JP6513424B2

JP6513424B2 - 分離膜の殺菌方法

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Publication number: JP6513424B2
Application number: JP2015034205A
Authority: JP
Inventors: 雅人都司; 千晴大森; 吉川　浩; 浩吉川; 染谷　新太郎; 新太郎染谷
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2015-02-24
Filing date: 2015-02-24
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2035-02-24
Also published as: JP2016155071A

Description

本発明は、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等の分離膜を用い、運転と運転休止とを交互に繰り返しつつ膜分離処理を行う膜分離装置の分離膜の殺菌方法に関する。

近年、水道用上水、工業用水等の原料としての河川水、地下水、かん水、海水等を、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等の分離膜を用いた膜分離装置で処理することが行われている。このような水処理に使用される膜分離装置は、処理水の需要に応じて、運転と運転休止とを交互に繰り返すオン／オフ運転によって水処理を行うのが一般的である。すなわち、通常、膜分離装置の被処理水はいったん貯留槽に貯留されるが、被処理水の需要が旺盛なときには運転を行って貯留槽に被処理水を補充し、被処理水の需要が減ったときや無いときには運転を休止する。このオン／オフ運転は、通常、被処理水の貯留槽の水位等によって自動制御されている。

また、運転休止中における分離膜の汚染、劣化等を防止するために、休止工程に入る前に次亜塩素酸ナトリウムを添加した水（酸化水）で分離膜の逆洗を行うことや、膜分離装置内の水を酸化水で置換することが考えられるが、これらの方法を採用したとしても、休止時間が長時間になる場合には酸化水の殺菌効力が低下し、膜分離装置内で微生物や菌類が繁殖し、膜の汚染、劣化や処理水水質の悪化が生じるという問題が起きる。

上記の問題を解決するため、特許文献１では、運転と運転休止とを行う膜分離装置において、膜分離装置の運転休止中に次亜塩素酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤を添加した水を所定時間毎に膜分離装置内に供給する分離膜の汚染防止方法について示されている。しかし、この方法では、運転休止中に殺菌剤を添加した水を定期的に供給するための設備が追加で必要になり、設備が煩雑になるという問題がある。また、分離膜としてポリアミド系高分子の分離膜を用いている場合は、塩素系殺菌剤により膜が劣化してしまうという問題がある。

特開平１０−２９６０６０号公報

本発明の目的は、運転と運転休止とを行う膜分離システムにおいて、分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することができる分離膜の殺菌方法を提供することにある。

本発明は、運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、膜分離システムの運転休止中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化物との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上である分離膜の殺菌方法である。

本発明は、運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、膜分離システムの運転休止中に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化物との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上である分離膜の殺菌方法である。

本発明は、運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、膜分離システムの運転休止中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上である分離膜の殺菌方法である。

前記分離膜の殺菌方法において、前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることが好ましい。

前記分離膜の殺菌方法において、前記膜分離装置内に存在させる水のｐＨが、ｐＨ５．５以上であることが好ましい。

前記分離膜の殺菌方法において、前記膜分離装置内に存在させる水が、海水およびかん水のうち少なくとも１つであることが好ましい。

本発明では、運転と運転休止とを行う膜分離システムにおいて、分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することが可能となる。

本発明の実施形態に係る膜分離システムの一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜分離膜の殺菌方法および膜分離システム＞
本発明の実施形態に係る膜分離システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。膜分離システム１は、原水槽１０と、膜分離装置１２とを備える。

図１の膜分離システム１において、原水槽１０の入口には原水配管１６が接続されている。原水槽１０の出口と膜分離装置１２の入口とは、ポンプ１４を介して、原水供給配管１８により接続されている。膜分離装置１２の透過水出口には透過水配管２０が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管２２が接続されている。原水供給配管１８におけるポンプ１４と膜分離装置１２の入口との間には、殺菌剤供給配管２４が接続されている。

本実施形態に係る膜分離システム１の動作および分離膜の殺菌方法について説明する。

処理対象である原水は、必要に応じて原水槽１０に貯留された後、ポンプ１４により原水供給配管１８を通して膜分離装置１２に供給される。膜分離装置１２において、分離膜により膜分離処理が行われる（膜分離処理工程）。膜分離処理により得られた透過水（処理水）は、透過水配管２０を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管２２を通して排出される。濃縮水は、原水槽１０または原水供給配管１８へ循環されてもよい。

例えば、原水供給配管１８におけるポンプ１４と膜分離装置１２の入口との間に殺菌剤供給機構を設置し、膜分離装置１２に原水槽１０内の原水を通水するとともに、原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が添加される。膜分離システム１の運転が休止される場合にはポンプ１４が停止され、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させる。なお、殺菌剤供給機構は、原水供給配管１８または原水槽１０に設置してもよい。

また、膜分離装置１２に原水槽１０内の原水を通水するとともに、原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が添加され、膜分離システム１の運転が休止される場合には原水中に殺菌剤添加機構から殺菌剤供給配管２４を通して所定の濃度の殺菌剤が追加添加された後、ポンプ１４が停止され、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させてもよい。

