2 및 3으로 부터 알 수 있듯이 염소화 설파메이트는 디클로로 설파메이트와 모노클로로 설파메이트의 복합체이며, 설파메이트 이온 농도가 차아염소산 농도에 비하여 증가하면 살균력이 낮아지는 현상을 확인할 수 있었으며, 염소화 설파메이트의 농도가 낮은 상태에서도 슬라임 부착억제 효과를 갖는 기대 밖의 효과를 얻을 수 있었으며, 브로마이드 이온의 첨가는 이러한 효과를 더욱 더 증진시켰다. 특히 7일 경과 후에도 브로마이드 이온이 물 속에 일정 비율 존재하는 사실에서 염소화 설파메이트와 브로마이드 이온이 일시에 반응하지 않고 물 속에서 공존하면서 슬라임과 물 속에서 서서히 반응하여 브롬화 설파메이트 생성시켜 슬라임 부착억제 및 박리에 영향을 주는 것으로 추측되나 그 정확한 이유는 밝혀진 바가 아직 없다.
<실시예2>
염소화 설파메이트에 대한 브로마이드이온의 영향
염소화 설파메이트에 대한 브로마이드 이온의 영향을 확인하기 위하여 실시예 1과 같은 조건으로 브로마이드 이온 농도를 변화시켜 슬라임 부착억제력 및 살균력에 대하여 시료을 하였으며 그 결과를 하기 표 4및 5에 나타내었다.
차아염소산에 대한 브로마이드 이온 투입비율의 변화에 따른 총잔류할로겐과 슬라임 부착억제 비교
시료번호 성분 투입양 (mmole/l) 총잔류할로겐(ppm) 슬라임 부착상태
1일 2일 3일 4일 5일 1일 2일 3일 4일 5일 8일
12 NH2SO3 - 0.05 1.8 0.8 0.4 0.2 - 1 1 1 2 2 3
Br- 0.002
13 NH2SO3 - 0.05 1.1 0.3 0.1 <0.1 - 1 1 1 2 3 3
Br- 0.005
14 NH2SO3 - 0.05 0.8 0.2 0.1 0.1 - 1 1 1 2 2 3
Br- 0.01
15 NH2SO3 - 0.05 0.7 0.1 - - - 1 1 1 1 1 2
Br- 0.05
16 NH2SO3 - 0.05 0.6 <0.1 - - - 1 1 1 1 1 2
Br- 0.125
17 NH2SO3 - 0.05 0.4 - - - - 1 1 1 1 2 3
Br- 0.25
18 NH2SO3 - 0.15 2.1 1.6 0.7 0.2 - 1 1 1 1 2 1
Br- 0.002
19 NH2SO3 - 0.15 1.8 1.1 0.6 0.2 0.1 1 1 1 1 2 2
Br- 0.005
20 NH2SO3 - 0.15 1.5 0.7 0.2 0.1 - 1 1 1 1 1 1
Br- 0.01
21 NH2SO3 - 0.15 1.4 0.6 0.4 0.1 - 1 1 1 1 1 1
Br- 0.05
22 NH2SO3 - 0.15 1.5 0.7 0.2 0.1 - 1 1 1 1 1 2
Br- 0.125
23 NH2SO3 - 0.15 1.4 0.5 0.1 <0.1 - 1 1 1 1 1 3
Br- 0.25
1)NaOCl 투입양은 4 ppm되도록 투입하였다.
2)총잔류할로겐은 미량으로 검출되나 수치화 할 수 없을 때는 -으로 표시하였다.
차아염소산에 대한 설파메이트 이온 투입비율의 변화에 따른 미생물 생존율
시료번호 성분 투입양 (mmole/l) 미생물 생존율(%)
1일 2일 3일 4일 5일 8일
12 NH2SO3 - 0.05 33 15 20 13 22 40
Br- 0.002
13 NH2SO3 - 0.05 10 3 4 8 11 20
Br- 0.005
14 NH2SO3 - 0.05 1 2 1 6 9 15
Br- 0.01
15 NH2SO3 - 0.05 - - 1 1 2 5
Br- 0.05
16 NH2SO3 - 0.05 - - 1 1 1 2
Br- 0.125
17 NH2SO3 - 0.05 - - - 10 22 41
Br- 0.25
18 NH2SO3 - 0.15 20 15 17 23 38 54
Br- 0.002
19 NH2SO3 - 0.15 12 4 7 3 1 5
Br- 0.005
20 NH2SO3 - 0.15 3 1 - 1 8 22
Br- 0.01
21 NH2SO3 - 0.15 1 - 4 9 13 15
Br- 0.005
22 NH2SO3 - 0.15 3 - 5 4 11 20
Br- 0.125
23 NH2SO3 - 0.15 3 - 1 4 2 15
Br- 0.25
1)NaOCl 투입양은 4 ppm되도록 투입하였다.
