CN113226995B - 水系的杀菌方法、水系的亚硝胺化合物的除去方法及饮用水的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供水系的杀菌方法，其中，在包含亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，具有充分的杀菌效果，同时能够抑制亚硝胺化合物的生成量。一种水系的杀菌方法，其中，在包含亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物。

Description

水系的杀菌方法、水系的亚硝胺化合物的除去方法及饮用水 的制造方法

技术领域

本发明涉及水系的杀菌方法、水系的亚硝胺化合物的除去方法及饮用水的制造方法。

背景技术

关于亚硝胺化合物的一种即N-亚硝基二甲胺(NDMA)，世界卫生组织(WHO)提出100ng/L作为饮用水水质指导值，在某些国家为10ng/L。已报告该NDMA是由NDMA前体物质和用于水的消毒用途的氯胺生成的(参照专利文献1、非专利文献1)。作为NDMA前体物质等亚硝胺化合物前体物质，报告了二甲胺、三甲胺等胺类(参照非专利文献2)。

作为包含NDMA前体物质的水，可举出污水二次处理水等。有时将氯胺用于污水二次处理水等含有NDMA前体物质的水的消毒等，如果使用氯胺，则有时生成NDMA作为副产物。另外，上述污水二次处理水等排水有时在水中含有氨，此时，如果在水的消毒等中使用常见的消毒剂即次氯酸，则有时在水中氨与次氯酸发生反应而形成氯胺，氯胺与NDMA前体物质反应而生成NDMA。

在上述情况下，需要在消毒处理的后段通过使用反渗透膜(RO膜)、紫外线(UV)的促进氧化处理等而除去NDMA。

因此，要求一种水系的杀菌方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的水中，具有充分的杀菌效果，同时能够抑制亚硝胺化合物的生成量。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4984292号公报

非专利文献

非专利文献1:Huy等，Water Research,45(2011),pp.3369-3377

非专利文献2:Selbes等，Water Research,140(2018),pp.100-109

非专利文献3:Kodamatani等，Journal of Chromatography A,1553(2018),pp.51-5

发明内容

(发明要解决的课题)

本发明的目的在于提供一种水系的杀菌方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，具有充分的杀菌效果，同时能够抑制亚硝胺化合物的生成量。

另外，本发明的目的在于提供一种水系的亚硝胺化合物的除去方法，其中，对于含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水，能够除去生成的亚硝胺化合物。

另外，本发明的目的在于，提供一种饮用水的制造方法，其中，能够由含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水制造亚硝胺化合物的含量低的饮用水。

用于解决课题的手段

本发明是一种水系的杀菌方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物。

上述水系的杀菌方法中，上述亚硝胺化合物前体物质优选包含二甲胺、三甲胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二甲基苄胺、雷尼替丁、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸酯、聚二烯丙基二甲基氯化铵、包含氨基的聚合物中的至少一种。

上述水系的杀菌方法中，上述含有前体物质的水中的上述亚硝胺化合物前体物质的浓度，以亚硝胺化合物生成能力计，优选为100ng/L以上。

上述水系的杀菌方法中，优选上述亚硝胺化合物前体物质包含二甲胺、三甲胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种，上述含有前体物质的水中的上述亚硝胺化合物前体物质的浓度为100μg/L以上。

上述水系的杀菌方法中，上述溴系氧化剂优选为溴、氯化溴、或溴化合物与氯系氧化剂的反应产物。

上述水系的杀菌方法中，上述氯系氧化剂优选为次氯酸或其盐。

上述水系的杀菌方法中，优选以上述含有前体物质的水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)达到3mgCl/L以内的方式添加上述稳定化组合物。

上述水系的杀菌方法中，优选使上述包含前体物质的水与上述稳定化组合物连续接触的时间为5小时以内。

上述水系的杀菌方法中，优选在上述含有前体物质的水中添加上述稳定化组合物后，进行分离膜处理、氧化分解处理中的至少一种处理。

上述水系的杀菌方法中，上述分离膜处理中使用的分离膜优选为反渗透膜。

本发明是一种水系的亚硝胺化合物的除去方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，在其后段以反渗透膜处理、氧化分解处理的顺序进行处理。

本发明是一种饮用水的制造方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物后，进行反渗透膜处理而制造饮用水。

