TWI651123B - 分離膜之黏質抑制方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種分離膜之黏質抑制方法，其係在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的膜分離裝置中，具有充分的黏質抑制效果，同時可降低通透水中之三鹵甲烷含量。一種分離膜之黏質抑制方法，其係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在；使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」與「胺磺酸化合物」存在；或使溴系氧化劑或者「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」和「胺磺酸化合物」反應之產物存在。

Description

分離膜之黏質抑制方法
本發明係關於逆滲透膜(RO膜)等分離膜之黏質抑制方法。
作為逆滲透膜(RO膜)等分離膜之黏質抑制方法，已知使用各種黏質抑制劑之方法。次氯酸等氯系氧化劑係代表性的黏質抑制劑，以抑制系統內的黏質為目的而通常於分離膜的前段添加。由於氯系氧化劑劣化分離膜的可能性高，因此一般係在即將接觸分離膜之前還原分解氯系氧化劑，或者間歇地使氯系氧化劑流入分離膜來運用(參照專利文獻1)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平9-057076號公報
【發明所欲解決之課題】
已知當水中存在腐植質等三鹵甲烷前驅物質時，氯系氧化劑會與此等反應，生成三氯甲烷等三鹵甲烷。在此，經本發明者等之探討後判明：藉由此等氯系氧化劑所生成之三鹵甲烷難以利用分離膜來排除，而有容易漏洩至分離膜之通透水中的問題。
本發明之目的係提供一種分離膜之黏質抑制方法，其係在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的膜分離裝置中，具有充分的黏質抑制效果，同時可降低通透水中之三鹵甲烷含量。 【用以解決課題之手段】
本發明係一種分離膜之黏質抑制方法，其中在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在。
本發明係一種分離膜之黏質抑制方法，其中在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與胺磺酸化合物存在。
本發明係一種分離膜之黏質抑制方法，其中在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與胺磺酸化合物反應之產物存在。
本發明係一種分離膜之黏質抑制方法，其中在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴與胺磺酸化合物之混合物、或溴與胺磺酸化合物反應之產物存在。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述溴與胺磺酸化合物反應之產物係藉由包含下述步驟之方法所得者：在鈍性氣體環境下，將溴添加至包含水、鹼及胺磺酸化合物之混合液以使其反應之步驟。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述供水或洗滌水之三鹵甲烷前驅物質的濃度，就三鹵甲烷生成潛能而言為0.001mg/L以上為較佳。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述分離膜為聚醯胺系高分子膜為較佳。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述三鹵甲烷前驅物質包含腐植質為較佳。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述供水或洗滌水進一步含有溴化物離子為較佳。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述供水或洗滌水中之溴化物離子的濃度為5mg/L以上為較佳。
一種分離膜之黏質抑制方法，其中在前述分離膜之黏質抑制方法中，前述具備分離膜之膜分離裝置係可進行運轉與停止運轉之膜分離裝置，在前述膜分離裝置之停止運轉中， 使前述溴系氧化劑、或者溴化合物與氯系氧化劑之反應物存在， 使前述溴系氧化劑、或者溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物存在， 使前述溴系氧化劑、或者溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物存在，或 使前述溴與胺磺酸化合物反應之產物存在。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，存在於前述膜分離裝置內之水的pH為pH 5.5以上為較佳。
在前述分離膜之黏質抑制方法中，存在於前述膜分離裝置內之水為海水及鹼水之中至少一種為較佳。 【發明效果】
本發明係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，藉由使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在；藉由使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」，以及與胺磺酸化合物存在；藉由使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」和胺磺酸化合物反應之產物存在；藉由使溴與胺磺酸化合物之混合物存在；或藉由使溴與胺磺酸化合物反應之產物存在，而具有充分的黏質抑制效果，同時可降低通透水中之三鹵甲烷含量。
以下針對本發明之實施形態加以說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。
＜分離膜之黏質抑制方法＞ 本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使「溴系氧化劑」存在作為黏質抑制劑之方法、或使次溴酸等「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在作為黏質抑制劑之方法。
本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」存在作為黏質抑制劑之方法，或使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」與「胺磺酸化合物」存在作為黏質抑制劑之方法。茲認為藉此，在供水或洗滌水中會生成次溴酸安定化組成物。
又，本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在作為黏質抑制劑之方法，或使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在作為黏質抑制劑之方法。
具體而言，本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使例如「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應物」存在之方法。
