JP2016209837A

JP2016209837A - 水の殺菌方法

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Publication number: JP2016209837A
Application number: JP2015097058A
Authority: JP
Inventors: 千晴大森; Chiharu Omori; 雅人都司; Masahito Toshi; 染谷　新太郎; Shintaro Someya; 新太郎染谷; 江口　正浩; Masahiro Eguchi; 正浩江口
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2015-05-12
Filing date: 2015-05-12
Publication date: 2016-12-15
Anticipated expiration: 2035-05-12
Also published as: JP6649697B2

Abstract

【課題】短時間で大腸菌群数の低減効果が得られる水の殺菌方法を提供する。【解決手段】水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、安定化次亜臭素酸組成物が、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とか、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物か、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物かである水の殺菌方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、例えばアンモニア性窒素や有機物を多く含有する排水等の水の殺菌方法に関し、特に下水等の殺菌方法に関する。

工場排水を含む事業場排水や下水処理水等を公共用水域に放流する場合、これら放流水は、水質汚濁防止法により排水基準の適用を受ける。また、東京湾、伊勢湾、瀬戸内海の３海域については、ＣＯＤ、窒素、りんによる総量規制の対象となる。

排水のうち、例えば下水等については、排水基準と総量規制に対応するため、放流前に大腸菌群数が３０００個／ｍＬ以下になるように殺菌する必要があるほか、アンモニア性窒素や有機物（ＣＯＤ成分）等の排水規制の対象となる成分の含有量をできるだけ低減させるのが望ましい。

また、下水処理においては、特に雨天時に、下水の一部が未処理で公共用水域に放流され、放流先の環境を悪化させる恐れがある。したがって、短時間で、大腸菌群数の低減効果が得られる水の殺菌方法が求められる。

殺菌剤として用いられている次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、液化塩素、塩素化イソシアヌル酸等の塩素系酸化剤は、家庭用殺菌剤、工業排水を含む事業場排水等の殺菌剤等、様々な殺菌用途で用いられている。一方、アンモニア性窒素が多く含まれる下水等の殺菌においては、特に雨天時に、下水の一部が未処理で公共用水域に放流される場合、例えば５分程度の短時間での殺菌が求められる。しかしながら、前記塩素系酸化剤は下水に含まれるアンモニア性窒素と反応しクロラミンを形成して殺菌性能が著しく低下するため、殺菌時間が例えば１５分以上要する場合がある。また、クロラミンは、環境中の残留性が高い。このようにクロラミンは大腸菌群の殺菌性能が低いにもかかわらず、公共用水域に結合残留塩素として長時間残留して環境に悪影響を与える可能性があるため、下水処理、特に雨天時の殺菌処理として塩素系酸化剤に代わる殺菌剤が求められている。

また、次亜塩素酸塩と臭化物、例えば次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを等モルずつ混合して生成した次亜臭素酸ナトリウムをアンモニア性窒素が多く含まれる排水、特に下水の殺菌用途として用いることができる。次亜臭素酸塩は次亜塩素酸塩のようにクロラミン等の結合残留塩素を生成しないため、放流先の水棲生物に対する影響を小さくすることができ、環境問題もほとんど発生しない。しかしながら、次亜臭素酸塩は次亜塩素酸塩より保存安定性が著しく悪いため、添加のときに例えば次亜塩素酸ナトリウムと臭化ナトリウムを直前に混合して添加する必要がある。

特開２００３−０１２４２５号公報

本発明の目的は、短時間で大腸菌群数の低減効果が得られる水の殺菌方法を提供することにある。

本発明は、水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、前記安定化次亜臭素酸組成物が、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含む水の殺菌方法である。

本発明は、水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、前記安定化次亜臭素酸組成物が、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を含む水の殺菌方法である。

本発明は、水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、前記安定化次亜臭素酸組成物が、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含む水の殺菌方法である。

前記水の殺菌方法において、前記塩素系酸化剤の全塩素換算の添加濃度（ａ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）に対する前記安定化次亜臭素酸組成物の全塩素換算の添加濃度（ｂ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）の比（ｂ／ａ）が、０．１１〜９．００の範囲であることが好ましい。

前記水の殺菌方法において、前記塩素系酸化剤の全塩素換算の添加濃度（ａ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）に対する前記安定化次亜臭素酸組成物の全塩素換算の添加濃度（ｂ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）の比（ｂ／ａ）が、０．１１〜０．６７の範囲であることがより好ましい。

