TWI725215B - 含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統 - Google Patents
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Abstract
本發明提供能將包含低分子有機物之含有低分子有機物的水以高阻擋率進行逆滲透膜處理的含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統。一種含有低分子有機物的水之處理方法，包括將包含分子量200以下之低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理步驟；逆滲透膜，係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
Description
本發明關於使用逆滲透膜的包含低分子有機物之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統。
用於逆滲透膜(RO膜)之通透水質改善等的改質方法存在有多種。其中，有使含溴之游離氯接觸逆滲透膜預定的時間而改善性能的方法。
例如，專利文獻1中記載了以下之逆滲透膜元件之處理方法：在搭載有具聚醯胺皮層之逆滲透膜元件的膜分離裝置中，將逆滲透膜元件填充至膜分離裝置內之壓力容器，然後使含溴之游離氯水溶液接觸該逆滲透膜元件。
但，專利文獻1之方法雖可暫時改善水質，但長期通入含溴之游離氯水溶液的話，逆滲透膜會發生劣化，水質會降低。
尤其被處理水含有低分子(例如，分子量200以下)有機物時，逆滲透膜的低分子有機物之阻擋率低，故尋求能以高阻擋率進行逆滲透膜處理的處理方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-088730號公報
[發明所欲解決之課題] 本發明之目的在於提供能將包含低分子有機物的被處理水以高阻擋率進行逆滲透膜處理的含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統。 [解決課題之手段]
本發明係一種含有低分子有機物的水之處理方法，包括將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理步驟；該逆滲透膜，係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
又，本發明係一種含有低分子有機物的水之處理方法，包括將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理步驟；該逆滲透膜，係使含有溴與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
前述含有低分子有機物的水之處理方法中，該穩定化次溴酸組成物宜為利用包括在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴之步驟的方法而獲得者較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理方法中，該接觸宜於比起該被處理水之pH更低的pH進行較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理方法中，宜對於該逆滲透膜處理步驟之被處理水，實施脱氣處理、離子交換處理、UV殺菌處理中之至少1種處理較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理方法中，該逆滲透膜處理步驟宜包括以下步驟：第1逆滲透膜處理步驟，將該被處理水以第1逆滲透膜進行處理；以及第2逆滲透膜處理步驟，將該第1逆滲透膜處理步驟之通透水以第2逆滲透膜進行處理；且該第1逆滲透膜及該第2逆滲透膜中之至少1者為使該穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理方法中，宜對於該第1逆滲透膜處理步驟之通透水及該第2逆滲透膜處理步驟之通透水中之至少1者，實施離子交換處理、 電脫鹽處理、UV殺菌處理、UV氧化處理、微粒去除處理、第3逆滲透膜處理中之至少1種處理較佳。
本發明係一種含有低分子有機物的水之處理系統，具備將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理裝置；該逆滲透膜，係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
又，本發明係一種含有低分子有機物的水之處理系統，具備將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理裝置；該逆滲透膜，係使含有溴與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