本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使例如「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應物」、與「胺磺酸化合物」存在之方法。
又，本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使例如「溴與胺磺酸化合物反應之產物」、「氯化溴與胺磺酸化合物反應之產物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在之方法。此外，雖然並未明示生成何種化合物作為「溴與胺磺酸化合物反應之產物」，茲認為係生成次溴酸安定化化合物之「溴胺磺酸」。
根據此等方法，可在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的膜分離裝置中抑制分離膜的黏質發生，同時降低通透水中之三鹵甲烷含量。又，可幾乎不使分離膜之性能劣化而確實地抑制微生物所致之膜污染。根據本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，能具有高度的黏質抑制效果，同時進行對於膜性能、後段水質之影響抑制在最小限度的黏質抑制處理。
溴系氧化劑及次溴酸安定化組成物亦與氯系氧化劑相同，與三鹵甲烷前驅物質反應並且生成三鹵甲烷，惟認為藉由溴系氧化劑及次溴酸安定化組成物所生成之三鹵甲烷係以三溴甲烷等溴系三鹵甲烷為主，相較於藉由氯系氧化劑所生成之三氯甲烷等氯系三鹵甲烷，更容易利用分離膜排除，分離膜之通透水中的三鹵甲烷大幅降低。雖然溴系三鹵甲烷之利用分離膜之排除率高的理由詳情不明，茲推測為溴系三鹵甲烷相較於氯系三鹵甲烷，相對而言分子量較大等。
如此，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，雖發揮與次氯酸等氯系氧化劑同等以上的黏質抑制效果，但相較於氯系氧化劑，生成之溴系三鹵甲烷之利用分離膜之排除率顯著較高，因此可大幅降低分離膜之通透水中的三鹵甲烷。因此，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法所使用之黏質抑制劑適合作為分離膜用黏質抑制劑。
本實施形態之分離膜之黏質抑制方法之中，使「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」存在之方法、使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」與「胺磺酸化合物」存在之方法、使「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」存在之方法、或使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」存在之方法，係對於分離膜的劣化影響顯著低，可直接流入分離膜而抑制黏質。因此，此等黏質抑制方法所使用之黏質抑制劑適合作為分離膜用黏質抑制劑。
本實施形態之分離膜之黏質抑制方法之中，當「溴系氧化劑」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」為溴時，由於不存在氯系氧化劑，因此利用分離膜之排除率低的氯系三鹵甲烷之生成量亦變低，而更適合作為分離膜用黏質抑制劑。當包含氯系氧化劑時，會有生成氯酸的顧慮。
三鹵甲烷係指甲烷的3個氫原子經鹵素取代者，例如可列舉氯仿、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷及溴仿等。三鹵甲烷前驅物質只要是成為三鹵甲烷的前驅物之物質即可，並未特別限制，而例如可列舉具有1,3-二酮結構之化合物、具有1,3-二羥基苯結構之化合物等。作為三鹵甲烷前驅物質之具體例，例如可列舉包含腐植酸或黃腐酸之腐植質等。在此，腐植質(腐植物質)係植物的葉或莖等部分經腐植之有機成分，在腐植質之中藉由酸而沉澱之級分稱為腐植酸、不沉澱之級分稱為黃腐酸。
三鹵甲烷前驅物質係以三鹵甲烷生成潛能(THMFP)(mg/L)而言，可利用基於「關於用於防止特定水道利水障礙之水道水源域的水質之保全的特別法」之測定方法測定。具體而言，係使試料在pH7.0、溫度20℃、反應時間24小時、24小時後之游離殘留氯濃度成為1~2mg/L的方式添加次氯酸鈉之條件下，利用吹氣捕捉氣相層析質譜儀之同步分析法進行測定，求得生成之三鹵甲烷生成量之方法。又，三鹵甲烷前驅物質亦可利用TOC計等進行測定。
三鹵甲烷前驅物質若以三鹵甲烷生成潛能(THMFP)(mg/L)而言存在0.001 mg/L以上則易於生成三鹵甲烷，因此若供膜分離裝置之供水或洗滌水的三鹵甲烷生成潛能為0.001mg/L以上，較佳為0.01mg/L以上，更佳為0.02mg/L以上，則本實施形態之分離膜之黏質抑制方法會更發揮效果。供膜分離裝置之供水或洗滌水的三鹵甲烷生成潛能之上限並未特別限制，而例如1mg/L以下。
又，三鹵甲烷前驅物質若以TOC而言存在0.5mg/L以上則易於生成三鹵甲烷，因此若供膜分離裝置之供水或洗滌水的TOC為0.5mg/L以上，較佳為5.0mg/L以上，更佳為10.0mg/L以上，則本實施形態之分離膜之黏質抑制方法會更發揮效果。供膜分離裝置之供水或洗滌水的TOC之上限並未特別限制，而例如500mg/L以下。此外，在後述之實施例進行測定之情形，三鹵甲烷生成潛能0.01mg/L係相當於TOC5.0mg/L。
尤其當三鹵甲烷前驅物質包含腐植酸時，若以腐植酸而言存在0.89mg/L以上則易於生成三鹵甲烷，因此若供膜分離裝置之供水或洗滌水的腐植酸為0.89mg/L以上，較佳為8.9mg/L以上，更佳為890mg/L以上，則本實施形態之分離膜之黏質抑制方法會更發揮效果。供膜分離裝置之供水或洗滌水的腐植酸之上限並未特別限制，而例如180mg/L以下。此外，在後述之實施例進行測定之情形，三鹵甲烷生成潛能0.01mg/L係相當於腐植酸8.9mg/L。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，當具備分離膜之供膜分離裝置之供水或洗滌水進一步含有溴化物離子時，會更發揮效果。根據本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，在使用含有三鹵甲烷前驅物質與溴化物離子之供水或洗滌水的膜分離裝置中，具有充分的黏質抑制效果，同時可降低通透水中之三鹵甲烷含量。
如上所述，若於含有三鹵甲烷前驅物質之水中添加次氯酸等氯系氧化劑，則會生成三氯甲烷等三鹵甲烷，而如海水等水中含有溴化物離子(例如5mg/L以上)且含有腐植質等三鹵甲烷前驅物質之情形，若添加次氯酸作為黏質抑制劑，則主要生成溴系的三鹵甲烷。由於溴系三鹵甲烷相較於氯系三鹵甲烷，其分子量較大，因此以總三鹵甲烷濃度而言係變大。