ここで、「運転休止」とは、膜分離システム１において、処理水（透過水）を得ていない状態のことをいう。

なお、逆洗水を用いて、または透過水を逆洗水として用いて膜分離装置１２を逆洗する場合には、逆洗水中に殺菌剤が添加されて、膜分離システム１の運転休止中に殺菌剤を膜分離装置１２内に存在させてもよい。

膜分離システム１において、原水槽１０にレベルスイッチを設置し、運転時にレベルスイッチで検出された原水槽１０内の水位が所定の高さより低くなると運転が休止され、運転休止中にレベルスイッチで検出された原水槽１０内の水位が所定の高さより高くなると運転が再開されるように制御してもよい。

本実施形態に係る分離膜の殺菌方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、殺菌剤（スライム抑制剤）として「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを膜分離装置１２内に存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と「スルファミン酸化合物」とを膜分離装置１２内に存在させる方法である。これにより、殺菌剤含有逆洗水または殺菌剤含有水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。

また、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、殺菌剤（スライム抑制剤）として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法である。

具体的には本実施形態に係る分離膜の殺菌方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を膜分離装置１２内に存在させる方法である。

また、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を膜分離装置１２内に存在させる方法である。

これらの方法により、運転と運転休止とを行う膜分離システム１において、膜分離装置１２の分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することが可能となる。また、殺菌剤を定期的に供給するための煩雑な追加設備がなくてもよく、システムが簡素化される。

本実施形態に係る分離膜の殺菌方法では、例えば、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により水系に注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

また、例えば、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により水系に注入してもよい。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、分離膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。

すなわち、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法は、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを膜分離装置１２内に存在させることが好ましい。また、運転と運転休止とが行われる膜分離システム１の運転休止中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を膜分離装置１２内に存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム及び臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る分離膜の殺菌方法において、さらにアルカリを膜分離装置１２内に存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

膜分離装置１２における分離膜としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製、ピペラジンアミド製、酢酸セルロース製、ポリアミド製等の有機系等の逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に有機系の逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本実施形態に係る分離膜の殺菌方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

本実施形態に係る膜分離システム１において、被処理水である原水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。原水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、原水のｐＨの上限値については、通常の分離膜の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る膜分離システム１を用いる場合、原水のｐＨが５．５以上で運転することにより、膜分離装置１２の分離膜の劣化、処理水の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な処理水量（透過水量）の確保も可能となる。

膜分離装置１２内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上であると、殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いた場合に酸化水の殺菌効力が低下しやすい傾向にあるが、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法では殺菌効力の低下が抑制されるため、臭化物イオン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上である場合により好適に適用できる。臭化物イオン濃度の上限には特に制限はないが、例えば、１０００ｍｇ／Ｌである。

本実施形態に係る膜分離システム１は、例えば、かん水、表流水、井戸水、海水、工場等からの排水等を処理対象とする。特に被処理水が海水またはかん水の場合、殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いると休止時間が長時間になる場合に酸化水の殺菌効力が低下しやすい傾向にあるが、本実施形態に係る分離膜の殺菌方法では殺菌効力の低下が抑制されるため、海水およびかん水のうち少なくとも１つを処理対象とする場合に好適に適用できる。被処理水のＴＯＣは、例えば、０．１ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

＜分離膜の殺菌用組成物＞
本実施形態に係る分離膜の殺菌用組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る分離膜の殺菌用組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係る分離膜の殺菌用組成物としては、分離膜を劣化させにくいため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するものが好ましい。

本実施形態に係る分離膜の殺菌用組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系殺菌用組成物と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜の殺菌用組成物としては最適である。

組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

分離膜の殺菌用組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。分離膜の殺菌用組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜分離膜の殺菌用組成物の製造方法＞
本実施形態に係る分離膜の殺菌用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する分離膜の殺菌用組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する分離膜の殺菌用組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜安定化次亜臭素酸組成物の調製＞
［安定化次亜臭素酸組成物ａの調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

［安定化次亜臭素酸組成物ｂの調製］
特表平１１−５０６１３９号公報の記載内容に基づき、下記手順で作製した組成物である。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は５重量％、臭素酸濃度は１５ｍｇ／ｋｇであった。
（１）２７．０ｇの４０重量％臭化ナトリウム純水溶液に、１２％次亜塩素酸ナトリウム溶液を４１．７ｇ加え、撹拌した。
（２）５６．０ｇの純水、２６．０ｇのスルファミン酸、１８．０ｇの水酸化ナトリウムから組成された安定化溶液を作製した。
（３）（１）の溶液に、（２）の安定化溶液を３１．３ｇ撹拌させながら加え、目的の安定化次亜臭素酸組成物ｂを得た。