2)미생물 생존율이 1%이하(약 15,000 CFU/mL)일때 -으로 표시하였다.
시료12와 18에서 알 수 있듯이 NaOCl양과 비교하여 브로마이드 공급원을 매우 적은 양인 0.002 mmole/l정도의 소량 첨가 시에는 총잔류 할로겐은 4일까지 유지되어 슬라임의 부착억제 효과를 보여주고 있으나 브로마이드 이온의 첨가로 인한 살균력 증진 효과는 보여주지 않고 있다. 그러나 투입되는 염소의 약10%정도에 해당되는 0.005 mmole/l의 설파메이트 이온 양을 투입하면 미생물 부착억제력도 유지하면서 미생물 살균력이 현저하게 개선되었음을 표 4와 5에서 확인할 수 있다. 그리고 표4와 5는 브로마이드 이온 첨가량을 증가하면 미생물살균력과 슬라임 부착방지력은 개선되나 그 효과는 브로마이드 이온 첨가 양과 비례하지는 않으나 브로마이드 양이 증가하면 초기 살균력은 개선되나 총잔류할로겐 유지 기간은 짧아지는 경향이 있다. 특히 시료 17과 23은 브로마이드 이온이 과량이 첨가된 경우로서 초기 미생물살균력은 우수하나 총잔류할로겐의 지속력이 2일 정도로 현저하게 낮으며 미생물 부착억제력도 시간 경과에 따라 낮아진다. 이러한 현상은 브로마이드 이온의 양이 많아지게 되면 염소화 설파메이트와 브로마이드 이온으로 구성되는 미생물 부착억제력과 살균력의 균형보다도 생성되는 화합물은 살균력에 중점을 두게 되어 초기에는 살균력이 우수하나 지속력이 떨어지게 되어 살균제 소요가 많을 뿐만 아니라 가격이 비싼 브로마이드 사용량의 증가로 경제성에서 현저하게 떨어질 뿐만 아니라 슬라임 부착억제력의 감소로 인하여 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
<실시예3>
설파메이트에 대한 차아염소산의 효과
설파메이트에 대한 차아염소산의 효과를 확인하기 위하여 실시예 1에서와 동일한 조건으로 차아염소산의 농도를 변화시켜 슬라임 부착억제 및 살균력에 대하여 실험을 하였으며 그 결과를 하기 표 6 및 7에 나타내었다.
1)Br- 투입양은 0.05 mmole/l으로 고정하였다.
2)총잔류할로겐은 미량으로 검출되나 수치화 할 수 없을 때는 -으로 표시하였다.
1)Br- 투입양은 0.05 mmole/l로 고정하였다.
2)미생물이 1%이하(약 15,000 CFU/mL)일 때는 -로 표기하였으며 너무 많을 경우에는 nc로 표기하였다.