本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法所使用之「次溴酸」或「溴系氧化劑與胺磺酸共存的次溴酸安定化組成物」等黏質抑制劑，係發揮與次氯酸同等以上的黏質抑制效果(殺菌效果)。又，當系統中存在三鹵甲烷前驅物質與溴化物離子時，主要生成溴系三鹵甲烷。然而，此等「次溴酸」或「次溴酸安定化組成物」不同於通常的次氯酸，幾乎沒有伴隨溴化物離子濃度之增加而三鹵甲烷之生成量增加之情形。因此，根據使用「次溴酸」或「溴系氧化劑與胺磺酸共存的次溴酸安定化組成物」等黏質抑制劑之本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，茲認為在含有溴化物離子之水中，相較於使用次氯酸之情形，生成之三鹵甲烷濃度變得更低。
另一方面，氯胺磺酸等「安定化次氯酸」由於經安定化，因此雖然抑制三鹵甲烷生成潛能，相較於「次溴酸」或「次溴酸安定化組成物」殺菌力低，無法得到充分的黏質抑制效果。
本實施形態之分離膜之黏質抑制方法所使用之黏質抑制劑，不但發揮與次氯酸同等以上的黏質抑制效果，而且當被處理水中含有溴化物離子時，相較於次氯酸，因其而生成之三鹵甲烷量較少。因此，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法適合作為使用含有三鹵甲烷前驅物質與溴化物離子之供水或洗滌水的膜分離裝置之黏質抑制方法。
如此，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，能夠具有高度的黏質抑制效果，同時達成將分離膜之通透水中的三鹵甲烷濃度抑制在最小限度的黏質抑制處理。
尤其若在供膜分離裝置之供水或洗滌水中存在溴化物離子5mg/L以上，則在次氯酸之情形，三鹵甲烷易於生成，因此若供膜分離裝置之供水或洗滌水的溴化物離子之濃度為5mg/L以上，較佳為18mg/L以上，則本實施形態之分離膜之黏質抑制方法會更發揮效果。供膜分離裝置之供水或洗滌水的溴化物離子之濃度的上限並未特別限制，而例如1000mg/L以下。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，例如在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的供膜分離裝置之供水或洗滌水中，藉由注藥幫浦等注入「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」即可。「溴化合物」與「氯系氧化劑」可分別添加至水系統，或者亦可原液彼此混合後添加至水系統。
例如亦可在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的供膜分離裝置之供水或洗滌水中，藉由注藥幫浦等注入「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與「胺磺酸化合物」。「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與「胺磺酸化合物」可分別添加至水系統，或者亦可原液彼此混合後添加至水系統。
又，例如亦可在使用含有三鹵甲烷前驅物質之供水或洗滌水的供膜分離裝置之供水或洗滌水中，藉由注藥幫浦等注入「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」。
供膜分離裝置之供水或洗滌水中所添加之上述黏質抑制劑，亦可在即將接觸分離膜之前藉由還原劑等而分解。
根據本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，即使在進行運轉與停止運轉之膜分離系統中，亦可抑制分離膜的劣化，在停止運轉中對分離膜進行有效地殺菌。
＜膜分離系統＞ 將本發明之實施形態的膜分離系統之一例的示意示於圖1，針對其構成加以說明。膜分離系統1具備原水槽10與膜分離裝置12。
在圖1之膜分離系統1中，原水槽10之入口連接有原水配管16。原水槽10之出口與膜分離裝置12之入口係介隔幫浦14而藉由原水供給配管18來連接。膜分離裝置12之通透水出口連接有通透水配管20，濃縮水出口連接有濃縮水配管22。原水供給配管18中之幫浦14與膜分離裝置12之入口之間連接有殺菌劑供給配管24。
針對本實施形態之膜分離系統1的動作及分離膜之殺菌方法加以說明。
處理對象之原水係因應需要而貯留於原水槽10後，藉由幫浦14通過原水供給配管18而供給至膜分離裝置12。在膜分離裝置12中，藉由分離膜而進行膜分離處理(膜分離處理步驟)。藉由膜分離處理所得之通透水(處理水)係通過通透水配管20而排出，濃縮水係通過濃縮水配管22而排出。濃縮水亦可循環至原水槽10或原水供給配管18。
例如在原水供給配管18中之幫浦14與膜分離裝置12之入口之間設置殺菌劑供給機構，在膜分離裝置12使原水槽10內之原水進行通水的同時，由殺菌劑添加機構通過殺菌劑供給配管24以添加規定濃度之殺菌劑於原水中。當膜分離系統1之運轉停止時，幫浦14停止，在膜分離系統1之停止運轉中使殺菌劑存在於膜分離裝置12內。此外，殺菌劑供給機構亦可設置於原水供給配管18或原水槽10。
又，在膜分離裝置12使原水槽10內之原水進行通水的同時，亦可由殺菌劑添加機構通過殺菌劑供給配管24以添加規定濃度之殺菌劑於原水中，當膜分離系統1之運轉停止時，由殺菌劑添加機構通過殺菌劑供給配管24以追加添加規定濃度之殺菌劑於原水中後，幫浦14停止，在膜分離系統1之停止運轉中使殺菌劑存在於膜分離裝置12內。
在此，「停止運轉」係指在膜分離系統1中未得到處理水(通透水)之狀態。
此外，使用逆洗水、或使用通透水作為逆洗水來逆洗膜分離裝置12之情形，亦可於逆洗水中添加殺菌劑，在膜分離系統1之停止運轉中使殺菌劑存在於膜分離裝置12內。
在膜分離系統1中，亦可於原水槽10設置位準開關(level switch)，以若在運轉時以位準開關所檢測之原水槽10內的水位低於規定的高度則停止運轉，若在停止運轉中以位準開關所檢測之原水槽10內的水位高於規定的高度則再開始運轉的方式控制。
本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，係在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，使作為殺菌劑(黏質抑制劑)之「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」存在於膜分離裝置12內之方法，或使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」與「胺磺酸化合物」存在於膜分離裝置12內之方法。茲認為藉此，在含有殺菌劑之逆洗水或含有殺菌劑之水中生成次溴酸安定化組成物。
又，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，係在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，使作為殺菌劑(黏質抑制劑)之「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在於膜分離裝置12內之方法，或使「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在於膜分離裝置12內之方法。