＜実施例１、比較例１＞
表２に示す条件で、人工海水または純水に、安定化次亜臭素酸組成物ａ、安定化次亜臭素酸組成物ｂ、または次亜塩素酸ナトリウムを、有効ハロゲンとして１０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２または５ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２になるように添加した。水酸化ナトリウム水溶液または硫酸水溶液を用いて、試験液のｐＨが８．４になるように調整し、遮光条件下で室温（２５℃）において静置保管し、全ハロゲン濃度、遊離ハロゲン濃度の経時変化を測定した。結果を表２に示す。なお、人工海水（八洲薬品株式会社製、アクアマリン（登録商標））は、表３に示す組成になるように各成分を純水に溶解させて調製したものである。

なお、全ハロゲン濃度と遊離ハロゲン濃度（いずれも有効塩素換算濃度）は、下記の手順にしたがって測定した。

有効ハロゲン濃度は、試料を希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて（全ハロゲン濃度の場合、測定項目は「全塩素」であり、遊離ハロゲン濃度の場合、測定項目は「遊離塩素」）、有効塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を算出することができ、有効塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ_２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ_２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。

表２において、実施例と比較例との比較より、安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂは、次亜塩素酸ナトリウムに比べ、残留ハロゲンが長期間にわたって高く維持され、膜分離装置が長期間休止しても効果的に分離膜を殺菌できることがわかる。ここで、比較例１−１，１−２と比較例１−３との比較より、人工海水における全ハロゲン濃度の低下速度の方が純水と比べて大きくなった理由として、次亜塩素酸と人工海水中の臭化物イオンとが反応して、より不安定な次亜臭素酸に変化したためと考えられる。一方、実施例１−１，１−２，１−４より、安定化次亜臭素酸については１２％次亜塩素酸ナトリウムとは異なり、人工海水においても全ハロゲン濃度の低下が抑制された。この理由として、安定化次亜臭素酸が次亜塩素酸や次亜臭素酸と比べて安定性が高いことのほか、安定化次亜臭素酸の一部と人工海水中の塩化物イオンとが反応して、極めて安定性が高い結合塩素が生成されたためと考えられる。なお、生成された結合塩素濃度は、表２において、全ハロゲン濃度と遊離ハロゲン濃度の差より算出される。

＜実施例２＞
分離膜を、各殺菌剤溶液に３０日間浸漬保管した後の膜の導電率排除率と透過水量保持率を測定した結果を表４に示す。

［試験条件］
・分離膜：日東電工株式会社製、ポリアミド系高分子逆浸透膜ＥＳ１５
・試験水：人工海水（八洲薬品株式会社製、アクアマリン（登録商標））、純水
・薬剤：全ハロゲン濃度として１０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２になるように添加
・試験水ｐＨ：水酸化ナトリウム水溶液または硫酸水溶液を用いて所定のｐＨに調整
・分離膜の浸漬保管期間：３０日間
・浸漬保管条件：遮光条件下、室温（２５℃）

［排除率の測定方法］
・試験装置：平膜試験装置
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４ｍＳ／ｍ）
・導電率排除率［％］＝１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００
・透過水量保持率［％］＝［試験水に浸漬保管した分離膜の透過水量／新品分離膜の透過水量］×１００

次亜塩素酸ナトリウムは、分離膜を長期間浸漬保管すると分離膜が劣化し、阻止率が大きく低下したが、安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂは分離膜を長期間浸漬保管しても阻止率が高く維持され、膜劣化が抑制された。

このように、安定化次亜臭素酸組成物を用いた実施例では、運転と運転休止とを行う膜分離システムにおいて、分離膜の劣化を抑制して、運転休止中に分離膜を効果的に殺菌することができることがわかった。

１膜分離システム、１０原水槽、１２膜分離装置、１４ポンプ、１６原水配管、１８原水供給配管、２０透過水配管、２２濃縮水配管、２４殺菌剤供給配管。

Claims

運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、
膜分離システムの運転休止中に、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化物との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、
前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、
前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜の殺菌方法。
運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、
膜分離システムの運転休止中に、
臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化物との反応物と、
スルファミン酸化合物と、
の反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、
前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、
前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜の殺菌方法。
運転と運転休止とが行われる膜分離システムの分離膜の殺菌方法であって、
膜分離システムの運転休止中に、
臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する次亜臭素酸安定化組成物を添加した水を、前記膜分離システムの膜分離装置内に存在させ、
前記分離膜が、ポリアミド系高分子膜であり、
前記膜分離装置内に存在させる水中の臭化物イオン濃度が、５ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする分離膜の殺菌方法。
請求項３に記載の分離膜の殺菌方法であって、
前記臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法により得られたものであることを特徴とする分離膜の殺菌方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離膜の殺菌方法であって、
前記膜分離装置内に存在させる水のｐＨが、ｐＨ５．５以上であることを特徴とする分離膜の殺菌方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の分離膜の殺菌方法であって、
前記膜分離装置内に存在させる水が、海水およびかん水のうち少なくとも１つであることを特徴とする分離膜の殺菌方法。