CN109562963B - 含低分子有机物的水的处理方法及处理系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可以将含有低分子有机物的含低分子有机物水以高的截留率进行反渗透膜处理的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统。本发明为一种含低分子有机物的水的处理方法，其包含将含有分子量200以下的低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理工序，反渗透膜为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用反渗透膜的含有低分子有机物的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统。
背景技术
用于改善反渗透膜(RO膜)的透过水质等的改性方法众多地存在。其中，有使反渗透膜与含有溴的游离氯接触规定的时间而改善性能的方法。
例如，专利文献1中记载有一种反渗透膜元件的处理方法，所述方法在搭载了具有聚酰胺皮层的反渗透膜元件的膜分离装置中，将反渗透膜元件填充于膜分离装置内的压力容器之后，使所述反渗透膜元件与含有溴的游离氯水溶液接触。
但是，在专利文献1的方法中，可以暂时的改善水质，但将含有溴的游离氯水溶液长期地进行通水时，反渗透膜劣化，水质降低。
特别是被处理水含有低分子(例如分子量200以下)有机物的情况下，反渗透膜的低分子有机物的截留率低，因此，谋求可以以高的截留率进行反渗透膜处理的处理方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-088730号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种可以将含有低分子有机物的被处理水以高的截留率进行反渗透膜处理的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统。
用于解决问题的技术方案
本发明为一种含低分子有机物的水的处理方法，其包含将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理工序，所述反渗透膜为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
另外，本发明为一种含低分子有机物的水的处理方法，其包含将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理工序，所述反渗透膜为使含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
在所述含低分子有机物的水的处理方法中，所述稳定化次溴酸组合物优选是通过包含在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴的工序的方法而得到的组合物。
在所述含低分子有机物的水的处理方法中，所述接触优选在低于所述被处理水的pH下进行。
在所述含低分子有机物的水的处理方法中，优选对所述反渗透膜处理工序的被处理水进行脱气处理、离子交换处理、UV杀菌处理中的至少一种处理。
在所述含低分子有机物的水的处理方法中，所述反渗透膜处理工序包含将所述被处理水用第1反渗透膜进行处理的第1反渗透膜处理工序、和将所述第1反渗透膜处理工序的透过水用第2反渗透膜进行处理的第2反渗透膜处理工序，所述第1反渗透膜及所述第2反渗透膜中的至少1者优选为使所述稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
在所述含低分子有机物的水的处理方法中，优选对所述第1反渗透膜处理工序的透过水及所述第2反渗透膜处理工序的透过水中的至少1种，进行离子交换处理、电脱盐处理、UV杀菌处理、UV氧化处理、微粒子除去处理、第3反渗透膜处理中的至少一种处理。
本发明为一种含低分子有机物的水的处理系统，其具备将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理装置，所述反渗透膜为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
另外，本发明为一种含低分子有机物的水的处理系统，其具备将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理装置，所述反渗透膜为使含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
在所述含低分子有机物的水的处理系统中，所述稳定化次溴酸组合物优选是通过包含在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴的工序的方法而得到的组合物。
在所述含低分子有机物的水的处理系统中，所述接触优选在低于所述被处理水的pH下进行。
在所述含低分子有机物的水的处理系统中，优选具备对所述反渗透膜处理装置的被处理水进行处理的脱气处理装置、离子交换处理装置、UV杀菌处理装置中的至少1个装置。
在所述含低分子有机物的水的处理系统中，所述反渗透膜处理装置含有将所述被处理水用第1反渗透膜进行处理的第1反渗透膜处理装置、和将所述第1反渗透膜处理装置的透过水用第2反渗透膜进行处理的第2反渗透膜处理装置，所述第1反渗透膜及所述第2反渗透膜中的至少1者优选为使所述稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