具體而言本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，係在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，使例如「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應物」、與「胺磺酸化合物」存在於膜分離裝置12內之方法。
又，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法，係在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，例如使「溴與胺磺酸化合物反應之產物」、「氯化溴與胺磺酸化合物反應之產物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物存在於膜分離裝置12內之方法。
根據此等方法，在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1中，可抑制膜分離裝置12之分離膜的劣化，在停止運轉中對分離膜進行有效地殺菌。又，亦可沒有用以定期供給殺菌劑之繁雜的追加設備，可簡化系統。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，例如亦可在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，藉由注藥幫浦等將「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與「胺磺酸化合物」注入水系統。「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與「胺磺酸化合物」可分別添加至水系統，或者亦可原液彼此混合後添加至水系統。
又，例如亦可在進行運轉與停止運轉之膜分離系統1的停止運轉中，藉由注藥幫浦等將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」注入水系統。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，相對於「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」之當量的「胺磺酸化合物」之當量的比，係以1以上為較佳，1以上2以下之範圍為更佳。相對於「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」之當量的「胺磺酸化合物」之當量的比若小於1，則有可能使膜劣化，若大於2，則有製造成本增加之情形。
接觸分離膜之有效鹵素濃度係以有效氯濃度換算為0.01~100mg/L為較佳。若小於0.01mg/L，則有無法得到充分的黏質抑制效果之情形，若大於100mg/L，則有可能引起分離膜的劣化、配管等的腐蝕。
作為溴系氧化劑，可列舉溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。
此等之中，使用溴之「溴與胺磺酸化合物(溴與胺磺酸化合物之混合物)」或「溴與胺磺酸化合物反應之產物」之製劑，由於相較於「次氯酸、溴化合物與胺磺酸」之製劑及「氯化溴與胺磺酸」之製劑等，三鹵甲烷之生成量其本身較少，不會使逆滲透膜(RO膜)等進一步劣化，至逆滲透膜(RO膜)通透水等膜通透水之有效鹵素的漏洩量更少，因此更適合作為逆滲透膜(RO膜)等分離膜用黏質抑制劑。
亦即，本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法，係以在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴與胺磺酸化合物存在(使溴與胺磺酸化合物之混合物存在)為較佳。又，係以在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴與胺磺酸化合物反應之產物存在為較佳。
作為溴化合物，可列舉溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸等。此等之中，從製劑成本等之觀點來看，係以溴化鈉為較佳。
作為氯系氧化劑，例如可列舉氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異三聚氰酸或其鹽等。此等之中，作為鹽類，例如可列舉次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽、次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土金屬鹽、亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽、亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土金屬鹽、亞氯酸鎳等其它亞氯酸金屬鹽、氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽、氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土金屬鹽等。此等氯系氧化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。作為氯系氧化劑，從操作性等觀點來看，係以使用次氯酸鈉者為較佳。
胺磺酸化合物係以下一般式(1)所示之化合物。 R2 NSO3 H (1) (式中，R係獨立而為氫原子或碳數1~8之烷基)。
作為胺磺酸化合物，例如除了2個R基之兩者為氫原子的胺磺酸(amidosulfu ric acid)以外，還可列舉N-甲基胺磺酸、N-乙基胺磺酸、N-丙基胺磺酸、N-異丙基胺磺酸、N-丁基胺磺酸等2個R基之一者為氫原子、另一者為碳數1~8之烷基的胺磺酸化合物，N,N-二甲基胺磺酸、N,N-二乙基胺磺酸、N,N-二丙基胺磺酸、N,N-二丁基胺磺酸、N-甲基-N-乙基胺磺酸、N-甲基-N-丙基胺磺酸等2個R基之兩者為碳數1~8之烷基的胺磺酸化合物，N-苯基胺磺酸等2個R基之一者為氫原子、另一者為碳數6~10之芳香基的胺磺酸化合物，或此等之鹽等。作為胺磺酸鹽，例如可列舉鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽、鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽、錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鉄鹽、鈷鹽、鎳鹽等其它金屬鹽、銨鹽及胍鹽等。胺磺酸化合物及此等之鹽可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。作為胺磺酸化合物，從環境負荷等觀點來看，係以使用胺磺酸(sulfamic acid)者為較佳。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，亦可進一步使鹼存在。作為鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化鹼等。從低溫時之製品安定性等觀點來看，亦可併用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼亦可不是固體而為水溶液。