上述饮用水的制造方法中，上述含有前体物质的水优选为污水二次处理水。

发明效果

根据本发明，可提供一种水系的杀菌方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，具有充分的杀菌效果，同时能够抑制亚硝胺化合物的生成量。

另外，根据本发明，可提供一种水系的亚硝胺化合物的除去方法，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，能够除去生成的亚硝胺化合物。

另外，根据本发明，可提供一种饮用水的制造方法，其中，能够由含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水制造亚硝胺化合物的含量低的饮用水。

附图说明

图1是表示使用本实施方式涉及的杀菌方法的水处理装置的示例的概略结构图。

图2是表示实施例1-5中的杀菌剂的浓度和反应时间对NDMA生成量的影响的图表。

图3是表示实施例1-6中的杀菌剂的浓度和反应时间对NDMA生成量的影响的图表。

图4是表示将含有组合物1的试验水输送至RO膜时的通水压差的推移的图表。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的示例，本发明并不限定于该实施方式。

本发明的实施方式涉及的水系的杀菌方法是：在含有亚硝胺化合物前体物质的含有亚硝胺化合物前体物质的水(以下时简称为“含有前体物质的水”)中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物的方法。

“包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物”可以是包含“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次溴酸组合物，也可以是包含“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”的稳定化次溴酸组合物。“包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物”可以是包含“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次氯酸组合物，也可以是包含“氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”的稳定化次氯酸组合物。

即，在本发明的实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中，添加“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物、或“氯系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物。由此，可认为在含有前体物质的水中，生成稳定化次溴酸组合物或稳定化次氯酸组合物。

此外，在本发明的实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中，添加“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”即稳定化次溴酸组合物、或者、“氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”即稳定化次氯酸组合物。

具体而言，在本发明的实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中，添加“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应产物”与“氨基磺酸化合物”的混合物。或者，在含有前体物质的水中，添加“次氯酸”和“氨基磺酸化合物”的混合物。

此外，在本发明的实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中，例如添加“溴与氨基磺酸化合物的反应生成物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应生成物”、“次溴酸与氨基磺酸化合物的反应生成物”、或“溴化钠和次氯酸的反应产物与氨基磺酸化合物的反应生成物”即稳定化次溴酸组合物。或者，在含有前体物质的水中，添加“次氯酸与氨基磺酸化合物的反应生成物”即稳定化次氯酸组合物。

在本实施方式涉及的杀菌方法中，尽管稳定化次溴酸组合物或稳定化次溴酸组合物发挥与氯胺等氯系氧化剂同等以上的杀菌效果、生物污垢抑制效果，但与氯胺相比，不易与亚硝胺化合物前体物质反应，因此即使作为含有亚硝胺化合物前体物质的水的杀菌剂使用，也能够抑制亚硝胺化合物的生成量。因此，本实施方式涉及的杀菌方法中使用的稳定化次溴酸组合物或稳定化次氯酸组合物优选作为含有亚硝胺化合物前体物质的水的杀菌剂。

本实施方式涉及的杀菌方法中，“包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物”与“包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物”相比，杀菌效果高，故优选。

本实施方式涉及的杀菌方法中，在“溴系氧化剂”为溴的情况下，由于不存在氯系氧化剂，因此在杀菌处理的后段进行分离膜处理的情况下，对分离膜的劣化影响显著降低。

在使用本实施方式涉及的反渗透膜的杀菌方法中，例如，在含有前体物质的水中，可以通过注药泵等注入“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”与“氨基磺酸化合物”。“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”与“氨基磺酸化合物”可以分别添加于含有前体物质的水，或者也可以在原液彼此混合后添加于含有前体物质的水。

另外，例如，在含前驱物质的水中，可以通过注药泵等注入“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”或“氯系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应生成物”。

稳定化次溴酸组合物或稳定化次溴酸组合物可以连续添加于水系，也可以间歇添加，从经济性等观点出发，优选间歇添加。

作为亚硝胺化合物的前体即亚硝胺化合物前体物质，例如可举出二甲胺(DMA)等仲胺化合物、三甲胺(TMA)、N,N-二甲基异丙胺(DMi PA)、N,N-二甲基苄胺(DMBzA)、雷尼替丁(Ranitidine：RNTD)、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸酯等叔胺化合物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等季胺化合物、包含氨基的聚合物等胺化合物等。