前述含有低分子有機物的水之處理系統中，該穩定化次溴酸組成物，宜為利用包括在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴之步驟的方法而獲得者較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理系統中，該接觸宜於比起該被處理水之pH更低的pH進行較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理系統中，宜具備對於該逆滲透膜處理裝置之被處理水進行處理的脱氣處理裝置、離子交換處理裝置、UV殺菌處理裝置中之至少1種裝置較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理系統中，該逆滲透膜處理裝置宜包括以下裝置：第1逆滲透膜處理裝置，將該被處理水以第1逆滲透膜進行處理；以及第2逆滲透膜處理裝置，將該第1逆滲透膜處理裝置之通透水以第2逆滲透膜進行處理；且該第1逆滲透膜及該第2逆滲透膜中之至少1者宜為使該穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜較佳。
前述含有低分子有機物的水之處理系統中，宜具備對於該第1逆滲透膜處理裝置之通透水及該第2逆滲透膜處理裝置之通透水中之至少1者進行處理的離子交換處理裝置、電脫鹽處理裝置、UV殺菌處理裝置、UV氧化處理裝置、微粒去除處理裝置、第3逆滲透膜處理裝置中之至少1種裝置較佳。 [發明之效果]
本發明中，可將包含低分子有機物的被處理水以高阻擋率進行逆滲透膜處理。
以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。
本發明之實施形態之含有低分子有機物的水之處理系統之一例的概略顯示於圖1，針對其構成進行說明。圖1之含有低分子有機物的水之處理系統1具備具有逆滲透膜之逆滲透膜處理裝置10，該逆滲透膜係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得。
圖1之處理系統1中，被處理水配管12與逆滲透膜處理裝置10之入口連接。逆滲透膜處理裝置10之通透水出口與通透水配管14連接，濃縮水出口與濃縮水配管16連接。
針對本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及含有低分子有機物的水之處理系統1的動作進行說明。
包含低分子有機物的被處理水，通過被處理水配管12供給至逆滲透膜處理裝置10，在逆滲透膜處理裝置10中，利用經改質之逆滲透膜進行被處理水的逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。於逆滲透膜處理中獲得之通透水通過通透水配管14排出，濃縮水通過濃縮水配管16排出。
本發明之實施形態之含有低分子有機物的水之處理系統之另一例的概略顯示於圖2。圖2之含有低分子有機物的水之處理系統3具備：具有第1逆滲透膜之第1逆滲透膜處理裝置20、以及具有第2逆滲透膜之第2逆滲透膜處理裝置22。第1逆滲透膜及第2逆滲透膜中之至少1者為使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
圖2之處理系統3中，被處理水配管24與第1逆滲透膜處理裝置20之入口連接。第1逆滲透膜處理裝置20之第1通透水出口和第2逆滲透膜處理裝置22之入口，藉由第1通透水配管26連接。第1逆滲透膜處理裝置20之第1濃縮水出口與第1濃縮水配管28連接。第2逆滲透膜處理裝置22之第2通透水出口與第2通透水配管30連接，第2濃縮水出口與第2濃縮水配管32連接。
包含低分子有機物的被處理水，通過被處理水配管24供給至第1逆滲透膜處理裝置20，在第1逆滲透膜處理裝置20中，利用第1逆滲透膜進行被處理水的逆滲透膜處理(第1逆滲透膜處理步驟)。於第1逆滲透膜處理中獲得之第1濃縮水，通過第1濃縮水配管28排出。於第1逆滲透膜處理中獲得之第1通透水，通過第1通透水配管26供給至第2逆滲透膜處理裝置22，在第2逆滲透膜處理裝置22中，利用第2逆滲透膜進行第1通透水的逆滲透膜處理(第2逆滲透膜處理步驟)。於第2逆滲透膜處理中獲得之第2通透水，通過第2通透水配管30排出，第2濃縮水通過第2濃縮水配管32排出。
在圖1之處理系統1及圖2之處理系統3中，藉由使用使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的逆滲透膜，可將包含低分子有機物的被處理水以高阻擋率進行逆滲透膜處理。藉由該改質方法，逆滲透膜的劣化受到抑制，同時逆滲透膜的阻擋率提高，可改善通透水質。幾乎不會有穩定化次溴酸組成物使聚醯胺系之逆滲透膜劣化的情形，故即使將含有穩定化次溴酸組成物的水長期地通入至聚醯胺系之逆滲透膜並使其接觸，亦可抑制逆滲透膜的劣化，並可抑制逆滲透膜之阻擋率的降低，亦即抑制水質的降低，而非暫時的水質改善。
如上述，在本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中， 係使用使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。「含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物」，可為含有「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」之混合物的穩定化次溴酸組成物，亦可為含有「溴系氧化劑與磺胺酸化合物之反應生成物」的穩定化次溴酸組成物。此處，本說明書中之逆滲透膜的「改質」，係指通透水質的改善，亦即係指阻擋率的提高。