作為分離膜，可列舉逆滲透膜(RO膜)、奈米濾膜(NF膜)、微量濾膜(MF膜)、超濾膜(UF膜)等。此等之中，尤其可理想地將本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法適用於逆滲透膜(RO膜)。又，作為逆滲透膜，可理想地將本發明之實施形態的分離膜之黏質抑制方法適用於現今主流的聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑的耐性較低，若使游游離氯等連續地接觸聚醯胺系高分子膜，則會發生膜性能的顯著下降。然而，本實施形態之分離膜之黏質抑制方法即使在聚醯胺高分子膜中，亦幾乎不會發生如此顯著的膜性能之下降。
在本實施形態之分離膜之黏質抑制方法中，當膜分離裝置為具備逆滲透膜(RO膜)作為分離膜之RO裝置時，供RO裝置之供水的pH係以5.5以上為較佳，6.0以上為更佳，6.5以上為進一步更佳。供RO裝置之供水的pH若小於5.5，則有通透水量下降之情形。又，關於供RO裝置之供水的pH之上限値，只要在通常的逆滲透膜(RO膜)之適用上限pH(例如pH10)以下則未特別限制，若考慮鈣等硬度成分之水垢析出，則pH係以例如在9.0以下進行運轉為較佳。當使用本實施形態之分離膜之黏質抑制方法時，藉由供RO裝置之供水的pH在5.5以上進行運轉，而抑制逆滲透膜(RO膜)的劣化、處理水(通透水)的水質惡化，發揮充分的黏質抑制效果，同時亦可確保充分的通透水量。
在RO裝置中，當供RO裝置之供水在pH5.5以上產生水垢時，亦可為了抑制水垢而使分散劑與溴系氧化劑或次溴酸安定化組成物併用。作為分散劑，例如可列舉聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。分散劑至供水的添加量係例如以RO濃縮水中的濃度而言為0.1~1,000mg/L之範圍。
又，為了未使用分散劑而抑制水垢之產生，例如可列舉以使RO濃縮水中的二氧化矽濃度成為溶解度以下、鈣水垢之指標的藍氏指數(Langelier index)成為0以下的方式，調整RO裝置之回收率等運轉條件。
作為RO裝置之用途，例如可列舉海水淡水化、排水回收等。
＜分離膜用黏質抑制劑組成物＞ 本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物係含有「溴系氧化劑」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與「胺磺酸化合物」者，亦可進一步含有鹼。
又，本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物係含有「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」者，亦可進一步含有鹼。
關於溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑及胺磺酸化合物係如上述。
作為本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物，由於不會使逆滲透膜(RO膜)等進一步劣化，至RO通透水等膜通透水之有效鹵素的漏洩量更少，因此係以含有溴與胺磺酸化合物者(含有溴與胺磺酸化合物之混合物者)，例如溴、胺磺酸化合物、鹼與水之混合物；或者以含有溴與胺磺酸化合物反應之產物者，例如溴與胺磺酸化合物反應之產物、鹼、與水之混合物為較佳。
本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物，相較於氯胺磺酸等鍵結氯系黏質抑制劑，不但氧化力高，黏質抑制力、黏質剝離力顯著地高，而且幾乎不會如同樣氧化力高的次氯酸般引起顯著的膜劣化。通常的使用濃度下，對於膜劣化之影響可實質上地無視。因此，以逆滲透膜(RO膜)等分離膜用黏質抑制劑而言為最適合。
本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物，由於不同於次氯酸，幾乎不會穿透逆滲透膜(RO膜)，因此幾乎沒有對於處理水水質之影響。又，由於與次氯酸等同樣地可以在現場測定濃度，因此可以更正確地管理濃度。又，茲認為本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物，雖然會與三鹵甲烷前驅物質反應而生成溴系三鹵甲烷，惟易於利用分離膜來排除，分離膜之通透水中的三鹵甲烷得以大幅減低。
組成物之pH係例如大於13.0，而以大於13.2為更佳。組成物之pH若為13.0以下則有組成物中之有效鹵素變得不安定之情形。
分離膜用黏質抑制劑組成物中之溴酸濃度係以小於5mg/kg為較佳。分離膜用黏質抑制劑組成物中之溴酸濃度若為5mg/kg以上，則有通透水之溴酸離子的濃度變高之情形。
＜分離膜用黏質抑制劑組成物之製造方法＞ 本實施形態之分離膜用黏質抑制劑組成物，係藉由混合溴系氧化劑與胺磺酸化合物，或混合溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物所得，亦可進一步混合鹼。
作為含有溴與胺磺酸化合物之分離膜用黏質抑制劑組成物、或含有溴與胺磺酸化合物反應之產物的分離膜用黏質抑制劑組成物之製造方法，係以包含下述步驟為較佳：在鈍性氣體環境下，將溴添加至包含水、鹼及胺磺酸化合物之混合液以使其反應之步驟；或在鈍性氣體環境下，將溴添加至包含水、鹼及胺磺酸化合物之混合液之步驟。藉由在鈍性氣體環境下添加以使其反應、或在鈍性氣體環境下添加，而使組成物中之溴酸離子濃度變低，RO通透水等通透水中之溴酸離子濃度變低。
作為使用之鈍性氣體並未限定，而從製造等方面來看係以氮氣及氬氣中之至少一種為較佳，尤其從製造成本等方面來看以氮氣為較佳。
添加溴時之反應器內的氧濃度係以6%以下為較佳，而以4%以下為更佳，2%以下為進一步更佳，1%以下為特佳。溴之反應時之反應器內的氧濃度若大於6 %，則有反應系統內之溴酸的生成量增加之情形。
溴之添加率係以相對於組成物全體之量而言為25重量%以下為較佳，1重量%以上20重量%以下為更佳。溴之添加率相對於組成物全體之量而言若大於25重量%，則有反應系統內之溴酸的生成量增加之情形。若小於1重量%，則有殺菌力低劣之情形。
添加溴時之反應溫度係以控制於0℃以上25℃以下之範圍為較佳，而從製造成本等方面來看，係以控制於0℃以上15℃以下之範圍為更佳。添加溴時之反應溫度若大於25℃，則有反應系統內之溴酸的生成量增加之情形，若小於0℃，則有凍結之情形。 【實施例】
以下列舉實施例及比較例，以更具體地詳細說明本發明，惟本發明並不限定於以下的實施例。
針對作為黏質抑制劑，使用「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物之情形(實施例1)、使用「溴化合物與氯系氧化劑之反應物、與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物之情形(實施例2)、使用「溴系氧化劑」之情形(實施例3)、與使用一般的黏質抑制劑的次氯酸之情形(比較例1)之通透水中之三鹵甲烷濃度、對於逆滲透膜(RO膜)性能之影響進行比較。