在所述含低分子有机物的水的处理系统中，优选具备对所述第1反渗透膜处理装置的透过水及所述第2反渗透膜处理装置的透过水中的至少1种进行处理的离子交换处理装置、电脱盐处理装置、UV杀菌处理装置、UV氧化处理装置、微粒子除去处理装置、第3反渗透膜处理装置中的至少1个装置。
发明效果
在本发明中，可以将含有低分子有机物的被处理水以高的截留率进行反渗透膜处理。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理系统的一例的概略构成图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理系统的其它例的概略构成图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例。本发明并不限定于本实施方式。
将本发明的实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理系统的一例的概略示于图1，对其构成进行说明。图1的含低分子有机物的水的处理系统1具备反渗透膜处理装置10，所述反渗透膜处理装置10具有使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的反渗透膜。
在图1的处理系统1中，被处理水配管12与反渗透膜处理装置10的入口连接。在反渗透膜处理装置10的透过水出口上连接透过水配管14，在浓缩水出口上连接浓缩水配管16。
下面对本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及含低分子有机物的水的处理系统1的工作进行说明。
含有低分子有机物的被处理水通过被处理水配管12而供给至反渗透膜处理装置10，在反渗透膜处理装置10中，使用进行了改性的反渗透膜进行被处理水的反渗透膜处理(反渗透膜处理工序)。通过反渗透膜处理而得到的透过水通过透过水配管14被排出，浓缩水通过浓缩水配管16被排出。
将本发明的实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理系统的其它例的概略示于图2。图2的含低分子有机物的水的处理系统3具备：具有第1反渗透膜的第1反渗透膜处理装置20、和具有第2反渗透膜的第2反渗透膜处理装置22。第1反渗透膜及第2反渗透膜中的至少1者为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
在图2的处理系统3中，被处理水配管24与第1反渗透膜处理装置20的入口连接。第1反渗透膜处理装置20的第1透过水出口和第2反渗透膜处理装置22的入口由第1透过水配管26连接。在第1反渗透膜处理装置20的第1浓缩水出口上连接有第1浓缩水配管28。在第2反渗透膜处理装置22的第2透过水出口上连接第2透过水配管30，在第2浓缩水出口上连接有第2浓缩水配管32。
含有低分子有机物的被处理水通过被处理水配管24而供给至第1反渗透膜处理装置20，在第1反渗透膜处理装置20中，使用第1反渗透膜进行被处理水的反渗透膜处理(第1反渗透膜处理工序)。第1反渗透膜处理中得到的第1浓缩水通过第1浓缩水配管28而被排出。第1反渗透膜处理中得到的第1透过水通过第1透过水配管26而被供给至第2反渗透膜处理装置22，在第2反渗透膜处理装置22中，使用第2反渗透膜进行第1透过水的反渗透膜处理(第2反渗透膜处理工序)。第2反渗透膜处理中得到的第2透过水通过第2透过水配管30而被排出，第2浓缩水通过第2浓缩水配管32而被排出。
在图1的处理系统1及图2的处理系统3中，通过使用使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的反渗透膜，可以将含有低分子有机物的被处理水以高的截留率进行反渗透膜处理。通过该改性方法，可以抑制反渗透膜的劣化，并且提高反渗透膜的截留率，改善透过水质。稳定化次溴酸组合物几乎不使聚酰胺类的反渗透膜劣化，因此，并不是暂时的改善水质，即使将含有稳定化次溴酸组合物的水长期地通水至聚酰胺类的反渗透膜而接触，也可抑制反渗透膜的劣化，抑制反渗透膜的截留率的降低、即抑制水质的降低。
如上所述，在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中，使用使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。“含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物”既可以为含有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次溴酸组合物，也可以为含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物。在此，本说明书中的反渗透膜的“改性”是指透过水质的改善、即截留率的提高。
即，本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜是通过在对聚酰胺类的反渗透膜的给水、清洗水等中使作为改性剂的“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物存在而与聚酰胺类的反渗透膜接触的方法而进行了改性的膜。由此，在给水等中，认为生成稳定化次溴酸组合物。
