TW202333806A - 水系統的微生物污染抑制方法 - Google Patents
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Abstract
一種水系統的微生物污染抑制方法，是抑制含有還原劑的水系統中的微生物污染的方法，所述水系統的微生物污染抑制方法的特徵在於，將穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑以相對於該水系統的該還原劑濃度而言的該穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍以上的方式添加至該水系統中，所述穩定化氯系氧化劑包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該氯系氧化劑的有效氯1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳，所述穩定化溴系氧化劑包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該溴系氧化劑的有效氯換算量1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳。
Description
本發明是有關於一種水系統的微生物污染抑制方法。本發明的水系統的微生物污染抑制方法例如應用於逆滲透（reverse osmosis，RO）膜供水系統，有效用作抑制系統內的黏液而防止逆滲透膜的污垢的方法。
於海水淡水化工廠或排水回收工廠中，廣泛使用可有效率地去除電解質或中低分子的有機成分的RO膜裝置。於包含RO膜裝置的水處理裝置中，通常於RO膜裝置的前段設置有壓力過濾裝置、重力過濾裝置、凝聚沈澱處理裝置、加壓懸浮過濾裝置、浸漬膜裝置、膜式預處理裝置等預處理裝置。被處理水藉由該些預處理裝置加以預處理之後，供給至RO膜裝置而進行RO膜分離處理。
於此種水處理裝置中，被處理水中包含的微生物於裝置配管內或膜面增殖而形成黏液，有時會引發由系統內的微生物繁殖引起的臭氣產生、RO膜的透過水量降低等故障。
為了防止由微生物引起的污染，一般是向被處理水中持續或間歇地添加殺菌劑，對被處理水或裝置內進行殺菌的同時進行處理的方法。作為殺菌劑，就廉價且操作亦比較容易而言，可使用次氯酸鈉等氯系氧化劑。但是，由於RO膜一般是聚醯胺系高分子膜般的不具有耐氯性的膜，因此若添加氯系氧化劑，則會遭受由源於氯系氧化劑的游離氯引起的氧化劣化，去除率會降低。
因此，於水處理裝置的上游側添加氯系氧化劑，於RO膜裝置的入口側添加亞硫酸氫鈉（sodium bisulfite，SBS）等還原劑來還原去除殘留的游離氯，於添加該還原劑後，為了抑制自還原劑的添加點至RO膜裝置的入口的配管或RO膜面上的微生物污染，已知添加氯胺或氯代胺基磺酸鈉等穩定化氯系氧化劑或穩定化溴系氧化劑、或異噻唑啉酮系化合物等抑制微生物增殖的黏液控制劑（專利文獻1～專利文獻3）。
其中，穩定化氯系氧化劑或穩定化溴系氧化劑由於可抑制微生物污染而被廣泛使用。對於穩定化氯系氧化劑或穩定化溴系氧化劑，有容易顯現其抑制效果的水系統及難以顯現其抑制效果的水系統。
已知：為了切實防止膜劣化，用以於RO膜的前段將游離氯還原而一般添加的還原劑即亞硫酸氫鈉（SBS）通常過量添加，但過量的SBS會與重金屬反應而對膜造成損傷（非專利文獻1）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-104310號公報
[專利文獻2]日本專利特開平1-135506號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-263510號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]水淨化「FilmTecTM逆滲透膜技術手冊」表格No.45-DO1504-en，第7版，2021年2月[網際網路]＜https://www.dupont.com/content/dam/dupont/amer/us/en/water-solutions/public/documents/en/45-D01504-en.pdf#page64＞69頁
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種水系統的微生物污染抑制方法，其於添加有亞硫酸氫鈉等還原劑且包含殘留還原劑的水系統中，可穩定且有效果地獲得由添加包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物的穩定化氯系氧化劑、及/或包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物的穩定化溴系氧化劑帶來的微生物污染的抑制效果。