시료 24와 31에 의하면 차아염소산 농도가 1 ppm보다 낮을 경우에는 미생물 살균제의 투입효과는 거의 없으며 미생물 부착억제력도 측정할 수 없을 만큼 미미한 수준이다. 그러나 차아염소산 농도가 증가함에 따라 미생물 살균력은 현저하게 개선되었으며 슬라임 부착억제력은 증가되는 경향을 보여주고 있다. 그리고 시료 25와 32에 의하면 1일 경과 후에는 총잔류 할로겐 농도는 아주 미량으로 검출되고 미생물 수도 많음에도 불구하고 시료 24와 31과 비교하면 탄소강시편에 슬라임 부착이 5일경과시 까지는 현저하게 감소하였다. 이러한 현상은 MacNeel 등에 부여된 특허131과 유사한 현상을 보여주고 있으나 이유는 정확하게 규명되어 있지 않으며 NaOCl 농도가 증가하면 미생물 살균력이 우수할 뿐 만아니라 미생물 부착방지력도 크게 향상되어 8일 경과 후에도 시편에 미생물이 거의 부착되지 않았다. 다만 NaOCl 투입량이 10 ppm이상 되는 시료 30과 37의 경우는 살균력도 우수하고 슬라임도 거의 부착되지 않으나 첨가되는 차아염소산이 설파메이트 이온 양보다 많은 관계로 모두 염소화 설파메이트로 반응되지 못하고, 총 잔류염소 뿐만 아니라 유리잔류염소를 생성시켜 살균력도 우수하고 슬라임 부착방지력도 매우 우수하다. 그러나 과량의 차아염소산으로 인하여 대기 중에 휘발되어 냄새가 나며, 과량의 크로라이드 이온으로 인한 부식을 촉진시키는 등 과량의 차아염소산 투입으로 인한 장점이 거의 없음을 확인하였으며, 과량의 차아염소산 투입은 침투력과 살균력을 조화시키는 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.
<실시예4>
pH변화에 따른 미생물 살균효과
시료 1과 같은 조건으로 pH를 변화시켜 총잔류 할로겐값과 미생물 살균효과를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 8 및 표9에 나타내었다.
pH 변화에 따른 총잔류할로겐과 슬라임 부착억제 비교
시료번호 pH 총잔류할로겐(ppm) 슬라임 부착 상태
1일 2일 3일 4일 5일 1일 2일 3일 4일 5일 8일
38 5 1.0 0.2 - - - 1 1 1 3 4 5
39 6 1.5 0.8 0.1 - - 1 1 1 2 2 3
40 7 2.1 1.2 0.3 - - 1 1 1 1 1 2
41 8 2.9 1.7 1.1 0.5 0.2 1 1 1 1 1 1
42 9 3.7 2.8 2.2 1.8 1.2 1 1 1 1 1 1
43 10 4.2 3.6 3.0 2.1 1.9 1 1 1 1 1 1
1)NaOCl은 6 ppm, NH2SO3 -은 0.1 mmole/l, Br- 투입양은 0.01 mmole/l를 투입하였다.
2)총잔류할로겐은 미량으로 검출되나 수치화 할 수 없을 때는 -으로 표시하였다.
pH 변화에 따른 미생물 생존율
시료번호 pH 미생물 생존율(%)
1일 2일 3일 4일 5일 8일
38 5 - - - 10 40 nc
39 6 - - 2 6 20 45
40 7 - - - - 3 5
41 8 - - - - 1 1
42 9 5 2 6 5 7 8
43 10 20 15 25 30 23 25
1)NaOCl은 6 ppm, NH2SO3 -은 0.1 mmole/l , Br- 투입양은 0.01 mmole/l을 투입하였다.
2)미생물이 1%이하(약 15,000 CFU/mL)일 때는 -로 표기하였으며 너무 많을 경우에는 nc로 표기하였다.
상기 표에 의하면 pH가 낮으면 설파메이트의 존재에도 불구하고 총잔류할로겐 농도의 감소속도가 빨라졌으며 미생물 살균력도 우수하다. 그리나 3일 경과 후에는 미생물에 의한 슬라임 생성이 시작되고, 미생물 증식속도도 빨라지는 경향을 보이고 있다. pH가 증가하면 1일 경과 후의 미생물 살균력은 pH가 낮은 경우와 비교하면 다소 떨어지는 경향을 보이고 있으며 총잔류할로겐 농도는 1주일 경과 후에도 계속 유지되었다. 특히 pH가 10이상 되면 총잔류할로겐 농도가 높음에도 불구하고 미생물 살균력이 현저하게 감소되었으나 미생물 부착 억지력은 향상되었다. 그러나 이러한 결과는 Delaney등이 발표한 자료에서 염소화 설파메이트는 pH가 증가하면 미생물 살균력이 우수하다는 발표와 상반되는 경향을 보여주고 있으며 브로마이드 이온이 첨가됨에 따라 상기와 같은 상이한 결과가 도출되었다. 이에 대한 자세한 이유는 규명되어 있지 않으나, pH가 낮으면 브로마이드이온이 물 속에서 염소화 설파메이트나 차아염소산과 반응하여 산화력이 우수한 브롬화 설파메이트가 더 많이 생성되어 미생물 살균력은 좋으나, 신속히 소진되는 현상으로 설명될 수 있으며 이와 반대로 pH가 높아지면 염소화설파메이트와 브로마이드 이온의 반응속도가 늦어지게 되어 미생물 살균력은 떨어지게 되나 미생물 숫자가 매우 높음에도 불구하고 시편에는 슬라임이 생성되지 않았으며, 미생물 숫자도 더 이상 많아지지 않고 유지되는 현상을 보여주고 있다.