作为亚硝胺化合物，可举出N-亚硝基二甲胺(NDMA)、N-亚硝基二乙胺(NDEA)、N-亚硝基吗啉(NMOR)、N-亚硝基甲乙胺(NMEA)、N-亚硝基吡咯烷(NPYR)等。

作为亚硝胺化合物前体物质生成亚硝胺化合物的生成能力的评价，没有正式的规定，本说明书中，亚硝胺化合物生成能力规定为“在以初始的总氯浓度达到10mg Cl/L的方式在对象水中添加单氯胺的条件下，pH6.0、温度25℃、反应时间120小时，静置而生成的亚硝胺化合物的浓度”。

含有前体物质的水中的亚硝胺化合物前体物质的浓度，以亚硝胺化合物生成能力计，优选为100ng/L以上，更优选为1000ng/L～100000ng/L的范围。如果含有前体物质的水中的亚硝胺化合物前体物质的浓度，以亚硝胺化合物生成能力计，小于100ng/L，则有时与氯胺等以往使用的杀菌剂的NDMA生成抑制效果的差异变得不明确。

含有前体物质的水中的亚硝胺化合物前体物质的浓度，例如，以二甲胺(DMA)、或三甲胺(TMA)、或N,N-二甲基苄胺(DMBzA)计，优选为10μg/L以上，更优选为100μg/L以上，进一步优选为100μg/L～100000μg/L的范围。如果含有前体物质的水中的亚硝胺化合物前体物质的浓度小于10μg/L，则有时与氯胺等以往使用的杀菌剂的NDMA生成抑制效果的差异不明确。

优选以含有前体物质的水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)达到3mgCl/L以内的方式添加稳定化组合物，更优选以达到1mgCl/L以内的方式添加稳定化组合物。如果有效卤素浓度(有效氯换算浓度)超过3mgCl/L，则设备中的配管等金属部件有时会腐蚀。

优选将含有前体物质的水与稳定化组合物连续接触的时间设为5小时以内，优选设为3小时以内。如果含有前体物质的水与稳定化组合物连续接触的时间超过5小时，则存在NDMA生成量稍微增加的可能性。

本实施方式涉及的杀菌方法中，“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”的当量之比优选为1以上，更优选为1以上且2以下的范围。如果“氨基磺酸化合物”的当量相对于“溴系氧化剂”或“氯系氧化剂”的当量之比小于1，则有效成分有可能不稳定，此外，在杀菌处理的后段进行分离膜处理的情况下，有可能使分离膜劣化，如果超过2，则有时制造成本增加。

通过本实施方式涉及的杀菌方法，例如能够使杀菌处理水中的亚硝胺化合物的浓度为100ng/L以下，优选为10ng/L以下。

作为溴系氧化剂，可举出溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。次溴酸可以是使溴化钠等溴化物与次氯酸等氯系氧化剂反应而生成的。

其中，使用溴的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴与氨基磺酸化合物的反应生成物”的制剂与“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的制剂以及“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，溴酸的副产物少，在杀菌处理的后段进行分离膜处理的情况下，不会使分离膜进一步劣化，因此更优选作为杀菌剂。

即，在本发明的实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中优选添加溴和氨基磺酸化合物(添加溴和氨基磺酸化合物的混合物)。另外，在含有前体物质的水中，优选添加溴与氨基磺酸化合物的反应生成物。

作为溴化合物，可举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸等。其中，从制剂成本等观点出发，优选为溴化钠。

作为氯系氧化剂，例如可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰脲酸或其盐等。其中，作为盐，例如可举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其它亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。上述氯系氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为氯系氧化剂，从操作性等观点考虑，优选使用次氯酸钠。

氨基磺酸化合物是以下通式(1)表示的化合物。

R₂NSO₃H (1)

(式中，R独立为氢原子或碳原子数1～8的烷基。)

作为氨基磺酸化合物，例如，除2个R基两者为氢原子的氨基磺酸(酰胺硫酸)以外，可举出N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基中的一个为氢原子，另一个为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基两者为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N-苯基氨基磺酸等2个R基中的一个为氢原子，另一个为碳原子数6～10的芳基的氨基磺酸化合物；或它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如可举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其它金属盐、铵盐及胍盐等。氨基磺酸化合物及它们的盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为氨基磺酸化合物，从环境负荷等观点考虑，优选使用氨基磺酸(酰胺硫酸)。