亦即，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜，係利用以下方法進行改質而得的膜：使供給至聚醯胺系之逆滲透膜的水、洗淨水等中存在有作為改質劑之「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」之混合物，並使其接觸聚醯胺系之逆滲透膜。藉此，據認為在供給水等中有穩定化次溴酸組成物生成。
又，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜，係利用以下方法進行改質而得的膜：使供給至聚醯胺系之逆滲透膜的水、洗淨水等中存在有作為改質劑之「溴系氧化劑與磺胺酸化合物之反應生成物」的穩定化次溴酸組成物，並使其接觸聚醯胺系之逆滲透膜。
具體而言，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜，係利用以下方法進行改質而得的膜：使供給至聚醯胺系之逆滲透膜的水等中存在有例如「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應產物」與「磺胺酸化合物」之混合物，並使其接觸聚醯胺系之逆滲透膜。
又，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜，係利用以下方法進行改質而得的膜：使供給至聚醯胺系之逆滲透膜的水等中存在有例如「溴與磺胺酸化合物之反應生成物」、「氯化溴與磺胺酸化合物之反應生成物」、「次溴酸與磺胺酸化合物之反應生成物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應產物和磺胺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物，並使其接觸聚醯胺系之逆滲透膜。
本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜的改質，只要例如於具備聚醯胺系之逆滲透膜的逆滲透膜裝置運轉時，在供給至逆滲透膜的水等中，利用藥液注入泵等注入「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」即可。「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」可分別添加至供給水等中，亦可將原液彼此予以混合後添加至供給水等中。又，亦可於例如添加有「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」的水中，使聚醯胺系之逆滲透膜浸漬預定的時間以使其接觸。
又，例如亦可在供給至聚醯胺系之逆滲透膜的水等中，利用藥液注入泵等注入「溴系氧化劑與磺胺酸化合物之反應生成物」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應產物和磺胺酸化合物之反應生成物」。又，例如亦可在添加有「溴系氧化劑與磺胺酸化合物之反應生成物」、或「溴化合物與氯系氧化劑之反應產物和磺胺酸化合物之反應生成物」的水中，使聚醯胺系之逆滲透膜浸漬預定的時間以使其接觸。
利用穩定化次溴酸組成物所為之改質，例如可於具備聚醯胺系之逆滲透膜的逆滲透膜裝置運轉時，在供給至逆滲透膜的水等中連續地或間歇性地添加上述穩定化次溴酸組成物；亦可於逆滲透膜之阻擋率降低時，在供給至逆滲透膜的水等中連續地或間歇性地添加上述穩定化次溴酸組成物，或使逆滲透膜浸漬於含有穩定化次溴酸組成物的水中。
穩定化次溴酸組成物朝逆滲透膜的接觸，可在常壓條件下、加壓條件下或減壓條件下進行，考量即使不停止逆滲透膜裝置亦可進行改質，可確實地進行逆滲透膜之改質等的觀點，宜於加壓條件下進行較佳。穩定化次溴酸組成物朝逆滲透膜的接觸，例如宜於0.1MPa~8.0MPa之範圍的加壓條件下進行較佳。
穩定化次溴酸組成物朝逆滲透膜的接觸，例如，只要在5℃~35℃之範圍之溫度條件下進行即可。
「磺胺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比宜為1以上較佳，為1以上2以下之範圍更佳。「磺胺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」之當量的比未達1的話，會有逆滲透膜劣化的可能性，超過2的話，會有製造成本增加的情況。
接觸逆滲透膜之全氯濃度，按有效氯濃度換算宜為0.01~100mg/L較佳。未達0.01mg/L的話，會有無法獲得充分的改質效果的情況，多於100mg/L的話，會有導致逆滲透膜劣化、配管等腐蝕的可能性。
被處理水含有0.01mg/L以上之低分子有機物時，尤其含有0.1mg/L以上100 mg/L以下時，可更加理想地適用本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統。
低分子有機物，係指分子量為200以下之有機物，例如可列舉：分子量為200以下的甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；單乙醇胺、尿素等胺化合物；四甲基氫氧化銨等四烷基銨鹽；乙酸等羧酸等。