<실시예5>
상기 비이커 실험에서 얻은 결과를 바탕으로 모의 냉각탑를 사용하여 실험하였다. 모의 냉각 탑은 보유수량은 120㎏, 순환수량 1,600 ㎏, 물의 증발에 따른 온도차이는 5℃였으며, pH는 설정 값에서 ±0.2이내로 조정하였다. 배출 양을 2.8㎏로 조정하여 농축배수를 6으로 조정하였다. 탄소강의 부식과 스케일 방지를 위하여 기초투입 후 유기인산(PBTC)과 폴리머를 각 6과 10ppm이 되도록 연속 주입하였으며, 냉각 탑의 온도는 35 ±2℃를 유지하였다. 모의 냉각 탑에서는 자연상태의 미생물종류를 선별하지 않기 위하여 살균처리를 하지 않은 칼슘경도 41ppm(탄산칼슘기준), M-알카리도 20ppm((탄산칼슘기준), 미생물은 1.8 ×106 (CFU/ ml)되는 하천수를 사용하였으며, 미생물 살균제 투입 등으로 인한 pH 변화는 묽은 황산과 가성소다 용액으로 테스트 범위 이내로 조정하였으며 탁도는 Hach사의 DR-2010을 사용하여 측정하였으며 측정단위는 FAU(Formazin Attenuation Units)이다. 설파메이트 이온과 브로마이드이온은 초기 일정한 양을 투입 후 배출 양 대비하여 일정한 농도로 유지하기 위하여 각각 유기인산과 폴리머와 함께 혼합하여 연속으로 주입하여 일정한 농도를 유지시켰다. 차아염소산은 순환 수량에 대비하여 일정한 양을 펌프를 이용하여 연속으로 주입하였다.
모의 냉각탑에서의 슬라임 제거능력을 확인하기 위하여 부식과 스케일 방지제 투입후 4일 동안 미생물 살균제를 투입하지 않고 모의 냉각탑에서 슬라임이 생성되도록 운전하였다. 일반적으로 미생물 오염도가 높은 수성시스템에 비이온성 분산제나 다량의 미생물 살균제를 투입하면 슬라임이 제거되면서 탁도가 올라가는 현상이 있으며 이와 같은 현상을 기초로하여 미생물 살균제를 모의 냉각탑에 투입 후 탁도 변화와 할로겐 농도변화와 미생물 생존율을 관찰하여 슬라임 제거능력을 확인하였으며, 실험이 끝난 후 시스템 내부의 오염도를 직접 조사하여 슬라임 제거 여부를 관찰하였으며 그 결과를 하기 표10에 나타내었다. 표에서 슬라임 존재 유무는 슬라임 없음; 1, 슬라임 다소 있음; 2, 슬라임 많음; 3의 3단계로 구분하였으며 1단계의 경우에는 시스템 내부에서 시각 또는 촉감으로 관찰결과 슬라임이 없는 경우를 말하며 2단계는 시각적으로는 슬라임이 없으나 촉감으로 시스템 내부에서 감지될 경우를 말하며 3단계는 시각적으로 슬라임이 확인되는 경우를 말한다.
1)NaOCl투입량은 순환수량에 대비하여 일정한 농도(ppm)으로 연속 주입하였다.
2)Br-와 NH2SO3 - 투입량은 실험 시작 전에 보유수량에 대비하여 기초투입 후 배출양 기준으로 부식/스케일 방지제와 함께 연속으로 투입하였다.
3)총잔류할로겐은 미량으로 검출되나 수치화 할 수 없을 때는 -으로 표시하였다.
4)미생물수에서 nc는 미생물이 너무 많은 경우를 의미한다.