在本实施方式涉及的杀菌方法中，在含有前体物质的水中，可以进一步存在碱。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱等。从低温的制品稳定性等观点考虑，可以并用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱也可以不是固体而是以水溶液的形式使用。

本实施方式涉及的杀菌方法中，能够抑制亚硝胺化合物的生成量，但在杀菌处理中生成微量的亚硝胺化合物的情况下，为了除去生成的亚硝胺化合物，优选在向含有前体物质的水中添加稳定化组合物的杀菌处理的后段进行分离膜处理、氧化分解处理中的至少一种处理，更优选进行分离膜处理，进一步进行氧化分解处理。本实施方式涉及的杀菌方法中能够抑制亚硝胺化合物的生成量，因此能够削减后段的氧化分解处理中使用的电力，能够降低处理成本。

作为分离膜，可举出反渗透膜(RO膜)、纳米过滤膜(NF膜)、精密过滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)等。其中，特别是反渗透膜(RO膜)，能够优选应用基于本实施方式涉及的杀菌方法的分离膜的生物污垢抑制方法。此外，对于作为反渗透膜的目前主流的聚酰胺系高分子膜，能够优选应用基于本实施方式涉及的杀菌方法的分离膜的生物污垢抑制方法。聚酰胺系高分子膜对氧化剂的耐性较低，如果使游离氯等与聚酰胺系高分子膜连续接触，则会引起膜性能的显著降低。然而，在基于本实施方式涉及的杀菌方法的分离膜的生物污垢抑制方法中，即使在聚酰胺高分子膜中也不易引起上述显著的膜性能的降低。

作为用于进行氧化分解处理的氧化分解装置，可举出臭氧发生装置、紫外线照射装置等。也可以进行促进氧化处理(AOP：Advanced Oxidation Process)作为氧化分解处理。作为促进氧化处理，可举出使用过氧化氢、臭氧、次氯酸等作为氧化剂的UV氧化处理、利用臭氧和过氧化氢的氧化处理等。

作为使用本实施方式涉及的杀菌方法的水处理装置，例如可举出以下水处理装置，其具备：生物处理装置，其中，进行被处理水的生物处理；添加单元，其中，在含有亚硝胺化合物前体物质的生物处理水(含有前驱物质的水)中添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物；分离膜装置，其中，对添加稳定化组合物的杀菌处理水进行反渗透膜处理等分离膜处理的；氧化分解处理装置，其中，对分离膜处理的透过水进行氧化分解处理。

此外，例如可举出以下水处理装置，其具备：生物处理装置，其中进行被处理水的生物处理；膜过滤装置，其中，对生物处理水进行使用超滤膜(UF膜)等的膜过滤处理；添加单元，其中，在生物处理水和膜过滤处理水中的至少1种(含有前体物质的水)中添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物；分离膜装置，其中，对添加稳定化组合物的杀菌处理水进行反渗透膜处理等分离膜处理；以及氧化分解处理装置，其中，对分离膜处理的透过水进行氧化分解处理。在生物处理装置与膜过滤装置之间可以设置贮存生物处理水的贮存槽(第一贮存槽)，在膜过滤装置与分离膜装置之间可以设置贮存膜过滤处理水的贮存槽(第二贮存槽)，也可以在生物处理装置与第一贮存槽之间、第一贮存槽与膜过滤装置之间、膜过滤装置与第二贮存槽之间以及贮存槽与分离膜装置之间中的至少1个中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物。氧化分解处理的氧化分解处理水可以进行再利用，也可以释放到环境中(例如，地下水脉等)。分离膜处理的浓缩水(例如，反渗透膜处理的RO浓缩水)也可以释放到环境中(例如，海洋等)。

图1表示上述水处理装置的示例的概略结构。图1的水处理装置1具备：第一贮存槽10、膜过滤装置12、第二贮存槽14、分离膜装置16和氧化分解处理装置18。

在图1的水处理装置1中，在第一贮存槽10的入口连接有配管20。第一贮存槽10的出口与膜过滤装置12的入口通过配管22连接。膜过滤装置12的出口与第二贮存槽14的入口通过配管24连接。第二贮存槽14的出口与分离膜装置16的入口通过配管26连接。分离膜装置16的透过水出口与氧化分解处理装置18的入口通过配管28连接，在分离膜装置16的浓缩水出口连接有配管30。在氧化分解处理装置18的出口连接有配管32。配管20、22、24、26中的至少1个连接有添加稳定化组合物的稳定化组合物添加配管34、36、38、40。水处理装置1可以在第一贮存槽10的前段具备生物处理装置。