溴系氧化劑可列舉：溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。次溴酸亦可為使溴化鈉等溴化物與次氯酸等氯系氧化劑反應而生成者。
該等中，使用溴的「溴與磺胺酸化合物(溴與磺胺酸化合物之混合物)」或「溴與磺胺酸化合物之反應生成物」之製劑，相較於「次氯酸與溴化合物與磺胺酸」之製劑及「氯化溴與磺胺酸」之製劑等，氯化物離子較少，不會使聚醯胺系之逆滲透膜進一步劣化，導致配管等金屬材料腐蝕的可能性較低，故更佳。
亦即，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜，宜為利用使溴與磺胺酸化合物接觸(使溴與磺胺酸化合物之混合物接觸)聚醯胺系之逆滲透膜、或使溴與磺胺酸化合物之反應生成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜的方法進行改質而得的膜較佳。
溴化合物可列舉溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸等。該等中，考量製劑成本等的觀點，宜為溴化鈉較佳。
就氯系氧化劑而言，例如可列舉：氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰脲酸或其鹽等。該等中，就鹽而言，例如可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土類金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土類金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土類金屬鹽等。該等氯系氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就氯系氧化劑而言，考量操作性等的觀點，宜使用次氯酸鈉較佳。
磺胺酸化合物係以下列通式(1)表示之化合物。 R2
NSO3
H (1) (式中，R獨立地為氫原子或碳數1~8之烷基。)
就磺胺酸化合物而言，例如除可列舉2個R基之兩者皆為氫原子的磺胺酸(胺基磺酸(amidosulfuric acid))外，還可列舉：N-甲基磺胺酸、N-乙基磺胺酸、N-丙基磺胺酸、N-異丙基磺胺酸、N-丁基磺胺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數1~8之烷基的磺胺酸化合物；N,N-二甲基磺胺酸、N,N-二乙基磺胺酸、N,N-二丙基磺胺酸、N,N-二丁基磺胺酸、N-甲基-N-乙基磺胺酸、N-甲基-N-丙基磺胺酸等2個R基之兩者皆為碳數1~8之烷基的磺胺酸化合物；N-苯基磺胺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數6~10之芳基的磺胺酸化合物；或該等的鹽等。作為磺胺酸鹽，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土類金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽及胍鹽等。磺胺酸化合物及該等的鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就磺胺酸化合物而言，考量環境負荷等的觀點，宜使用磺胺酸(胺基磺酸)較佳。
在本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜的改質中，亦可進一步存在有鹼。鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。考量低溫時之製品穩定性等的觀點，亦可倂用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼亦能以水溶液的形式而非固體的形式使用。
關於本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜的改質方法，就逆滲透膜而言，可適用近來係主流之聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑的耐性相對較低，若使游離氯等連續接觸聚醯胺系高分子膜，會發生膜性能的顯著降低。但，使用穩定化次溴酸組成物的逆滲透膜之改質方法中，即使是聚醯胺高分子膜，亦幾乎不會發生如此顯著之膜性能的降低。
本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統中之逆滲透膜的改質方法中，穩定化次溴酸組成物朝聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，宜於比起被處理水之pH更低的pH進行較佳。於逆滲透膜之改質後，在通入被處理水時連續添加穩定化次溴酸組成物作為黏質抑制劑的情況下，被處理水的pH比起改質時的pH更高(亦即，改質時的pH比起被處理水的pH更低)的話，可維持改質效果，並可抑制被處理水之通透流量的變動。於逆滲透膜之改質後，在通入被處理水時連續添加穩定化次溴酸組成物作為黏質抑制劑的情況下，被處理水的pH比起改質時的pH更低(亦即，改質時的pH比起被處理水的pH更高)的話，會有改質效果與被處理水之通透流量發生變動的情況。穩定化次溴酸組成物朝聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，例如於pH超過3、未達8之範圍進行，或於pH4~6.5之範圍內進行。穩定化次溴酸組成物在接觸時的pH越低，膜的改質效果越高，阻擋率提高，可改善通透水質。