另外，本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜是通过在对聚酰胺类的反渗透膜的给水、清洗水等中使作为改性剂的“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物存在并与聚酰胺类的反渗透膜接触的方法而进行了改性的膜。
具体而言，本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜是通过在对聚酰胺类的反渗透膜的给水等中例如使“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠和次氯酸的反应物”和“氨基磺酸化合物”的混合物存在并与聚酰胺类的反渗透膜接触的方法而进行了改性的膜。
另外，本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜是通过在对聚酰胺类的反渗透膜的给水等中例如使“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“次溴酸和氨基磺酸化合物的反应产物”、或作为“溴化钠和次氯酸的反应物与氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物存在并与聚酰胺类的反渗透膜接触的方法而进行了改性的膜。
本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜的改性，例如在具备聚酰胺类的反渗透膜的反渗透膜装置的运转时、在对反渗透膜的给水等中将“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”利用注药泵等注入即可。“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”可以分别添加于给水等中，或者也可以原液彼此混合后添加于给水等中。另外，例如也可以在添加有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的水中将聚酰胺类的反渗透膜浸渍规定的时间并使其接触。
另外，例如也可以在对聚酰胺类的反渗透膜的给水等中，将“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”、或“溴化合物和氯系氧化剂的反应物和氨基磺酸化合物的反应产物”利用注药泵等注入。另外，例如也可以在添加有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”、或“溴化合物和氯系氧化剂的反应物和氨基磺酸化合物的反应产物”的水中将聚酰胺类的反渗透膜浸渍规定的时间而使其接触。
利用稳定化次溴酸组合物的改性，例如既可以在具备聚酰胺类的反渗透膜的反渗透膜装置的运转时在对反渗透膜的给水等中连续或间歇地添加上述稳定化次溴酸组合物，也可以在反渗透膜的截留率降低的情况下、在对反渗透膜的给水等中连续或间歇地添加上述稳定化次溴酸组合物，或在含有稳定化次溴酸组合物的水中浸渍反渗透膜。
稳定化次溴酸组合物对反渗透膜的接触在常压条件下、加压条件下或减压条件下进行即可，即使不停止反渗透膜装置，也可以进行改性，从可以可靠地进行反渗透膜的改性等方面考虑，优选在加压条件下进行。稳定化次溴酸组合物对反渗透膜的接触例如优选在0.1MPa～8.0MPa的范围的加压条件下进行。
稳定化次溴酸组合物对反渗透膜的接触例如在5℃～35℃的范围的温度条件下进行即可。
相对于“溴系氧化剂”的当量的“氨基磺酸化合物”的当量比优选为1以上，更优选为1以上2以下的范围。相对于“溴系氧化剂”的当量的“氨基磺酸化合物”的当量比低于1时，有可能使反渗透膜劣化，其超过2时，有时制造成本增加。
与反渗透膜接触的全氯浓度以有效氯浓度换算，优选为0.01～100mg/L。其低于0.01mg/L时，有时无法得到充分的改性效果，多于100mg/L时，有可能引起反渗透膜的劣化，引起配管等腐蚀。
在被处理水含有低分子的有机物0.01mg/L以上的情况、特别是含有0.1mg/L以上100mg/L以下的情况下，可以更优选适用本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统。
低分子的有机物是指分子量为200以下的有机物，可举出例如分子量为200以下的甲醇、乙醇、异丙醇等醇化合物、单乙醇胺、尿素等胺化合物、氢氧化四甲基铵等四烷基铵盐、醋酸等羧酸等。
作为溴系氧化剂，可举出溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。次溴酸可以为使溴化钠等溴化物和次氯酸等氯系氧化剂反应而生成的次溴酸。
其中，使用有溴的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”的制剂与“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的制剂及“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，氯化物离子少，不使聚酰胺类的反渗透膜进一步劣化，引起配管等金属材料的腐蚀的可能性低，因此更优选。