处理对象即含有前体物质的水(例如，来自生物处理装置等的生物处理水)根据需要通过配管20向第一贮存槽10输送并贮存后，通过配管22向膜过滤装置12输送。在膜过滤装置12中，进行膜过滤处理(膜过滤工序)。由膜过滤处理得到的膜过滤处理水根据需要通过配管24向第二贮存槽14输送并贮存后，通过配管26向分离膜装置16输送。在此，在配管20、22、24、26中的至少1个中添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物(添加工序)。分离膜装置16中，对添加稳定化组合物的杀菌处理水进行反渗透膜处理等分离膜处理(分离膜处理工序)。由分离膜处理得到的透过水通过配管28向氧化分解处理装置18输送。由分离膜处理得到的浓缩水通过配管30排出。在氧化分解处理装置18中，对透过水进行氧化分解处理(氧化分解处理工序)。由氧化分解处理得到的氧化分解处理水通过配管32作为处理水排出。稳定化组合物可以添加于第一贮存槽10、第二贮存槽14中。

通过在分离膜装置的前段添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，能够抑制分离膜的积垢。如果抑制分离膜的积垢，则可抑制分离膜表面的浓度极化，因此分离膜的溶质(例如，亚硝胺化合物)的排除率保持得高。因此，能够抑制流入至分离膜的透过水中的亚硝胺化合物的量，进而能够在后段的氧化分解处理装置中高效分解亚硝胺化合物，作为水处理装置整体，能够高效除去亚硝胺化合物。

能够利用上述水系的杀菌方法和水系的亚硝胺化合物的除去方法来制造饮用水。例如，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物后，进行反渗透膜处理来制造饮用水即可。由此，能够由包含亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水制造亚硝胺化合物的含量低的饮用水。得到的饮用水中的亚硝胺化合物的浓度例如可以设为100ng/L以下，优选设为10ng/L以下。

用于制造饮用水的含有前体物质的水，例如为污水二次处理水。

实施例

以下，举出实施例和比较例，更具体详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

[稳定化次溴酸组合物(溴基体：组合物1)的制备]

在氮气氛下，将液体溴：17重量％(wt％)、氨基磺酸：14重量％、氢氧化钠：18重量％、水：剩余部分混合，制备稳定化次溴酸组合物(组合物1)。组合物1的pH为14、有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％。

[单氯胺(组合物2)的制备]

将氯化铵：0.15重量％、12％次氯酸钠水溶液：1.0重量％分别添加于水中，制备组合物2。

[稳定化次溴酸组合物(氯系氧化剂+溴化物离子基体：组合物3)的制备]

将溴化钠：11重量％、12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸钠：14重量％、氢氧化钠：8重量％、水：剩余部分混合，制备组合物。组合物3的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。组合物3的详细的制备方法如以下所示。

在反应容器中添加17g水，添加11g溴化钠进行搅拌使其溶解后，添加50g12％次氯酸钠水溶液进行混合，接着添加14g氨基磺酸钠进行搅拌使其溶解后，加入8g的氢氧化钠进行搅拌使其溶解，得到目标组合物3。

[稳定化次溴酸组合物(氯化溴基体：组合物4)的制备]

使用含有氯化溴、氨基磺酸钠、氢氧化钠的组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7重量％。

[稳定化次氯酸组合物(组合物5)的制备]

将12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸：10重量％、氢氧化钠：8重量％、水：剩余部分混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。

＜杀菌剂的种类对NDMA生成的影响＞

为了研究杀菌剂的种类对NDMA生成的影响，实施以下试验1(试验水：污水二次处理水)、试验2(试验水：纯水+DMA)、试验3(试验水：纯水+TMA)、试验4(试验水：纯水+DMBzA)。

(试验条件1)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置120小时后，测定NDMA浓度。

试验水：污水二次处理水(NDMA生成能力：1229ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-1)、组合物2(比较例1-1)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到10mg/L的方式添加

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造，“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：120小时