前記水の殺菌方法において、前記水に、前記安定化次亜臭素酸組成物を添加した後に、前記塩素系酸化剤を添加することが好ましい。

本発明では、短時間で大腸菌群数の低減効果が得られる水の殺菌方法を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜水の殺菌方法＞
本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、水に、「塩素系酸化剤」と、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」の混合物とをそれぞれ添加する方法、または、「塩素系酸化剤」と、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」の混合物とをそれぞれ添加する方法である。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」の混合物、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」の混合物により、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。

本発明の実施形態に係る水の殺菌方法は、水に、「塩素系酸化剤」と、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する方法、または、「塩素系酸化剤」と、「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する方法である。

本実施形態に係る水の殺菌方法は、水に、「塩素系酸化剤」と、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する方法である。

これらの方法により、短時間で大腸菌群数の低減効果が得られる。例えば、５分以内に大腸菌群数を３０００（個／ｍＬ）以下に殺菌することができる。

本実施形態に係る水の殺菌方法では、例えば、水に、「塩素系酸化剤」と、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」とを薬注ポンプ等によりそれぞれ注入してもよい。

塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とを同時に水に添加してもよいし、安定化次亜臭素酸組成物を水に添加した後に、塩素系酸化剤を添加してもよいし、塩素系酸化剤を水に添加した後に、安定化次亜臭素酸組成物を添加してもよい。大腸菌群数の低減効果が高いことから、安定化次亜臭素酸組成物を水に添加した後に、塩素系酸化剤を添加することが好ましい。例えば、安定化次亜臭素酸組成物を水に添加した後に、所定の時間経過後、例えば５秒〜１５分経過後に塩素系酸化剤を添加すればよい。また、処理対象の水系の上流で安定化次亜臭素酸組成物を添加し、下流で塩素系酸化剤を添加してもよい。安定化次亜臭素酸組成物が先に添加されることにより、塩素系酸化剤が水に含まれるアンモニア性窒素と反応してクロラミンを形成する前に、安定化次亜臭素酸組成物と反応して相乗効果を示すと推測される。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、水質基準項目に指定されている臭素酸（基準値０．０１ｍｇ／Ｌ以下）が発生する場合がある。

「塩素系酸化剤」の全塩素換算の添加濃度（ａ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）に対する「安定化次亜臭素酸組成物」の全塩素換算の添加濃度（ｂ）（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）の比（ｂ／ａ）が、０．１１〜９．００の範囲であることが好ましく、０．１１〜０．６７の範囲であることがより好ましい。この比（ｂ／ａ）が０．１１未満であると、大腸菌群の殺菌効果が低くなる場合があり、９．００を超えると大腸菌群の殺菌効果が低くなる場合がある。

「塩素系酸化剤」および「安定化次亜臭素酸組成物」の「全塩素換算の濃度」とは、試料を適宜希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＨＡＣＨＰＲＯＧＲＡＭ１４５０の全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。なお、「安定化次亜臭素酸組成物」の濃度については、臭素濃度（ｍｇ／ＬａｓＢｒ_２）で表すこともできるが、ここでは「塩素系酸化剤」の濃度と単位を揃えて比較するため、前述の全塩素測定法により測定した値である「全塩素換算の濃度」（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を用いる。

「塩素系酸化剤」および「安定化次亜臭素酸組成物」の添加濃度は全塩素濃度換算で、１〜１０（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）であることが好ましい。「塩素系酸化剤」および「安定化次亜臭素酸組成物」の添加濃度が１（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）未満であると、十分な殺菌効果が得られない場合があり、１０（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）より多いと、公共用水域に薬剤が残留して環境に悪影響を与える可能性がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。

すなわち、本実施形態に係る水の殺菌方法は、水に、「塩素系酸化剤」と、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」とをそれぞれ添加することが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る水の殺菌方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

本実施形態に係る水の殺菌方法において、処理対象の水のｐＨが３〜１１の範囲であることが好ましく、４〜９の範囲であることがより好ましい。処理対象の水のｐＨが３未満であると、次亜臭素酸が臭素ガスとして揮発しやすくなり大腸菌群数の殺菌効果が低下する場合があり、１１を超えると、アルカリ変性により大腸菌が減少し、本発明による処理の有効性が低下してしまう場合がある。

本実施形態に係る水の殺菌方法の処理対象とする水は、例えば、アンモニア性窒素や有機物が多く含有する排水等の水であり、特にアンモニア性窒素を５ｍｇ／Ｌ以上含む水、例えば、下水処理場から放流される未処理水、および簡易処理が行われた雨水を含む下水等である。

＜安定化次亜臭素酸組成物＞
本実施形態に係る水の殺菌方法に用いられる安定化次亜臭素酸組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る水の殺菌方法に用いられる安定化次亜臭素酸組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係る水の殺菌方法に用いられる安定化次亜臭素酸組成物としては、配管等の金属材料に対する腐食性が低く、臭素酸の副生が少ない等の点から、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するものが好ましい。