실험 P-0의 경우에는 대부분의 냉각 탑에서 처리하는 일반적인 방법으로서 유리잔류염소 농도가 0.1~0.2 ppm으로 미생물 처리로서 매우 양호한 수준이다. 그리고 유속이 낮은 시스템 내부 일부와 모의 냉각탑 수조의 가장자리 부분을 제외하고서는 슬라임이 생성되지 않은 양호한 상태이며 이와같이 시각적으로는 슬라임이 없으나 모의 냉각탑의 유속이 낮은 수조부분와 시스템 내부를 손으로 만지면 슬라임 생성으로 인한 미끔거림을 확인할 수 있었다. 이에 반하여 설파메이트이온과 브로마이드 이온이 첨가된 시스템에서는 모의 냉각탑의 유속이 낮은 일부분에서도 눈으로 확인할 수 있는 슬라임은 생성되지 않았으며 pH가 적정범위에 있는 실험 P-2, P-3과 P-4에서는 모의 냉각탑의 어느 부분에서도 시각적으로 촉각적으로도 슬라임이 생성되지 않았다.
또한 실험 P-1에서 P-5의 결과에서 알 수 있듯이 pH가 낮아지면, 수성시스템 내에 투입되는 차아염소산, 설파메이트 이온과 브로마이드 이온의 반응에서 산화력이 높은 차아브롬산과 브롬화설파메이트 생성비율이 높아지며, pH가 높아지면 산화력이 낮은 염소화 설파메이트와 미반응 브로마이드 이온이 존재하는 상태가 된다. 이러한 경향에서 pH가 낮은 경우에는 산화력이 높은 차아브롬산과 브롬화 설파메이트의 생성이 상대적으로 많아지게 되어 플랑크톤 미생물 살균력은 유지되나 활성할로겐 소비가 많아지게 된다. 이에 반하여 pH가 높아지면 산화력이 낮은 염소화 설파메이트와 미반응 브로마이드 이온으로 존재되어 활성 할로겐 소비가 적어지게 되어 총잔류 할로겐 농도는 높게 유지됨으로써 슬라임 부착방지력 및 침투력은 계속 유지할 수 있게 되나 미생물 살균력은 약하다. pH가 6이하가 되면 총잔류 할로겐농도가 거의 유지되지 않는 상태가 되며 pH 10이상이 되면 염소화 설파메이트와 브로마이드 이온의 반응성이 현저하게 감소되어 총잔류 할로겐 농도는 높게 유지하나 실험 P-1과 P-5와 같이 눈에 보이지는 않으나 모의냉각탑의 유속이 낮은 부분에서는 손으로 감지할 수 있는 슬라임이 형성되었다.
차아염소산양이 증가한 실험 P-6의 경우에는 미생물 총잔류할로겐 수치가 높게 유지되며 미생물 수도 102 cfu이하이며 실험이 종료 후에도 모의 냉각탑에서 슬라임을 전혀 발견할 수 없었다. 그리고 유리 잔류할로겐은 초기에는 검출되지 않았으나 약 5일 후 0.2 ppm정도로 유지되었으며 차아염소산을 과다 투입 시에 발생하는 냄새도 없었다.
설파메이트 이온양이 증가한 실험 P-7과 P-8에서는 전반적으로 총잔류할로겐 양이 높게 유지 되었으며 미생물 수는 104cfu로서 조금 높은 수준이다. 브로마이드 이온이 증가하면 102cfu수준으로 낮아지나 총잔류할로겐 값은 낮게 유지되어 브로마이드 이온의 증가는 산화력이 높은 차아브롬산과 브롬화 설파메이트의 생성 촉진으로 인한 효과를 확인할 수 있다.
표10에 의하면 탁도 증가와 함께 미생물수가 급증하는 현상을 확인 할 수 있으며 탁도증가는 모의 냉각탑 내부에 축적되어 있는 슬라임의 제거로 인한 현상으로 탁도가 높은 시기에는 총잔류할로겐 농도는 검출되지 않는다. 그리고 탁도가 감소한 후에 총잔류 할로겐농도가 서서히 증가하여 일정한 시간이 경과 후 안정화되는 경향을 동일하게 보여주고 있다. 이러한 사례는 차아염소산만 사용한 실험 P-0와 비교하면 현저한 차이를 보여주고 있다.