NDMA测定方法：按照非专利文献3记载的方法，使用高效液相色谱仪(Shimazu制造、LC-10ADvp、SIL-10ADvp、CTO-10ACvp)、阴离子除去装置(日理工业制造)、光化学反应器(日理工业制在)、化学发光检测器(JASCO制在、CL-2027plus)进行测定。柱使用GLSciences制造的Inert Sustain AQ-C18，洗脱液使用1mM磷酸盐缓冲液-甲醇混合液(混合比95：5，pH6.9)进行测定。

(试验结果)

将试验结果示于表1。

[表1]

表1基于各种杀菌剂的NDMA生成量

与比较例1的氯胺相比，实施例的稳定化组合物NDMA的生成量显著降低。

(试验条件2)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置120小时后，测定NDMA浓度。

试验水：纯水+二甲基胺(DMA)(DMA浓度：100μg/L，NDMA生成能力：173ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-2)、组合物2(比较例1-2)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到10mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造，“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：120小时

NDMA测定方法：与试验条件1记载的方法相同，使用高效液相色谱仪和化学发光检测器进行测定。

(试验结果)

将试验结果示于表2。

[表2]

表2基于各种杀菌剂的NDMA生成量

与比较例1的氯胺相比，实施例的稳定化组合物NDMA的生成量显著降低。

(试验条件3)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置120小时后，测定NDMA浓度。

试验水：纯水+三甲胺(TMA)(TMA浓度：100μg/L、NDMA生成能力：115ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-3)、组合物2(比较例1-3)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到10mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造，“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：120小时

NDMA测定方法：与试验条件1记载的方法相同，使用高效液相色谱仪和化学发光检测器进行测定。

(试验结果)

将试验结果示于表3。

[表3]

表3基于各种杀菌剂的NDMA生成量

与比较例1的氯胺相比，实施例的稳定化组合物NDMA的生成量显著降低。

(试验条件4)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置120小时后，测定NDMA浓度。

试验水：纯水+N,N-二甲基苄胺(DMBzA)(DMBzA浓度：100μg/L、NDMA生成能力：39500ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-4)、组合物2(比较例1-4)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到10mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造，“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：120小时

NDMA测定方法：与试验条件1记载的方法相同，使用高效液相色谱仪和化学发光检测器进行测定。

(试验结果)

将试验结果示于表4。

[表4]

表4基于各种杀菌剂的NDMA生成量

与比较例1的氯胺相比，实施例的稳定化组合物NDMA的生成量显著降低。

＜杀菌剂浓度和反应时间对NDMA生成的影响＞

为了研究杀菌剂的浓度和反应时间对NDMA生成的影响，实施以下试验5(试验水：污水二次处理水)、试验6(试验水：纯水+DMA)。

(试验条件5)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置规定时间后，测定NDMA浓度。

试验水：污水二次处理水(NDMA生成能力：1229ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-5)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到1mg/L、3mg/L、10mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造、“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：0小时、5小时、120小时

NDMA测定方法：与试验条件1记载的方法相同，使用高效液相色谱仪和化学发光检测器进行测定。

(试验结果)

将实施例1-5中的杀菌剂的浓度和反应时间对NDMA生成量的影响示于图2。

可知反应时间即含有前体物质的水与稳定化组合物连续接触的时间优选为5小时以内，或者稳定化组合物的添加浓度优选为3mg Cl/L以下。

(试验条件6)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为6，静置规定时间后，测定NDMA浓度。

试验水：纯水+二甲胺(DMA)(DMA浓度：100μg/L、NDMA生成能力：173ng/L)

药剂：组合物1(实施例1-6)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到1mg/L、3mg/L、10mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造、“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：0小时、5小时、120小时

NDMA测定方法：与试验条件1记载的方法相同，使用高效液相色谱仪和化学发光检测器进行测定。

(试验结果)

将实施例1-6中的杀菌剂的浓度和反应时间对NDMA生成量的影响示于图3。

可知反应时间即含有前体物质的水与稳定化组合物连续接触的时间优选为5小时以内，或者稳定化组合物的添加浓度优选为3mg Cl/L以下。

＜杀菌试验1＞

在以下条件下，比较杀菌剂对模拟水的杀菌力。

(试验条件)

模拟水：在相模原井水中添加普通肉汤培养基，以一般细菌数达到8.5×10⁶g/m L的方式进行调整的模拟水

药剂：组合物1(实施例1-7)、组合物2(比较例1-5)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到1mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造、“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

(评价方法)