[組成物1之製備] 在氮氣環境下，混合液體溴：16.9重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘量，以製備組成物。組成物1之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%。組成物1之詳細的製備方法如下。
以維持反應容器內之氧濃度為1%的方式，在利用質量流量控制器控制氮氣流量的同時以連續注入封入之2L的4口燒杯添加1436g的水、361g的氫氧化鈉並混合，其次添加300g的胺磺酸並混合後，以反應液之溫度成為0~15℃的方式維持冷卻，同時添加473g的液體溴，進一步添加48%氫氧化鉀溶液230g，得到相對於組成物全體之量，以重量比而言為胺磺酸10.7%、溴16.9%、相對於溴之當量的胺磺酸之當量比為1.04之目的之組成物1。所產生之溶液之pH，利用玻璃電極法測定為14。所產生之溶液的溴含有率，利用將溴藉由碘化鉀轉換為碘後，使用硫代硫酸鈉而進行氧化還原滴定之方法測定為16.9%，為理論含有率(16.9%)之100.0%。又，溴反應時之反應容器內之氧濃度係利用Jikco股份有限公司製的「Oxygen Monitor JKO-02 LJDII」進行測定。此外，溴酸濃度小於5mg/kg。
[組成物2之製備] 混合溴化鈉：11重量%、12%次氯酸鈉水溶液：50重量%、胺磺酸鈉：14重量%、氫氧化鈉：8重量%、水：剩餘量，製備組成物。組成物2之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量%。組成物2之詳細的製備方法如下。
於反應容器添加17g的水，添加11g的溴化鈉並攪拌而使其溶解後，添加50g的12%次氯酸鈉水溶液並混合，其次添加14g的胺磺酸鈉並攪拌而使其溶解後，添加8g的氫氧化鈉並攪拌而使其溶解以得到目的之組成物2。
此外，依據水道用次氯酸鈉規格(JWWA K 120 2008)所規定之方法，利用離子色層分析法測定時，組成物中之氯酸的含量係相較於組成物2(1100mg/kg)，組成物1之含量較少(小於50mg/kg)。
[組成物3] 使用9重量%次溴酸鈉水溶液(關東化學，鹿1級)作為組成物3。
[組成物4] 使用12重量%次氯酸鈉水溶液作為組成物4。
＜實施例1~3、比較例1、參考例1、2＞ 在以下條件下，於逆滲透膜裝置之原水分別添加組成物1~4，比較分離膜供水中與分離膜通透水中之總三鹵甲烷濃度、總三鹵甲烷之利用逆滲透膜(RO膜)之排除率。作為原水，實施例1~3、比較例1係使用下述模擬水，參考例1、2係使用純水。
(試驗條件) ・試驗裝置：平膜試驗裝置 ・分離膜：日東電工(股)製，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES15 ・運轉壓力：0.75MPa ・原水：三鹵甲烷生成潛能為0.01mg/L之模擬水(於純水添加腐植酸(和光純藥工業製)8.9mg/L作為三鹵甲烷前驅物質者，TOC：5mg/L)或純水 ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為3mg/L的方式添加組成物1~4 ・原水pH：於藥劑添加後以試驗水之pH成為8的方式調整 ・試驗溫度：25℃ ・三鹵甲烷生成潛能測定方法：使試料在pH7.0、溫度20℃、反應時間24小時、24小時後之游離殘留氯濃度成為1~2mg/L的方式添加次氯酸鈉之條件下，利用吹氣捕捉氣相層析質譜儀之同步分析法進行測定，求得生成之三鹵甲烷生成量。吹氣捕捉裝置係使用「TEKMAR製，Tekmar Stratum」，氣相層析係使用「Agilent製，7890」，質量分析計係使用「Agilent製，5975C」。 ・有效鹵素濃度之測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR- 4000」)而利用DPD法測定)
(評價方法) [RO供水中與RO通透水中之總三鹵甲烷濃度、總三鹵甲烷之利用逆滲透膜(RO膜)之排除率] 將於模擬水或純水添加如表1所示之組成物1~4，並且將pH調整為8者調整至水溫25℃，循環通水至RO裝置。於4小時後測定RO供水中與RO通透水中之總三鹵甲烷濃度(mg/L)。由RO供水中與RO通透水中之總三鹵甲烷濃度，求得總三鹵甲烷之利用逆滲透膜(RO膜)之排除率(%)。結果示於表1。在此，總三鹵甲烷係指三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷及三溴甲烷之4種物質。
總三鹵甲烷濃度係以基於關於水質基準之省令的規定厚生勞動大臣所制定之方法(平成15年厚生勞動省告示第261號)為準則，利用吹氣捕捉氣相層析質譜儀之同步分析法進行測定。
【表1】
如此，實施例1~3係相較於比較例1，具有充分的黏質抑制效果，同時可減低通透水中之三鹵甲烷含量。此外，使用純水作為原水之參考例1、2之情形，幾乎未生成三鹵甲烷。
「對於逆滲透膜(RO膜)排除率之影響、對於通透水之影響、氧化力之比較試驗」 針對使用溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」、與胺磺酸化合物之情形，與使用一般的黏質抑制劑之次氯酸、次溴酸之情形的對於逆滲透膜(RO膜)排除率之影響、對於通透水之影響、氧化力、殺菌力進行比較。
在以下條件下，於逆滲透膜裝置之原水添加組成物1、2、4~7，比較對於逆滲透膜(RO膜)之排除率之影響、對於通透水之影響、氧化力。
[組成物5] 將組成物2之各組成分別添加至水中。
[組成物6] 使用含有氯化溴、胺磺酸鈉、氫氧化鈉之組成物6。組成物6之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7重量%。
[組成物7] 將溴化鈉：15重量%、12%次氯酸鈉水溶液：42.4重量%分別添加至水中。
(試驗條件) ・試驗裝置：平膜試驗裝置 ・分離膜：日東電工(股)製，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES20 ・運轉壓力：0.75MPa ・原水：相模原井水(pH7.2、導電率240μS/cm、溴化物離子濃度小於1.0mg/L) ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為10mg/L的方式添加組成物1、2、4~7
(評價方法) ・對於逆滲透膜(RO膜)之排除率之影響：30日通水後之導電率排除率(%) (100-[通透水導電率/供水導電率]×100) ・對於通透水之影響：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR-4000」)而利用DPD法測定藥劑添加1小時後之通透水中的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度，mg/L) ・氧化力：使用氧化還原電位測定裝置(東亞DKK製，RM-20P型ORP計)測定1小時後之供水的氧化還原電位(ORP)
「殺菌力之比較試驗」 在以下條件下，於模擬水添加組成物1、2、4~7，比較殺菌力。