그리고 탁도가 높은 기간의 미생물 배양실험에서도 3 M사 petrifilm의 결과와 Mikroconut의 dip slide의 결과는 현저한 차이를 보여주었다. petrifilm으로 미생물 숫자를 확인하면 dip slide의 결과보다는 10배 이상 많았으며 미생물 발현 현상도 차이를 보여 주었다. 즉 petrifilm으로 배양할 경우에는 1일 이전에는 미생물이 전혀 발현되지 않으나 1일 또는 2일 경과 후 미생물 발현이 일시에 일어나며 그 현상 미생물 발현도 선명하지 않는 등 기존 발현형상과는 크게 다르나 그 원인은 아직 규명되어 있지 않다.
상기한 바와 같이 본 발명의 방법에 의하면 수성시스템에서 주로 세사실 박테리아에 의해 생성되는 미생물 슬라임의 부착을 억제하고 침투 살균할 뿐만아니라 플랑크톤 박테리아관련 미생물을 직접 살균할 수 있는 것이다.
도 1은 pH에 따른 차아염소산의 해리를 나타내는 도면이다.

Claims (7)

  1. pH 5∼10범위의 수성시스템에 염소계 산화제, 설파메이트 이온공급원 및 수용성 브로마이드 이온 공급원을 투입하되,
    상기 염소계 산화제는 그 수성시스템내에서의 총잔류 염소농도가 1∼9ppm 수준으로,
    상기 설파메이트 이온 공급원은 설파메이트 이온농도가 0.01∼0.2 mmole/ℓ (millimole per liter) 수준으로,
    그리고 상기 수용성 브로마이드 이온공급원은 수용성 브로마이드 이온 농도가 0.005∼0.125 mmole/ℓ수준으로 유지하도록 투입하고,
    상기 염소계 산화제와 상기 설파메이트 이온 공급원의 투입 비율은 몰비로 1:20 이하로 함을 특징으로 하는 수성시스템내의 미생물 오염 제어방법.
  2. pH 5∼10 범위의 수성시스템에 염소계 산화제, 설파메이트 이온 공급원 및 수용성브로마이드이온 공급원을 투입하는 단계,
    상기 수성시스템에 투입된 염소계 산화제에 의해 생성된 차아염소산 및 상기 생성된 차아염소산과 상기 투입된 수용성 브로마이드 이온 공급원이 반응하여 생성된 차아브롬산중 최소 한가지에 의해 상기 수성시스템내의 박테리아를 살균하는 단계;
    상기 수성시스템에 생성된 차아염소산과 상기 투입된 설파메이트 이온 공급원이 반응하여 생성한 염소화 설파메이트 및 상기 염소화 설파메이트와 수용성 브로마이드 이온 공급원이 반응하여 생성한 브롬화 설파메이트중 최소 한가지에 의해 상기 수성시스템내의 시설이나 장치 벽에 부착되어 있는 슬라임을 그 시설이나 장치표면으로 부터 탈리시키고 탈리된 슬라임을 분쇄시키는 단계; 및
    상기 탈리및 분쇄된 슬라임내에 함유되어 있는 세사일 박테리아를 상기 수성시스템내에 생성되어 있는 차아염소산, 차아브롬산 및 브롬화설파메이트중 최소 한가지에 의해 살균하는 단계; 를 포함하는 수성시스템내의 미생물 살균방법.
  3. 1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소계 산화제, 설파메이트 공급원 및 수용성 브로마이드 이온 공급원의 투입은, 상기 3가지 성분을 각각 수성시스템에 투입하거나, 수용성 브로마이드 이온공급원과 설파메이트 공급원을 예비 혼합한 후 수성 시스템에 투입함을 특징으로 하는 방법.
  4. 1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소계산화제는 알카리 또는 알카리토금속 차아염소산염, 디크로로시아누레이트, 트리크로로시아누레이트, 브로모크로로히단토인, 디크로로히단토인, 염소 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 설파메이트 이온 공급원은 술팜산 또는 술팜산의 염 화합물인 나트륨설파메이트, 칼륨설파메이트, 암모니움설파메이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 브로마이드 이온은 브롬화나트륨, 브롬화칼슘, 브롬화칼륨, 브롬화염소, 브롬 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 1항 또는 2항중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성시스템은 pH 6.5∼9.5 범위임을 특징으로 하는 방법.
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