即，本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜优选是通过使溴和氨基磺酸化合物与聚酰胺类的反渗透膜接触(使溴和氨基磺酸化合物的混合物接触)、或者使溴和氨基磺酸化合物的反应产物接触的方法而进行了改性的膜。
作为溴化合物，可举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵及溴化氢酸等。其中，从制剂成本等方面考虑，优选溴化钠。
作为氯系氧化剂，可举出例如：氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、过氯酸或其盐、氯化异氰脲酸或其盐等。其中，作为盐，可举出例如：次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其它亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为氯系氧化剂，从适用性等方面考虑，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物为以下的通式(1)表示的化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R独立地为氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
作为氨基磺酸化合物，例如除2个R基这两者为氢原子的氨基磺酸(磺酰胺酸)之外，可举出：N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基的一个为氢原子、另一个为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基这两者为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N-苯基氨基磺酸等2个R基的一个为氢原子、另一个为碳原子数6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或这些的盐等。作为氨基磺酸盐，可举出例如：钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其它金属盐、铵盐及胍盐等。氨基磺酸化合物及这些盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。作为氨基磺酸化合物，从环境负荷等方面考虑，优选使用氨基磺酸(磺酰胺酸)。
在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜的改性中，可以进一步存在碱。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱等。从低温时的制品稳定性等方面考虑，可以并用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱可以不是固体，作为水溶液使用。
本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜的改性方法可以适用于作为反渗透膜最近为主流的聚酰胺类高分子膜。聚酰胺类高分子膜对氧化剂的耐性比较低，使游离氯等与聚酰胺类高分子膜连续地接触时，引起膜性能的显著的降低。但是，使用稳定化次溴酸组合物的反渗透膜的改性方法即使在聚酰胺高分子膜中，也几乎不引起这种显著的膜性能的降低。
在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统中的反渗透膜的改性方法中，稳定化次溴酸组合物对聚酰胺类的反渗透膜的接触优选在低于被处理水的pH下进行。反渗透膜的改性后，在被处理水的通水时将稳定化次溴酸组合物作为抑污剂连续添加的情况下，被处理水的pH比改性时的pH高(即，改性时的pH比被处理水的pH低)时，可以维持改性效果，抑制被处理水的透过流量的变动。反渗透膜的改性后，在被处理水的通水时将稳定化次溴酸组合物作为抑污剂连续添加的情况下，被处理水的pH低于改性时的pH(即改性时的pH高于被处理水的pH)时，有时引起改性效果和被处理水的透过流量的变动。稳定化次溴酸组合物对聚酰胺类的反渗透膜的接触例如在超过pH3且低于8的范围内进行，或在pH4～6.5的范围内进行。稳定化次溴酸组合物的接触时的pH越低，膜的改性效果越高，可以提高截留率并改善透过水质。
在反渗透膜装置中，在对反渗透膜的给水的pH5.5以上产生积垢的情况下，为了抑制积垢而可以将分散剂与稳定化次溴酸组合物并用。作为分散剂，可举出例如：聚丙烯酸、聚马来酸、膦酸等。分散剂对给水的添加量例如作为RO浓缩水中的浓度为0.1～1，000mg/L的范围。
另外，为了不使用分散剂而抑制积垢的产生，可举出例如以将RO浓缩水中的二氧化硅浓度调整为溶解度以下、使作为钙积垢指标的朗格利尔指数成为0以下的方式调整反渗透膜装置的回收率等运转条件。
作为反渗透膜装置的用途，可举出例如：纯水制造、海水淡水化、排水回收等。
在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统1中，具备对反渗透膜处理装置10的被处理水进行处理的脱气处理装置、离子交换处理装置、UV杀菌处理装置中的至少1个装置，可以对反渗透膜处理装置10(反渗透膜处理工序)的被处理水进行脱气处理、离子交换处理、UV杀菌处理中的至少一种处理。