[解決課題之手段]
本發明者發現，藉由添加胺基磺酸比率（相對於氯系氧化劑的有效氯量及/或溴系氧化劑的有效氯換算量而言的胺基磺酸化合物的比例）低的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑，可解決所述課題。
本發明將以下設為主旨。
[1] 一種水系統的微生物污染抑制方法，是抑制含有還原劑的水系統中的微生物污染的方法，所述水系統的微生物污染抑制方法的特徵在於，將穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑以相對於該水系統的該還原劑濃度而言的該穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍以上的方式添加至該水系統中，所述穩定化氯系氧化劑包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該氯系氧化劑的有效氯1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳，所述穩定化溴系氧化劑包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該溴系氧化劑的有效氯換算量1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳。
[2] 如[1]所述的水系統的微生物污染抑制方法，其特徵在於，所述水系統為逆滲透膜供水系統。
[3] 如[1]或[2]所述的水系統的微生物污染抑制方法，其特徵在於，所述水系統的還原劑濃度為0.01 mg/L-Cl
2以上。
[4] 如[1]至[3]中任一項所述的水系統的微生物污染抑制方法，其特徵在於，所述還原劑為亞硫酸氫鈉。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的水系統的微生物污染抑制方法，其特徵在於，以相對於所述水系統的所述還原劑濃度而言的所述穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍～10倍的方式添加至所述水系統中。
[發明的效果]
藉由本發明，於添加有亞硫酸氫鈉等還原劑且包含殘留還原劑的水系統中，藉由添加穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑，可穩定且有效果地抑制微生物污染。
另外，亦可防止由亞硫酸氫鈉等還原劑與重金屬的反應引起的膜劣化，可順利且良好地進行水處理。
以下，對本發明的水系統的微生物污染抑制方法的實施方式進行詳細說明。
本發明的實施方式的水系統的微生物污染抑制方法的特徵在於：於抑制含有還原劑的水系統中的微生物污染的方法中，將穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑以相對於該水系統的該還原劑濃度而言的該穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍以上的方式添加至該水系統中，所述穩定化氯系氧化劑包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該氯系氧化劑的有效氯1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例（以下，有時稱為「胺基磺酸比率」）為1莫耳～1.5莫耳，所述穩定化溴系氧化劑包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於該溴系氧化劑的有效氯換算量1莫耳而言的該胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳。
＜機制＞
本發明者為了解決先前技術的課題而進行了研究，結果得知，如以下般，水系統中包含的還原劑對穩定化氯系氧化劑或穩定化溴系氧化劑的微生物污染抑制效果產生影響。
水中的亞硫酸氫鈉（SBS）等還原劑亦將於後段添加的穩定化氯系氧化劑及穩定化溴系氧化劑還原。藉由該反應，包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物的穩定化氯系氧化劑、及/或包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物的穩定化溴系氧化劑會釋放胺基磺酸。於該反應中，殘留還原劑濃度越高，相對於系統內的有效氯而言的胺基磺酸的比率越高。若胺基磺酸的比率變高，則就平衡關係而言，作為成分的反應性會下降。