(試驗條件) ・水：於相模原井水添加普通肉汁(bouillon)，以一般細菌數成為105 CFU/ml的方式調整而得之模擬水 ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為1mg/L的方式添加組成物1、2、4~7(有效鹵素濃度之測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR- 4000」)而利用DPD法測定)
(評價方法) ・使用菌數測定套組(三愛石油製，Biochecker TTC)測定藥劑添加後24小時後之一般細菌數
試驗結果示於表2。
【表2】
組成物1、2、5、6係保持高的逆滲透膜(RO膜)之排除率，通透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦低，氧化力、殺菌力亦高。在組成物1、2、5、6之中，組成物1保持最高的逆滲透膜(RO膜)之排除率，且通透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)最低。
組成物4雖然氧化力、殺菌力高，然而逆滲透膜(RO膜)之排除率下降，通透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)亦高。組成物7雖然氧化力、殺菌力高，然而通透水之有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)略高。
「通透水之溴酸離子的濃度之比較實驗」 藉由組成物製備時之氮氣吹氣的有無，比較通透水之溴酸離子的濃度。
[組成物1’之製備] 與組成物1同樣地，在氮氣環境下，混合液體溴：17重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.95重量%、水：剩餘量，製備組成物1’。組成物1’之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%，溴酸濃度小於5mg/kg。
[組成物8之製備] 未進行氮氣吹氣，在大氣下，混合液體溴：17重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.95重量%、水：剩餘量，製備組成物8。組成物8之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.4重量%，溴酸濃度為63mg/kg。
(試驗條件) ・試驗裝置：平膜試驗裝置 ・分離膜：日東電工(股)製，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES20 ・運轉壓力：0.75MPa ・原水：相模原井水(pH7.2、導電率240μS/cm) ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為50mg/L的方式添加組成物1’、8
(評價方法) ・利用離子色層分析-柱後吸光光度法測定通透水之溴酸離子濃度。
試驗結果示於表3。
【表3】
組成物1’係供水、通透水中之溴酸離子濃度小於1μg/L。組成物8相較於組成物1’，供水、通透水中之溴酸離子濃度較高。
其次，針對作為黏質抑制劑，使用「溴系氧化劑與胺磺酸化合物反應之產物」的次溴酸安定化組成物之情形(實施例4)、使用溴系氧化劑之情形(實施例5)、與使用一般的黏質抑制劑之次氯酸之情形(比較例2)、使用「次氯酸與胺磺酸化合物反應之產物」的次氯酸安定化組成物之情形(比較例3)之處理水中之三鹵甲烷濃度、對於殺菌性能之影響進行比較。
[組成物9] 混合12%次氯酸鈉水溶液：50重量%、胺磺酸：10重量%、氫氧化鈉：8重量%、水：剩餘量，製備組成物9。組成物9之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為6重量%。
＜實施例4、5、比較例2、3＞ 在以下條件下，於原水分別添加組成物1、3、4，比較處理水中之總三鹵甲烷濃度。作為原水，係使用下述模擬水。
(試驗條件) ・原水：模擬水(於純水添加腐植酸(和光純藥工業製)8.9mg/L作為三鹵甲烷前驅物質、以及以溴化鈉(關東化學製，特級)濃度成為0.1~300mg/L的方式添加作為溴化物離子源者) ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為3mg/L的方式添加組成物1、3、4 ・原水pH：於藥劑添加後以試驗水之pH成為8的方式調整 ・試驗溫度：25℃ ・有效鹵素濃度之測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR-4000」)而利用DPD法測定)
(評價方法) [處理水中之總三鹵甲烷濃度] 將於模擬水分別添加組成物1、3、4，並且將pH調整為8者調整至水溫25℃，攪拌4小時。於攪拌4小時後測定處理水中之總三鹵甲烷濃度(mg/L)。結果示於圖2。在此，總三鹵甲烷係指三氯甲烷、溴二氯甲烷、二溴氯甲烷及三溴甲烷之4種物質。
總三鹵甲烷濃度係以基於關於水質基準之省令的規定厚生勞動大臣所制定之方法(平成15年厚生勞動省告示第261號)為準則，利用吹氣捕捉氣相層析質譜儀之同步分析法進行測定。
[殺菌力之比較試驗] 在以下條件下，於模擬水分別添加組成物1、9，比較殺菌力。
(試驗條件) ・水：於相模原井水添加普通肉汁，以一般細菌數成為105 CFU/ml的方式調整之模擬水 ・藥劑：以有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)而言成為1mg/L的方式分別添加(有效鹵素濃度之測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR-4000」)而利用DPD法測定)組成物1、9
(評價方法) ・使用菌數測定套組(三愛石油製，Biochecker TTC)測定藥劑添加後24小時後之一般細菌數
試驗結果示於表4。
【表4】
如此，實施例4、5係相較於比較例2、3，抑制含有三鹵甲烷前驅物質與溴化物離子之水中的黏質之生成，同時可輕易地抑制三鹵甲烷之生成。
「含有三鹵甲烷前驅物質之水中的有效鹵素濃度隨時變化」 [組成物2’之製備] 基於日本特表平11-506139號公報之記載內容，依下述順序製作之組成物。組成物之pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為5重量%，溴酸濃度為15mg/ kg。 (1) 於27.0g的40重量%溴化鈉純水溶液添加12%次氯酸鈉溶液41.7g，進行攪拌。 (2) 製作由56.0g的純水、26.0g的胺磺酸、18.0g的氫氧化鈉組成之安定化溶液。 (3) 於(1)之溶液一邊攪拌一邊添加(2)之安定化溶液31.3g，得到目的之組成物2’。