在逆滲透膜裝置中，供給至逆滲透膜的水於pH5.5以上產生積垢時，為了抑制積垢，亦可將分散劑與穩定化次溴酸組成物倂用。就分散劑而言，例如可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。分散劑於供給水中的添加量，例如按RO濃縮水中之濃度算為0.1~1,000mg/L之範圍。
又，為了不使用分散劑而抑制積垢的產生，例如可列舉調整逆滲透膜裝置之回收率等運轉條件，以使RO濃縮水中之二氧化矽濃度成為溶解度以下，並使鈣積垢之指標即藍氏指數成為0以下。
作為逆滲透膜裝置的用途，例如可列舉純水製造、海水淡化、排放水回收等。
本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統1中，具備對於逆滲透膜處理裝置10之被處理水進行處理的脱氣處理裝置、離子交換處理裝置、 UV殺菌處理裝置中之至少1種裝置，對於逆滲透膜處理裝置10(逆滲透膜處理步驟)之被處理水，可實施脱氣處理、離子交換處理、UV殺菌處理中之至少1種處理。
本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統3中，具備對於第1逆滲透膜處理裝置20之被處理水進行處理的脱氣處理裝置、離子交換處理裝置、UV殺菌處理裝置中之至少1種裝置，對於第1逆滲透膜處理裝置20(第1逆滲透膜處理步驟)之被處理水，可實施脱氣處理、離子交換處理、UV殺菌處理中之至少1種處理。
又，本實施形態之含有低分子有機物的水之處理方法及處理系統3中，具備對於第1逆滲透膜處理裝置20之通透水及第2逆滲透膜處理裝置22之通透水中之至少1者進行處理的離子交換處理裝置、電脫鹽處理裝置、UV殺菌處理裝置、UV氧化處理裝置、微粒去除處理裝置、第3逆滲透膜處理裝置中之至少1種裝置， 對於第1逆滲透膜處理裝置20(第1逆滲透膜處理步驟)之通透水及第2逆滲透膜處理裝置22(第2逆滲透膜處理步驟)之通透水中之至少1者，可實施離子交換處理、電脫鹽處理、UV殺菌處理、UV氧化處理、微粒去除處理、第3逆滲透膜處理中之至少1種處理。
＜聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物＞ 本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物，係包括含有「溴系氧化劑」與「磺胺酸化合物」之混合物的穩定化次溴酸組成物，亦可進一步含有鹼。
又，本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物，係包括含有「溴系氧化劑與磺胺酸化合物之反應生成物」的穩定化次溴酸組成物，亦可進一步含有鹼。
關於溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑及磺胺酸化合物，如上述。
就本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物而言，為了不使聚醯胺系逆滲透膜進一步劣化，且使有效鹵素滲漏到RO通透水的量更少，宜為含有溴與磺胺酸化合物者(含有溴與磺胺酸化合物之混合物者)，例如為溴、磺胺酸化合物、鹼、及水之混合物，或宜為含有溴與磺胺酸化合物之反應生成物者，例如為溴與磺胺酸化合物之反應生成物、鹼、及水之混合物較佳。
本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物，相較於次氯酸、含溴之游離氯等改質劑，具有聚醯胺系之逆滲透膜之改質效果，同時也幾乎不會引起如次氯酸、含溴之游離氯之顯著的膜劣化。於通常之使用濃度，可基本忽略對於膜劣化的影響。因此，作為聚醯胺系之逆滲透膜的改質劑最理想。
本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物，和次氯酸、含溴之游離氯等不同，幾乎不會穿透逆滲透膜，故幾乎不會影響處理水水質。又，和次氯酸等同樣可現場測定濃度，故可更加正確地管理濃度。
改質劑組成物的pH，例如宜為超過13.0，為超過13.2更佳。改質劑組成物的pH為13.0以下的話，會有改質劑組成物中之有效鹵素變得不穩定的情況。
聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物中之溴酸濃度宜為未達5mg/kg較佳。聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物中之溴酸濃度為5mg/kg以上的話，會有RO通透水之溴酸離子的濃度變高的情況。
＜聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物之製造方法＞ 本實施形態之聚醯胺系逆滲透膜用改質劑組成物，可藉由將溴系氧化劑與磺胺酸化合物予以混合而獲得，亦可進一步混合鹼。