安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨが１３．０以下であると安定化次亜臭素酸組成物が不安定になる場合がある。

安定化次亜臭素酸組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。安定化次亜臭素酸組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜安定化次亜臭素酸組成物の製造方法＞
本実施形態に係る水の殺菌方法に用いられる安定化次亜臭素酸組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する安定化次亜臭素酸組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する安定化次亜臭素酸組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌効果が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

以後の実施例、比較例において、「塩素系酸化剤」および「安定化次亜臭素酸組成物」の「全塩素換算の濃度」とは、試料を適宜希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、ＨＡＣＨＰＲＯＧＲＡＭ１４５０の全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。なお、「安定化次亜臭素酸組成物」の濃度については、臭素濃度（ｍｇ／ＬａｓＢｒ_２）で表すこともできるが、ここでは「塩素系酸化剤」の濃度と単位を揃えて比較するため、前述の全塩素測定法により測定した値である「全塩素換算の濃度」（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を用いた。

＜安定化次亜臭素酸組成物の調製＞
実施例で用いた安定化次亜臭素酸組成物Ａ，Ｂ，Ｃは下記のとおりである。

［安定化次亜臭素酸組成物Ａの調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．９重量％（ａｓＢｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．５重量％（ａｓＣｌ_２）であった。安定化次亜臭素酸組成物Ａの詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物Ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論臭素含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

［安定化次亜臭素酸組成物Ｂの調製］
臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１３．５重量％（ａｓＢｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は６重量％（ａｓＣｌ_２）であった。安定化次亜臭素酸組成物Ｂの詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の安定化次亜臭素酸組成物Ｂを得た。

［安定化次亜臭素酸組成物Ｃの調製］
国際特許出願公開第０３／０９３１７１号の記載内容に基づき安定化次亜臭素酸組成物Ｃを調製した。安定化次亜臭素酸組成物Ｃは、液体臭素、スルファミン酸塩、水酸化ナトリウムを含有する組成物である。安定化次亜臭素酸組成物ＣのｐＨは１４、臭素含有率（濃度）は１６．１重量％（ａｓＢｒ_２）であった。なお、臭素の全塩素換算の濃度は７．１重量％（ａｓＣｌ_２）であった。臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比は１．４５であった。

＜実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４＞
表１に記載されている水質の下水を用いて殺菌試験を実施した。３００ｍＬビーカに下水３００ｍＬを入れ、そこに表２に示すように全塩素換算の添加濃度が合計５ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２になるよう薬剤（安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウム）を添加し、デジタルスターラにより２５０ｒｐｍで撹拌した。このとき、薬剤の添加方法として、被処理水に安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウムを同時に直接添加する方法（実施例１−１〜１−６）、および安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウムを事前に混合してから添加する方法（比較例１−４）の２種類の方法で添加した。また、薬剤無添加（比較例１−１）、次亜塩素酸ナトリウムの単剤添加（比較例１−２）、安定化次亜臭素酸組成物Ａの単剤添加（比較例１−３）についても試験を実施した。全ての薬剤を添加してから５分後に、処理した水を所定量採取するとともに、有効塩素を失活させるためチオ硫酸ナトリウムを添加後、スリーエム株式会社製ペトリフィルム（商標）培地大腸菌群数測定用ＣＣプレートにより大腸菌群数の測定を行った。結果を表２に示す。

安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウムとを併用して下水に直接添加する（実施例１−１〜１−６）ことにより、安定化次亜臭素酸組成物Ａまたは次亜塩素酸ナトリウムを単剤で添加した場合（比較例１−３、比較例１−２）、安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウムとを事前に混合してから添加した場合（比較例１−４）よりも高い殺菌性能を示した。

＜実施例１−７，１−８＞
実施例１−５と同様の試験方法で、薬剤として安定化次亜臭素酸組成物Ａ（１．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）と次亜塩素酸ナトリウム（４．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）とを用い、次亜塩素酸ナトリウムを添加して、その１５秒後に安定化次亜臭素酸組成物Ａを添加する方法（実施例１−７）、安定化次亜臭素酸組成物Ａを添加して、その１５秒後に次亜塩素酸ナトリウムを添加する方法（実施例１−８）で添加した。被処理水に、前記薬剤を同時に直接添加する方法（実施例１−５）と比較した。なお、時間は先に薬剤を加えた時間を０分とし、その５分後の大腸菌群数を測定した。結果を表３に示す。