＜實施例6、比較例4＞ 在表5所示之條件下，分別於三鹵甲烷生成潛能為0.11mg/L之模擬海水A(於人工海水添加腐植酸(和光純藥工業製)8.9mg/L作為三鹵甲烷前驅物質者， TOC： 5mg/L)、或三鹵甲烷生成潛能為0.04mg/L之模擬海水B(於人工海水添加腐植酸(和光純藥工業製)8.9mg/L作為三鹵甲烷前驅物質者，TOC：5mg/L)、或三鹵甲烷生成潛能為0.01mg/L之模擬水C(於純水添加腐植酸(和光純藥工業製)8.9mg/L作為三鹵甲烷前驅物質者，TOC：5mg/L)，以有效鹵素而言成為10mg/L asCl2 或5mg/L asCl2 的方式添加組成物1、組成物2’、或組成物4。使用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液，以試驗液之pH成為8.4的方式調整，在遮光條件下於室溫(25℃)靜置保存，測定全鹵素濃度之隨時變化。結果示於表5。此外，模擬海水A、B係使用人工海水(八洲藥品股份有限公司製，Aquamarine(註冊商標))，以成為表6所示之組成的方式將各成分溶解於純水而製備者。三鹵甲烷生成潛能係利用與實施例1同樣的方法測定。
此外，全鹵素濃度(有效氯換算濃度)係依下述順序進行測定。
有效鹵素濃度係稀釋試料，使用Hach公司之多項目水質分析計DR/4000(全鹵素濃度之情形，測定項目為「全氯」)，利用有效氯測定法(DPD(二乙基對苯二胺)法)測定之値(mg/L asCl2 )。此外，在此所說的有效鹵素係指利用有效氯測定法(DPD法)測定之値。又可藉由有效氯濃度，算出氯換算之有效鹵素濃度的有效溴濃度(mg/L asCl2 )，而可利用於有效氯測定法(DPD法)之測定値乘以2.25(159.8 (g/mol)/70.9(g/mol))之値來計算(氯(Cl2 )之分子量設為70.9(g/mol)，溴(Br2 )之分子量設為159.8(g/mol))。
【表5】
【表6】
在表5中，藉由實施例與比較例之比較，得知組成物1與組成物2’相較於組成物4，殘留鹵素可經過長期間而高度維持，膜分離裝置即使長期間停止亦可有效地殺菌分離膜。在此，藉由比較例4-1、4-2與比較例4-3之比較，茲認為模擬海水A、B中之全鹵素濃度的下降速度，相較於模擬水C為較大之理由，係因為次氯酸與模擬海水中之溴化物離子反應，而變化為更不安定的次溴酸。另一方面，藉由實施例6-1、6-2、6-4，次溴酸安定化組成物的組成物1、2’相較於組成物4，即使在模擬海水中亦抑制全鹵素濃度之下降。茲認為其理由係因為次溴酸安定化組成物除了相較於次氯酸或次溴酸，安定性較高以外，次溴酸安定化組成物之一部分與人工海水中之氯化物離子反應，而生成安定性極高的鍵結氯。
「殺菌劑溶液浸漬保管後之逆滲透膜(RO膜)排除率、對於通透水量之影響」 ＜實施例7＞ 將測定使分離膜於各殺菌劑溶液浸漬保存30日後之膜的導電率排除率與通透水量保持率之結果示於表7。
(試驗條件) ・分離膜：日東電工股份有限公司製，聚醯胺系高分子逆滲透膜ES15 ・試驗水：模擬海水A或模擬海水B或模擬水C ・藥劑：以全鹵素濃度而言成為10mg/L asCl2 的方式添加 ・試驗水pH：使用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液調整為規定的pH ・分離膜之浸漬保存期間：30日 ・浸漬保存條件：遮光條件下，室溫(25℃)
(排除率之測定方法) ・試驗裝置：平膜試驗裝置 ・運轉壓力：0.75MPa ・原水：相模原井水(pH7.2、導電率24mS/m) ・導電率排除率[%]=100-[通透水導電率/供水導電率]×100 ・通透水量保持率[%]=[浸漬保存於試驗水之分離膜之通透水量/新品分離膜之通透水量]×100
【表7】
組成物4若長期間浸漬保存分離膜則分離膜劣化，阻止率大幅下降，然而組成物1、2’即使長期間浸漬保存分離膜亦可高度維持阻止率，抑制膜劣化。
如此，得知使用次溴酸安定化組成物之實施例，在進行運轉與停止運轉之膜分離系統中可抑制分離膜的劣化，在停止運轉中對分離膜進行有效地殺菌。
1‧‧‧膜分離系統
10‧‧‧原水槽
12‧‧‧膜分離裝置
14‧‧‧幫浦
16‧‧‧原水配管
18‧‧‧原水供給配管
20‧‧‧通透水配管
22‧‧‧濃縮水配管
24‧‧‧殺菌劑供給配管
【圖1】表示本發明之實施形態的膜分離系統之一例的示意構成圖。 【圖2】表示實施例4、5及比較例2中，處理水中之總三鹵甲烷濃度(mg/L)相對於被處理水中之溴化物離子濃度(mg/L)之圖。

Claims (12)

  1. 一種分離膜之黏質抑制方法，其特徵為在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在，該供水或洗滌水之三鹵甲烷前驅物質的濃度，就三鹵甲烷生成潛能而言為0.001mg/L以上。
  2. 一種分離膜之黏質抑制方法，其特徵為在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」，以及胺磺酸化合物存在，該供水或洗滌水之三鹵甲烷前驅物質的濃度，就三鹵甲烷生成潛能而言為0.001mg/L以上。
  3. 一種分離膜之黏質抑制方法，其特徵為在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」，和胺磺酸化合物反應之產物存在，該供水或洗滌水之三鹵甲烷前驅物質的濃度，就三鹵甲烷生成潛能而言為0.001mg/L以上。
  4. 一種分離膜之黏質抑制方法，其特徵為在含有三鹵甲烷前驅物質之供應具備分離膜之膜分離裝置的供水或洗滌水中，使溴與胺磺酸化合物之混合物、或溴與胺磺酸化合物反應之產物存在，該供水或洗滌水之三鹵甲烷前驅物質的濃度，就三鹵甲烷生成潛能而言為0.001mg/L以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該溴與胺磺酸化合物反應之產物係藉由包含下述步驟之方法所得者：在鈍性氣體環境下，將溴添加至包含水、鹼及胺磺酸化合物之混合液以使其反應。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該分離膜為聚醯胺系高分子膜。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該三鹵甲烷前驅物質包含腐植質。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該供水或洗滌水進一步含有溴化物離子。
  9. 如申請專利範圍第8項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該供水或洗滌水中之溴化物離子的濃度為5mg/L以上。
  10. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之分離膜之黏質抑制方法，其中，該具備分離膜之膜分離裝置係可進行運轉與停止運轉之膜分離裝置，在該膜分離裝置之停止運轉中，使該溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」存在，使該溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」，以及胺磺酸化合物存在，使該溴系氧化劑或「溴化合物與氯系氧化劑之反應物」和「胺磺酸化合物」反應之產物存在，或使該溴與胺磺酸化合物反應之產物存在。
  11. 如申請專利範圍第10項之分離膜之黏質抑制方法，其中，存在於該膜分離裝置內之水的pH為pH5.5以上。
  12. 如申請專利範圍第9項之分離膜之黏質抑制方法，其中，存在於該膜分離裝置內之水為海水及鹼水之中至少一種。
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