在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统3中，具备对第1反渗透膜处理装置20的被处理水进行处理的脱气处理装置、离子交换处理装置、UV杀菌处理装置中的至少1个装置，可以对第1反渗透膜处理装置20(第1反渗透膜处理工序)的被处理水进行脱气处理、离子交换处理、UV杀菌处理中的至少一种处理。
另外，在本实施方式涉及的含低分子有机物的水的处理方法及处理系统3中，具备对第1反渗透膜处理装置20的透过水及第2反渗透膜处理装置22的透过水中的至少1种进行处理的离子交换处理装置、电脱盐处理装置、UV杀菌处理装置、UV氧化处理装置、微粒子除去处理装置、第3反渗透膜处理装置中的至少1个装置，可以对第1反渗透膜处理装置20(第1反渗透膜处理工序)的透过水及第2反渗透膜处理装置22(第2反渗透膜处理工序)的透过水中的至少1种进行离子交换处理、电脱盐处理、UV杀菌处理、UV氧化处理、微粒子除去处理、第3反渗透膜处理中的至少一种处理。
<聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物>
本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物含有包含“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次溴酸组合物，可以进一步含有碱。
另外，本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物含有包含“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物，可以进一步含有碱。
关于溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂及氨基磺酸化合物，如上所述。
作为本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物，由于不使聚酰胺类反渗透膜进一步劣化，对RO透过水的有效卤素的泄漏量更少，因此，优选含有溴和氨基磺酸化合物的物质(含有溴和氨基磺酸化合物的混合物的物质)、例如含有溴和氨基磺酸化合物和碱和水的混合物，或溴和氨基磺酸化合物的反应产物的物质、例如溴和氨基磺酸化合物的反应产物和碱和水的混合物。
本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物与次氯酸、或含有溴的游离氯等改性剂进行比较时，具有聚酰胺类的反渗透膜的改性效果，并且几乎不引起次氯酸、或含有溴的游离氯那样的显著的膜劣化。在通常的使用浓度，可以实质上忽视对膜劣化的影响。因此，作为聚酰胺类的反渗透膜的改性剂最适合。
本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物与次氯酸、或含有溴的游离氯等不同，几乎不透过反渗透膜，因此，几乎没有对处理水水质的影响。另外，可以与次氯酸等同样地在现场测定浓度，因此，可以进行更准确的浓度管理。
改性剂组合物的pH例如超过13.0，更优选为超过13.2。改性剂组合物的pH为13.0以下时，有时改性剂组合物中的有效卤素变得不稳定。
聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物中的溴酸浓度优选为低于5mg/kg。聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物中的溴酸浓度为5mg/kg以上时，有时RO透过水的溴酸离子的浓度升高。
<聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物的制造方法>
本实施方式涉及的聚酰胺类反渗透膜用改性剂组合物通过将溴系氧化剂和氨基磺酸化合物进行混合而得到，也可以进一步混合碱。
作为包含含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物的反渗透膜用改性剂组合物的制造方法，优选包含以下工序：在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴而进行反应的工序；或者在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴的工序。通过在不活泼性气体气氛下添加而进行反应、或者在不活泼性气体气氛下添加，改性剂组合物中的溴酸离子浓度变低，RO透过水中的溴酸离子浓度变低。
作为使用的不活泼性气体，没有限定，从制造等方面考虑，优选氮及氩中的至少1者，特别是从制造成本等方面考虑，优选氮。
溴的添加时的反应器内的氧浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。溴的反应时的反应器内的氧浓度超过6％时，有时反应体系内的溴酸的生成量增加。
溴的添加率相对于改性剂组合物整体的量优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上20重量％以下。溴的添加率相对于改性剂组合物整体的量超过25重量％时，有时反应体系内的溴酸的生成量增加。其低于1重量％时，有时改性效果差。
溴添加时的反应温度优选控制在0℃以上25℃以下的范围，但从制造成本等方面考虑，更优选控制在0℃以上15℃以下的范围。溴添加时的反应温度超过25℃时，有时反应体系内的溴酸的生成量增加，其低于0℃时，有时冻结。