但是，藉由使用胺基磺酸比率低的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑，即便被亞硫酸氫鈉等還原劑還原亦可保持微生物污染抑制效果。另外，亦可防止由亞硫酸氫鈉等還原劑與重金屬的反應引起的膜劣化。
＜包含還原劑的水系統＞
本發明中的處理對象水系統只要是包含還原劑的水系統即可，並無特別限制。如所述般，本發明可有效應用於如下水系統、即RO膜供水系統：於包含RO膜裝置的水處理裝置中，於前段添加氯系氧化劑後，為了防止RO膜的氧化劣化，由於相對於氯系氧化劑而過量地添加亞硫酸氫鈉（SBS）等還原劑導致還原劑殘留（包含還原劑），且為了抑制之後的配管與RO膜的微生物污染而添加穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑。
作為水系統中包含的還原劑，代表性的是亞硫酸氫鈉（SBS），但亦可為其他硫代硫酸鈉等。
就有效獲得本發明的效果的方面而言，較佳為包含該殘留還原劑的水系統中的還原劑濃度為0.01 mg/L-Cl
2以上，該濃度更佳為0.1 mg/L-Cl
2以上。另一方面，若還原劑濃度過度高，則於後段添加的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑相應地被還原，所需添加量變高，導致處理成本增加。因此，處理對象水系統的還原劑濃度較佳為5 mg/L-Cl
2以下，特佳為2 mg/L-Cl
2以下。再者，於本發明中還原劑濃度記載為游離氯換算後的濃度，即該濃度的還原劑可還原的游離氯的濃度（mg/L-Cl
2）。
處理對象水系統的pH並無特別限制，只要為2～12的範圍即可。
＜穩定化氯系氧化劑/穩定化溴系氧化劑＞
本發明中使用的穩定化氯系氧化劑包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物。
本發明中使用的穩定化溴系氧化劑包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物。
穩定化氯系氧化劑中使用的氯系氧化劑並無特別限制，例如可列舉：氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異三聚氰酸或其鹽等。該些中，作為鹽形者的具體例，可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨；氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土金屬鹽等。該些氯系氧化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。該些中，次氯酸鹽由於容易操作，因此可較佳地使用。
本發明中使用的溴系氧化劑並無特別限制，例如可列舉液溴、氯化溴、溴酸或其鹽、次溴酸或其鹽等。該些溴系氧化劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
作為胺基磺酸化合物，可列舉下述通式[1]所表示的化合物或其鹽。
[化1]
於通式[1]中，R
1及R
2各自獨立地為氫原子或碳數1～8的烴基。
作為此種胺基磺酸化合物，例如除可列舉R
1與R
2均為氫原子的胺基磺酸以外，亦可列舉N-甲基胺基磺酸、N,N-二甲基胺基磺酸、N-苯基胺基磺酸等。本發明中使用的胺基磺酸化合物中，作為所述化合物的鹽，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽；及胍鹽等，具體而言，可列舉：胺基磺酸鈉、胺基磺酸鉀、胺基磺酸鈣、胺基磺酸鍶、胺基磺酸鋇、胺基磺酸鐵、胺基磺酸鋅等。胺基磺酸及該些的胺基磺酸鹽亦可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
將次氯酸鹽等氯系氧化劑及/或溴系氧化劑與胺基磺酸鹽等胺基磺酸化合物混合時，該些進行結合，形成氯代胺基磺酸鹽而穩定化，不會產生如先前的氯胺般由pH引起的解離性的差、由此引起的游離氯及/或游離溴濃度的變動，能夠於水中保持穩定的游離氯及/或游離溴濃度。
一般而言，作為氯系氧化劑及/或溴系氧化劑與胺基磺酸化合物的比例，較佳為相對於換算成氯系氧化劑及/或溴系氧化劑的有效氯的有效氯量的1莫耳，將胺基磺酸化合物設為1.0莫耳～5.0莫耳，更佳為設為1.0莫耳～2.5莫耳。
但是，於使用胺基磺酸比率低的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的本發明中，使用胺基磺酸比率為1莫耳～1.5莫耳、較佳為1莫耳～1.4莫耳的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑。於該情況下，若胺基磺酸比率超過1.5莫耳，則無法充分獲得本發明的微生物污染抑制效果。若胺基磺酸比率未滿1莫耳，則於製造時會導致胺基磺酸的分解。