安定化次亜臭素酸組成物Ａを添加した後に次亜塩素酸ナトリウムを添加する（実施例１−８）と、安定化次亜臭素酸組成物Ａと次亜塩素酸ナトリウムを同時に直接添加した場合（実施例１−５）、次亜塩素酸ナトリウムを添加した後に安定化次亜臭素酸組成物Ａを添加した場合（実施例１−７）に比べて、大腸菌群数の低減効果が高かった。

＜実施例２および比較例２−１，２−２＞
実施例１−１〜１−８と同様の試験方法で、薬剤として安定化次亜臭素酸組成物Ａの代わりに安定化次亜臭素酸組成物Ｂを用いた。このとき、薬剤の添加方法として、被処理水に安定化次亜臭素酸組成物Ｂ（１．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）と次亜塩素酸ナトリウム（４．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を同時に直接添加する方法（実施例２）、および安定化次亜臭素酸組成物Ｂと次亜塩素酸ナトリウムを事前に混合してから添加する方法（比較例２−１）の２種類の方法で添加した。また、安定化次亜臭素酸組成物Ｂの単剤添加（比較例２−２）についても試験を実施し、薬剤無添加（比較例１−１）、次亜塩素酸ナトリウムの単剤添加（比較例１−２）と比較した。結果を表４に示す。

安定化次亜臭素酸組成物Ｂと次亜塩素酸ナトリウムとを併用して下水に直接添加する（実施例２）ことにより、安定化次亜臭素酸組成物Ｂまたは次亜塩素酸ナトリウムを単剤で添加した場合（比較例２−２、比較例１−２）、安定化次亜臭素酸組成物Ｂと次亜塩素酸ナトリウムとを事前に混合してから添加した場合（比較例２−１）よりも高い殺菌性能を示した。

＜実施例３および比較例３−１，３−２＞
実施例１−１〜１−８と同様の試験方法で、薬剤として安定化次亜臭素酸組成物Ａの代わりに安定化次亜臭素酸組成物Ｃを用いた。このとき、薬剤の添加方法として、被処理水に安定化次亜臭素酸組成物Ｃ（１．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）と次亜塩素酸ナトリウム（４．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を同時に直接添加する方法（実施例３）、および安定化次亜臭素酸組成物Ｃと次亜塩素酸ナトリウムを事前に混合してから添加する方法（比較例３−１）の２種類の方法で添加した。また、安定化次亜臭素酸組成物Ｃの単剤添加（比較例３−２）についても試験を実施し、薬剤無添加（比較例１−１）、次亜塩素酸ナトリウムの単剤添加（比較例１−２）と比較した。結果を表５に示す。

安定化次亜臭素酸組成物Ｃと次亜塩素酸ナトリウムとを併用して下水に直接添加する（実施例３）ことにより、安定化次亜臭素酸組成物Ｃまたは次亜塩素酸ナトリウムを単剤で添加した場合（比較例３−２、比較例１−２）、安定化次亜臭素酸組成物Ｃと次亜塩素酸ナトリウムとを事前に混合してから添加した場合（比較例３−１）よりも高い殺菌性能を示した。

このように、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物Ａ、安定化次亜臭素酸組成物Ｂ、または安定化次亜臭素酸組成物Ｃとを排水にそれぞれ添加することにより、５分後で大腸菌群数３０００個／ｍＬ以下となるという、短時間で大腸菌群数の低減効果が得られた。

Claims

水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、
前記安定化次亜臭素酸組成物が、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
を含むことを特徴とする水の殺菌方法。
水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、
前記安定化次亜臭素酸組成物が、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
の反応生成物を含むことを特徴とする水の殺菌方法。
水に、塩素系酸化剤と、安定化次亜臭素酸組成物とをそれぞれ添加する水の殺菌方法であって、
前記安定化次亜臭素酸組成物が、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含むことを特徴とする水の殺菌方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水の殺菌方法であって、
前記塩素系酸化剤の全塩素換算の添加濃度（ａ）に対する前記安定化次亜臭素酸組成物の全塩素換算の添加濃度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が、０．１１〜９．００の範囲であることを特徴とする水の殺菌方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水の殺菌方法であって、
前記塩素系酸化剤の全塩素換算の添加濃度（ａ）に対する前記安定化次亜臭素酸組成物の全塩素換算の添加濃度（ｂ）の比（ｂ／ａ）が、０．１１〜０．６７の範囲であることを特徴とする水の殺菌方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の水の殺菌方法であって、
前記水に、前記安定化次亜臭素酸組成物を添加した後に、前記塩素系酸化剤を添加することを特徴とする水の殺菌方法。