使用菌数测定试剂盒(3M公司制造、Petrifilm AC Plate)测定添加药剂后1小时后的一般细菌数。

(试验结果)

将试验结果示于表5。

[表5]

表5基于各种杀菌剂的NDMA生成量

可知针对1小时后的菌数，与组合物2相比，组合物1减少，优选为杀菌力更高的组合物1。

＜杀菌试验2＞

在以下的条件下，确认到组合物1相对于污水二次处理水的杀菌力。

(试验条件)

试验水：污水二次处理水

药剂：组合物1(实施例1-8)

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到2mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造、“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

(评价方法)

使用菌数测定试剂盒(Nipro公司制造、Seat Check R2A)测定添加药剂后1小时后的一般细菌数。

(试验结果)

将试验结果示于表6。

[表6]

表6在污水二次处理水中的杀菌效果

可知在污水二次处理水中，通过添加组合物1，1小时后的菌数也大幅减少，通过组合物1在污水二次处理水中也能够期待充分的杀菌效果。

＜杀菌剂的种类对NDMA生成的影响2＞

为了研究杀菌剂的种类对NDMA生成的影响，将添加的药剂设为组合物3、组合物4、组合物5，除此以外，在与试验条件4相同的条件下进行试验。

(试验结果)

将试验结果示于表7。

[表7]

表7基于各种杀菌剂的NDMA生成量

与上述比较例1的氯胺相比，实施例的稳定化组合物NDMA的生成量显著降低。

＜各种试验水的NDMA生成能力＞

将下述所示的各种试验水的NDMA生成能力示于表8。

(污水二次处理水)

使用与试验条件1相同的试验水。

(二甲胺(DMA)溶液)

使用与试验条件2相同的试验水。

(三甲胺(TMA)溶液)

使用与试验条件3相同的试验水。

(N-二甲基苄胺(DMBzA)溶液)

使用与试验条件4相同的试验水。

(氨：1mg/L溶液)

使用将氯化铵3.15mg溶解于1000mL的水而成的溶液。

(氨：1mg/L+NaCl：500mg/L溶液)

使用将氯化铵3.15mg和氯化钠500mg溶解于1000mL的水而成的溶液。

(相模原井水)

使用相模原井水。

[表8]

表8各种试样水的NDMA生成能力

可知与地下水(相模原井水)等普通的环境水相比，包含污水二次处理水、特定的NDMA前驱物质的水的NDMA生成能力大幅提高。

＜对RO膜的劣化影响＞

使RO膜在包含组合物1或组合物2的试验水中浸渍规定时间，确认浸渍前后的RO膜的排除率。将结果示于表9。

[对RO膜排除率的影响比较试验]

在以下条件下，在浸渍用模拟水中添加规定浓度的组合物1或组合物2，将pH调节为7，静置规定时间后，比较对RO膜的排除率的影响。

(浸渍条件)

·浸渍用模拟水：使用以氯化钠：1.2g/L、氯化钙：0.1g/L、碳酸氢钠0.08g/L、氯化铝六水合物：0.009g/L的方式将它们添加于纯水而成的水。

·药剂：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到300mg/L的方式添加组合物1或组合物2。

·pH：7

·分离膜：日东电工株式会社制造、聚酰胺系高分子反渗透膜ESPA2

·浸渍时间：100h

·水温：25℃

(RO膜排除率评价条件)

·试验装置：平膜试验装置

·阻止率评价用模拟水：使用以氯化钠：1.2g/L、氯化钙：0.1g/L、碳酸氢钠0.08g/L的方式将它们添加于纯水，并将pH调节为7而成的水。

·透过水量：40L/m²/h

·水温：25℃

(RO膜排除率的计算方法)

(100-[透过水导电率/供水导电率]×100)

[表9]

表9各种杀菌剂对RO膜阻止率的影响

组合物1、组合物2对RO膜排除率的影响均非常低，为相同程度。

＜RO膜中的积垢抑制效果＞

使含有组合物1的试验水输送至RO膜，确认RO膜中的生物污垢的抑制效果。将含有组合物1的试验水输送至RO膜时的通水压差的推移示于图4。

[生物污垢抑制试验]

在以下条件下，在模拟排水中添加规定浓度的组合物1，测定RO膜的通水压差。

(试验条件)