氯系氧化劑及/或溴系氧化劑與胺基磺酸化合物可以混合水溶液的形式添加，亦可分別添加。
本發明的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑亦可於不損害其效果的範圍內，含有氯系氧化劑及/或溴系氧化劑與胺基磺酸化合物以外的其他成分。作為其他成分，可列舉鹼劑、唑類、陰離子性聚合物、膦酸類等。
鹼劑用於使穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑中的氯系氧化劑及/或溴系氧化劑穩定化。作為鹼劑，通常可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
＜穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加量、添加形態＞
於添加胺基磺酸比率低的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的本發明中，穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑以相對於水系統的還原劑濃度而言的穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍以上的方式添加。
若穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加量為所述下限以上，則可獲得良好的微生物污染抑制效果。穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加量越多，就微生物污染抑制效果的方面而言越較佳，但另一方面化學品成本會增加。因此，關於穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加量，較佳為以相對於水系統的還原劑濃度而言以莫耳比計成為2.5倍～10倍、特別是2.5倍～5倍的方式添加。
[實施例]
以下列舉實施例、比較例及試驗例來示出本發明的效果。
以下使用的化學品1、化學品2的調配組成如下述表1般。
[表1]
| 化學品1 | 化學品2 | ||
| 化學品調配（質量份） | 水 | 殘留成分 | 殘留成分 |
| 48質量%氫氧化鈉 | 12～24 | 12～24 | |
| 胺基磺酸 | 12 | 18.0 | |
| 12質量%次氯酸鈉（以有效氯計為12%） | 60 | 50.0 | |
| 總量（100質量%） | 100 | 100 | |
| H 3NSO 3/Cl 2莫耳比 | 1.2 | 2.2 |
[實施例1、比較例1]
進行了調查穩定化氯系氧化劑的胺基磺酸比率（H
3NSO
3/Cl
2莫耳比）對微生物污染的抑制效果的差異的實驗。
微生物污染抑制效果是使用非專利文獻1中的膜污垢模擬器，基於差壓（流路中的壓力損耗）上升的程度進行評價。
於原水（被處理水）中添加基質，促進微生物帶來的生物污垢效果。具體而言，於原水中作為基質以如下方式添加：以C計檸檬酸：1.2 mg/L、以N計氯化銨：0.6 mg/L、以P計磷酸二氫鈉：0.2 mg/L，將所得者設為被處理水。
原水的pH為7～8.5。
穩定化氯系氧化劑（化學品1或化學品2）以持續添加量成為0.6 mg/L-Cl
2的方式添加至原水中。另外，自通水第1.5天開始，使用於所述被處理水中以被處理水中的還原劑濃度成為0.1 mg/L-Cl
2的方式進一步添加亞硫酸氫鈉（SBS）而成者（穩定化氯系氧化劑/SBS莫耳比=6倍）。
作為穩定化氯系氧化劑，於實施例1中使用化學品1，於比較例1中使用化學品2。
將結果示於圖1。
根據圖1可知如下內容。
兩個條件均於添加亞硫酸氫鈉之前可抑制差壓上升，但作為添加亞硫酸氫鈉後的行為，於比較例1中未抑制差壓上升，相對於此，於實施例1中可有效果地抑制差壓。
示出：胺基磺酸比率高的化學品2容易因添加亞硫酸氫鈉而失去微生物污染的抑制效果。相對於此，胺基磺酸比率低的化學品1即便添加亞硫酸氫鈉亦容易維持微生物污染的抑制效果。
[試驗例1]
於樣品水中將與各種濃度的亞硫酸氫鈉（SBS）混合後的化學品1暴露2小時，觀察水中的腺苷三磷酸（adenosine triphosphate，ATP）的變化。ATP亦稱為生物的能量貨幣，被用作表示微生物量的指標。化學品的處理條件如表2般，均調整為與亞硫酸氫鈉反應後的殘留氯濃度為1 mg/L-Cl
2（其中，條件1中未添加SBS）。
樣品水使用栗田工業公司的栗田開發中心內的排水回收系統工廠的MF處理水、UF處理水。
ATP使用海淨納（Hygiena）公司製造的ATP測定試劑盒EnSure以及Aquasnap Free與Aquasnap Total。再者，ATP為了捕捉微生物的活性，使用自Total的值中減去Free的值後的數字。