包括含有溴與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物的逆滲透膜用改質劑組成物之製造方法，宜包含在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴並使其反應的步驟，或在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴的步驟較佳。藉由在鈍性氣體環境下進行添加並使其反應，或在鈍性氣體環境下進行添加，改質劑組成物中之溴酸離子濃度變低，RO通透水中之溴酸離子濃度變低。
所使用之鈍性氣體並無限定，考量製造等的方面，宜為氮氣及氬氣中之至少1種較佳，考量製造成本等的方面，尤其為氮氣較佳。
溴添加時之反應器內的氧濃度宜為6%以下較佳，為4%以下更佳，為2%以下尤佳，為1%以下特佳。溴反應時之反應器內的氧濃度超過6%的話，會有反應系內之溴酸的生成量增加的情況。
溴的添加率宜相對於改質劑組成物全體的量為25重量%以下較佳，為1重量%以上20重量%以下更佳。溴的添加率相對於改質劑組成物全體的量超過25重量%的話，會有反應系內之溴酸的生成量增加的情況。未達1重量%的話，會有改質效果不佳的情況。
溴添加時之反應溫度宜控制在0℃以上25℃以下之範圍內較佳，考量製造成本等的方面，宜控制在0℃以上15℃以下之範圍內更佳。溴添加時之反應溫度超過25℃的話，會有反應系內之溴酸的生成量增加的情況，未達0℃的話，會有結凍的情況。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體且詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[穩定化次溴酸組成物之製備] 於氮氣環境下，將液體溴：16.9重量%(wt%)、磺胺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘分量予以混合，製備穩定化次溴酸組成物。穩定化次溴酸組成物的pH為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%。穩定化次溴酸組成物的詳細製備方法如下。
在邊以質量流量控制器控制流量邊連續注入並封入氮氣以使反應容器內的氧濃度維持在1%的2L之4口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉並混合，然後，加入300g的磺胺酸並混合，之後維持使反應液之溫度冷卻成為0~15℃的狀態，加入473g的液體溴，進一步加入48%氫氧化鉀溶液230g，獲得按相對於組成物全體的量之重量比計，胺磺酸為10.7%、溴為16.9%，胺磺酸之當量相對於溴之當量的比為1.04的目標穩定化次溴酸組成物。利用玻璃電極法測定生成之溶液的pH，結果為14。生成之溶液的含溴率，於將溴利用碘化鉀轉換為碘後，使用硫代硫酸鈉以氧化還原滴定之方法進行測定，結果為16.9%，為理論含有率(16. 9%)之100.0%。又，溴反應時之反應容器內的氧濃度，係利用Jikco(股)公司製的「Oxygen Monitor JKO-02 LJDII」進行測定。此外，溴酸濃度為未達5mg/kg。
此外，pH測定係於以下條件進行。 電極類型：玻璃電極式 pH測定計：東亞DKK公司製，IOL-30型 電極校正：以關東化學公司製中性磷酸鹽pH(6.86)標準液(第2種)、同公司製硼酸鹽pH(9.18)標準液(第2種)進行2點校正 測定溫度：25℃ 測定値：將電極浸入測定液，以穩定後的値作為測定値，3次測定的平均値
＜實施例1、比較例1、2＞ 將上述製備之穩定化次溴酸組成物(實施例1)、次氯酸(比較例1)、次溴酸(溴化鈉與次氯酸之混合物)(比較例2)分別作為改質劑使用，進行聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)製「SWC4+」、φ75mm之平膜、降低成尿素阻擋率=60%者)的改質。就改質而言，係在具備該逆滲透膜之逆滲透膜裝置中，以操作壓力1.0 MPa，於pH=4、25±1℃通入添加有10ppm之上述改質劑的水1小時而實施。之後，以操作壓力1.0MPa，於pH=7、25±1℃連續通入添加有按TOC值算為10ppm之尿素(分子量60)、10ppm之上述改質劑的水，直到CT(Concentration Time)值=14000 [ppm･h]。利用TOC計測定原水及通透水的TOC濃度，算出下列尿素阻擋率。如下述般算出CT值。結果顯示於表1。此外，在比較例2中，就改質劑而言，於水中分別添加溴化鈉：15重量%、12%次氯酸鈉水溶液：42.4重量%。 尿素阻擋率[%]=100-[通透水TOC濃度÷{(供給水TOC濃度+濃縮水TOC濃度)÷2}×100] CT值[ppm･h]=(游離氯濃度)×(接觸時間)
【表1】 
如此藉由使用將實施例1之穩定化次溴酸組成物作為改質劑以進行改質而得的膜，逆滲透膜的劣化受到抑制，而且逆滲透膜的尿素阻擋率提高。可將包含低分子有機物之含有低分子有機物的水以高阻擋率進行逆滲透膜處理。