·模拟排水：使用在相模原井水中添加乙酸：5mg/L的而成的排水。

·pH：7

·药剂：每天仅3小时将组合物以有效氯为1mg/L的方式添加。

·分离膜：日东电工株式会社制造、聚酰胺系高分子反渗透膜ESPA2

·水温：14～17℃

(RO膜通水压差的计算方法)

RO膜通水压差＝RO膜供水压-RO膜浓缩水压

通过组合物1，能够有效抑制RO膜的生物污垢。

＜关于其它副生成物＞

为了研究杀菌剂的种类对NDMA以外的消毒副生成物的生成的影响，实施以下试验。

(试验条件1)

试验方法：在试验水中添加药剂，将pH调节为7，静置5小时或120小时后，测定各种成分的浓度。

试验水：污水二次处理水

药剂：组合物1、组合物2

药剂浓度：以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计达到5mg/L或100mg/L的方式添加。

有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制造、“DR-3900”)通过DPD法进行测定。

反应水温：25℃

反应时间：5小时或120小时

测定方法物质：三卤甲烷、溴酸、氯酸、卤代乙酸、溴氯乙腈。

(试验结果)

将试验结果示于表10。

[表10]

组合物1的NDMA以外的消毒副生成物的生成量也低。

综上所述，通过实施例的稳定化组合物，在含有亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，具有充分的杀菌效果，同时能够抑制亚硝胺化合物的生成量。

符号说明

1水处理装置、

10第一贮存槽、

12膜过滤装置、

14第二贮存槽、

16分离膜装置、

18氧化分解处理装置、

20、22、24、26、28、30、32配管、

34、36、38、40稳定化组合物添加配管。

Claims (7)

1.一种水系的杀菌方法，其特征在于，在以亚硝胺化合物生成能力计含有100ng/L～100000ng/L的亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物进行杀菌，将杀菌后得到的杀菌处理水中的亚硝胺化合物的浓度抑制为小于100ng/L，所述亚硝胺化合物前体物质包含选自二甲胺、三甲胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种，

所述溴系氧化剂为溴、氯化溴、或溴化合物与氯系氧化剂的反应产物，

所述氯系氧化剂为次氯酸或其盐，

使所述含有前体物质的水与所述稳定化组合物连续接触的时间为5小时以内。

2.根据权利要求1所述的水系的杀菌方法，其特征在于，以所述含有前体物质的水中的有效卤素浓度达到3mgCl/L以内的方式添加所述稳定化组合物，其中，所述有效卤素浓度为有效氯换算浓度。

3.根据权利要求1或2所述的水系的杀菌方法，其特征在于，在所述含有前体物质的水中添加所述稳定化组合物后，进行分离膜处理、氧化分解处理中的至少一种处理。

4.根据权利要求3所述的水系的杀菌方法，其特征在于，所述分离膜处理中使用的分离膜为反渗透膜。

5.一种水系的亚硝胺化合物的除去方法，其特征在于，在以亚硝胺化合物生成能力计含有100ng/L～100000ng/L的亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物进行杀菌，将杀菌后得到的杀菌处理水中的亚硝胺化合物的浓度抑制为小于100ng/L，在其后段以反渗透膜处理、氧化分解处理的顺序进行处理，

所述亚硝胺化合物前体物质包含选自二甲胺、三甲胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种，

所述溴系氧化剂为溴、氯化溴、或溴化合物与氯系氧化剂的反应产物，

所述氯系氧化剂为次氯酸或其盐，

使所述含有前体物质的水与所述稳定化组合物连续接触的时间为5小时以内。

6.一种饮用水的制造方法，其特征在于，在以亚硝胺化合物生成能力计含有100ng/L～100000ng/L的亚硝胺化合物前体物质的含有前体物质的水中，添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物、或者、包含氯系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物进行杀菌，将杀菌后得到的杀菌处理水中的亚硝胺化合物的浓度抑制为小于100ng/L，在其后，进行反渗透膜处理而制造饮用水，

所述亚硝胺化合物前体物质包含选自二甲胺、三甲胺、N,N-二甲基苄胺中的至少一种，

所述溴系氧化剂为溴、氯化溴、或溴化合物与氯系氧化剂的反应产物，

所述氯系氧化剂为次氯酸或其盐，

使所述含有前体物质的水与所述稳定化组合物连续接触的时间为5小时以内。

7.根据权利要求6所述的饮用水的制造方法，其特征在于，所述含有前体物质的水为污水二次处理水。