將結果示於表3。
[表2]
| 條件1 | 條件2 | 條件3 | 條件4 | |
| 化學品1添加量（mg/L） | 13 | 20 | 30 | 40 |
| SBS添加前氯濃度（mg/L-Cl 2） | 1 | 1.5 | 2.25 | 3 |
| SBS添加後氯濃度（mg/L-Cl 2） | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 藉由SBS而還原的氯濃度（mg/L-Cl 2） | 0 | 0.5 | 1.25 | 2 |
| 相對於還原劑而言的氯換算的化學品1的添加量（莫耳比） | - | 3 | 1.8 | 1.5 |
[表3]
| 條件1 | 條件2 | 條件3 | 條件4 | |||||
| ATP（RLU） | 抑制效果（%）※ | ATP（RLU） | 抑制效果（%）※ | ATP（RLU） | 抑制效果（%）※ | ATP（RLU） | 抑制效果（%）※ | |
| 剛添加後 | 75 | 100 | 97 | 100 | 70 | 100 | 94 | 100 |
| 暴露2小時後 | 12 | 16 | 19 | 19 | 36 | 51 | 62 | 66 |
| ※（暴露2小時後的ATP/剛添加後的ATP）×100 |
於條件1與條件2下有效果地降低ATP濃度，相對於此，於條件3與條件4下ATP的減少幅度變小。相對於條件3的SBS量，微生物污染的抑制效果低，但若為條件2，則即便添加了SBS，亦有充分的微生物污染的抑制效果。由此可知，相對於還原劑而言的穩定化氯系氧化劑的添加濃度以莫耳比計為2.5倍以上時於微生物污染的抑制效果方面較佳。
[試驗例2]
於脫氯野木町水中觀察與各種濃度的亞硫酸氫鈉（SBS）混合後的化學品1的氧化還原電位（ORP）。與試驗例1同樣地，均調整為與亞硫酸氫鈉反應後的殘留氯濃度為1 mg/L-Cl
2。將以相對於亞硫酸氫鈉而言的化學品1的氯換算的添加量比整理後的結果示於下述表4及圖2。
[表4]
如試驗例1的條件1般，未添加SBS時的ORP值為495 mV，因此暗示若相對於SBS而言的化學品1的氯換算添加量的莫耳比為2.5倍以上，則具有充分的氧化勢，可有效地抑制微生物污染。
| No | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 相對於SBS而言的氯換算的添加量（莫耳比） | 4.4 | 2.9 | 2.2 | 1.9 | 1.4 |
| ORP（mV） | 478 | 479 | 422 | 405 | 388 |
雖然使用特定的形態對本發明進行詳細說明，但對所屬技術領域中具有通常知識者而言明確的是，能夠於不背離本發明的意圖與範圍的情況下作出各種變更。
本申請案基於2021年12月20日提出申請的日本專利申請案2021-205981，藉由引用而援引其全文。
無
圖1是表示實施例1及比較例1的結果的圖表。
圖2是表示試驗例2的結果的圖表。
Claims (5)
- 一種水系統的微生物污染抑制方法，是抑制含有還原劑的水系統中的微生物污染的方法，所述水系統的微生物污染抑制方法的特徵在於， 將穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑以相對於所述水系統的所述還原劑濃度而言的所述穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍以上的方式添加至所述水系統中， 所述穩定化氯系氧化劑包含氯系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於所述氯系氧化劑的有效氯1莫耳而言的所述胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳，所述穩定化溴系氧化劑包含溴系氧化劑與胺基磺酸化合物，相對於所述溴系氧化劑的有效氯換算量1莫耳而言的所述胺基磺酸化合物的比例為1莫耳～1.5莫耳。
- 如請求項1所述的水系統的微生物污染抑制方法，其中所述水系統為逆滲透膜供水系統。
- 如請求項1或請求項2所述的水系統的微生物污染抑制方法，其中所述水系統的還原劑濃度為0.01 mg/L-Cl 2以上。
- 如請求項1至請求項3中任一項所述的水系統的微生物污染抑制方法，其中所述還原劑為亞硫酸氫鈉。
- 如請求項1至請求項4中任一項所述的水系統的微生物污染抑制方法，其中以相對於所述水系統的所述還原劑濃度而言的所述穩定化氯系氧化劑及/或穩定化溴系氧化劑的添加濃度以莫耳比計成為2.5倍～10倍的方式添加至所述水系統中。
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