实施例
以下，列举实施例及比较例，更具体且详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[稳定化次溴酸组合物的制备]
在氮气氛下将液体溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：剩余量，进行混合，制备稳定化次溴酸组合物。稳定化次溴酸组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％。稳定化次溴酸组合物的详细的制备方法如下所述。
以反应容器内的氧浓度维持在1％的方式，一边用质量流控制器控制氮气的流量，一边在连续注入并封入的2L的四口烧瓶中加入1436g的水、361g的氢氧化钠并混合，接着加入300g的氨基磺酸并混合之后，一边以反应液的温度成为0～15℃的方式维持冷却，一边加入473g的液体溴，进一步加入48％氢氧化钾溶液230g，得到以相对于组合物整体的量的重量比计为氨基磺酸10.7％、溴16.9％、相对于溴的当量的氨基磺酸的当量比为1.04的目标稳定化次溴酸组合物。生成的溶液的pH用玻璃电极法进行测定，结果为14。生成的溶液的溴含有率，通过利用碘化钾将溴转换为碘之后、使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法进行测定，结果为16.9％，为理论含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧浓度使用ICHINEN JIKCO CO.,Ltd.(株式会社ジコー)制的“氧监视器JKO-02LJDII”进行测定。需要说明的是，溴酸浓度低于5mg/kg。
需要说明的是，pH的测定在以下的条件下进行。
电极类型：玻璃电极式
pH测定计：东亚DKK社制、IOL-30型
电极的校正：以关东化学社制中性磷酸盐pH(6.86)标准液(第2种)、同社制硼酸盐pH(9.18)标准液(第2种)的2点校正来进行
测定温度：25℃
测定值：将电极浸渍于测定液，将稳定后的值设为测定值，测定值为3次测定的平均值
<实施例1、比较例1，2>
将上述中制备的稳定化次溴酸组合物(实施例1)、次氯酸(比较例1)、次溴酸(溴化钠和次氯酸的混合物)(比较例2)作为改性剂分别使用，进行聚酰胺类高分子反渗透膜(日东电工(株)制“SWC4+”、
的平膜、降低至尿素截留率＝60％的膜)的改性。就改性而言，在具备该反渗透膜的反渗透膜装置中，将以操作压1.0MPa添加有上述改性剂10ppm的水在pH＝4、25±1℃下通水1小时而实施。其后，将以操作压1.0MPa添加有尿素(分子量60)作为TOC值为10ppm和10ppm的上述改性剂的水在pH＝7、25±1℃下连续通水，至成为CT(Concentration Time)值＝14000[ppm·h]。利用TOC计测定原水及透过水的TOC浓度，算出下述的尿素截留率。CT值如下述那样算出。将结果示于表1。需要说明的是，就比较例2而言，作为改性剂，将溴化钠：15重量％、12％次氯酸钠水溶液：42.4重量％分别添加于水中。
尿素截留率[％]＝100-[透过水TOC浓度÷{(给水TOC浓度+浓缩水TOC浓度)÷2}×100]
CT值[ppm·h]＝(游离氯浓度)×(接触时间)
[表1]
如上所述，通过使用将实施例1的稳定化次溴酸组合物作为改性剂进行了改性的膜，抑制反渗透膜的劣化，并且反渗透膜的尿素的截留率提高。可以将含有低分子有机物的含低分子有机物的水以高的截留率进行反渗透膜处理。
<实施例2>
用作上述中制备的稳定化次溴酸组合物，进行了聚酰胺类高分子反渗透膜(日东电工(株)制“SWC4+”、
的平膜、降低至尿素截留率＝60％的膜)的改性。就改性而言，在具备该反渗透膜的反渗透膜装置中，将以操作压1.0MPa添加有上述改性剂10ppm的水在25±1℃下通水1小时，研究了对反渗透膜的给水的pH的影响。
[表2]
如上所述，可知：稳定化次溴酸组合物的接触时的pH越低，尿素截留率的提高越大。即，可知：稳定化次溴酸组合物的接触时的pH越低，膜的改性效果越高，可以提高低分子有机物的截留率，并改善透过水质。
符号说明
1、3处理系统、10反渗透膜处理装置、12、24被处理水配管、14透过水配管、16浓缩水配管、20第1反渗透膜处理装置、22第2反渗透膜处理装置、26第1透过水配管、28第1浓缩水配管、30第2透过水配管、32第2浓缩水配管。
Claims (16)
1.一种含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，包含将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理工序，
在将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理时，以所述被处理水作为对所述反渗透膜的给水，
所述反渗透膜为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜，
用于所述改性的所述接触在低于所述被处理水的pH下进行。
2.一种含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
包含将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理工序，
在将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理时，以所述被处理水作为对所述反渗透膜的给水，
所述反渗透膜为使含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜，
用于所述改性的所述接触在低于所述被处理水的pH下进行。
3.根据权利要求2所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
所述稳定化次溴酸组合物是通过包含下述工序的方法而得到的，
所述工序为在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴的工序。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
用于所述改性的所述接触在pH6以下进行。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
用于所述改性的所述接触在0.1MPa～8.0MPa的加压下进行。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
对所述反渗透膜处理工序的被处理水，进行脱气处理、离子交换处理、UV杀菌处理中的至少一种处理。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
所述反渗透膜处理工序包含将所述被处理水用第1反渗透膜进行处理的第1反渗透膜处理工序、和将所述第1反渗透膜处理工序的透过水用第2反渗透膜进行处理的第2反渗透膜处理工序，
所述第1反渗透膜及所述第2反渗透膜中的至少1者为使所述稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
8.根据权利要求7所述的含低分子有机物的水的处理方法，其特征在于，
对所述第1反渗透膜处理工序的透过水及所述第2反渗透膜处理工序的透过水中的至少1种，进行离子交换处理、电脱盐处理、UV杀菌处理、UV氧化处理、微粒子除去处理、第3反渗透膜处理中的至少一种处理。
9.一种含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，具备将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理装置，
在将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理时，以所述被处理水作为对所述反渗透膜的给水，
所述反渗透膜为使含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜，
用于所述改性的所述接触在低于所述被处理水的pH下进行。
10.一种含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，具备将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理的反渗透膜处理装置，
在将含有低分子有机物的被处理水用反渗透膜进行处理时，以所述被处理水作为对所述反渗透膜的给水，
所述反渗透膜为使含有溴和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜，
用于所述改性的所述接触在低于所述被处理水的pH下进行。
11.根据权利要求10所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
所述稳定化次溴酸组合物是通过包含下述工序的方法而得到的，
所述工序为在含有水、碱及氨基磺酸化合物的混合液中在不活泼性气体气氛下添加溴的工序。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
用于所述改性的所述接触在pH6以下进行。
13.根据权利要求9～11中任一项所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
用于所述改性的所述接触在0.1MPa～8.0MPa的加压下进行。
14.根据权利要求9～11中任一项所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
具备对所述反渗透膜处理装置的被处理水进行处理的脱气处理装置、离子交换处理装置、UV杀菌处理装置中的至少1个装置。
15.根据权利要求9～11中任一项所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
所述反渗透膜处理装置含有将所述被处理水用第1反渗透膜进行处理的第1反渗透膜处理装置、和将所述第1反渗透膜处理装置的透过水用第2反渗透膜进行处理的第2反渗透膜处理装置，
所述第1反渗透膜及所述第2反渗透膜中的至少1者为使所述稳定化次溴酸组合物与聚酰胺类的反渗透膜接触而进行了改性的膜。
16.根据权利要求15所述的含低分子有机物的水的处理系统，其特征在于，
具备对所述第1反渗透膜处理装置的透过水及所述第2反渗透膜处理装置的透过水中的至少1种进行处理的离子交换处理装置、电脱盐处理装置、UV杀菌处理装置、UV氧化处理装置、微粒子除去处理装置、第3反渗透膜处理装置中的至少1个装置。
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