＜實施例2＞ 使用上述製備之穩定化次溴酸組成物，進行聚醯胺系高分子逆滲透膜(日東電工(股)製「SWC4+」、φ75mm之平膜、降低為尿素阻擋率=60%者)的改質。在具備該逆滲透膜之逆滲透膜裝置中，以操作壓力1.0MPa，於25±1℃通入添加有10ppm之上述改質劑的水1小時而實施改質，並調查供給水的pH對於逆滲透膜的影響。
【表2】 
如此可知穩定化次溴酸組成物在接觸時的pH越低，尿素阻擋率的提高越大。 亦即，可知穩定化次溴酸組成物在接觸時的pH越低，膜的改質效果越高，低分子有機物的阻擋率提高，可改善通透水質。
1、3‧‧‧處理系統10‧‧‧逆滲透膜處理裝置12、24‧‧‧被處理水配管14‧‧‧通透水配管16‧‧‧濃縮水配管20‧‧‧第1逆滲透膜處理裝置22‧‧‧第2逆滲透膜處理裝置26‧‧‧第1通透水配管28‧‧‧第1濃縮水配管30‧‧‧第2通透水配管32‧‧‧第2濃縮水配管
【圖1】係顯示本發明之實施形態之含有低分子有機物的水之處理系統之一例的概略構成圖。 【圖2】係顯示本發明之實施形態之含有低分子有機物的水之處理系統之另一例的概略構成圖。
Claims (14)
- 一種含有低分子有機物的水之處理方法，包括將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理步驟；該逆滲透膜，係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜；該穩定化次溴酸組成物朝該聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，係於pH超過3且未達8之範圍進行。
- 一種含有低分子有機物的水之處理方法，包括將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理步驟；該逆滲透膜，係使含有溴與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜；該穩定化次溴酸組成物朝該聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，係於pH超過3且未達8之範圍進行。
- 如申請專利範圍第2項之含有低分子有機物的水之處理方法，其中，該穩定化次溴酸組成物，係利用包括在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴之步驟的方法而獲得者。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有低分子有機物的水之處理方法，其中，該接觸係於比起該被處理水之pH更低的pH進行。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有低分子有機物的水之處理方法，其中，對於該逆滲透膜處理步驟之被處理水，實施脫氣處理、離子交換處理、UV殺菌處理中之至少1種處理。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含有低分子有機物的水之處理方法，其中，該逆滲透膜處理步驟包括以下步驟：第1逆滲透膜處理步驟，將該被處理水以第1逆滲透膜進行處理；以及第2逆滲透膜處理步驟，將該第1逆滲透膜處理步驟之通透水以第2逆滲透膜進行處理；該第1逆滲透膜及該第2逆滲透膜中之至少1者為使該穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
- 如申請專利範圍第6項之含有低分子有機物的水之處理方法，其中，對於該第1逆滲透膜處理步驟之通透水及該第2逆滲透膜處理步驟之通透水中之至少1者，實施離子交換處理、電脫鹽處理、UV殺菌處理、UV氧化處理、微粒去除處理、第3逆滲透膜處理中之至少1種處理。
- 一種含有低分子有機物的水之處理系統，具備將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理裝置；該逆滲透膜，係使含有溴系氧化劑與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜；該穩定化次溴酸組成物朝該聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，係於pH超過3且未達8之範圍進行。
- 一種含有低分子有機物的水之處理系統，具備將包含低分子有機物的被處理水以逆滲透膜進行處理的逆滲透膜處理裝置；該逆滲透膜，係使含有溴與磺胺酸化合物之穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜；該穩定化次溴酸組成物朝該聚醯胺系之逆滲透膜的接觸，係於pH超過3且未達8之範圍進行。
- 如申請專利範圍第9項之含有低分子有機物的水之處理系統，其中，該穩定化次溴酸組成物，係利用包括在鈍性氣體環境下於含有水、鹼及磺胺酸化合物之混合液中添加溴之步驟的方法而獲得者。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之含有低分子有機物的水之處理系統，其中，該接觸係於比起該被處理水之pH更低的pH進行。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之含有低分子有機物的水之處理系統，具備對於該逆滲透膜處理裝置之被處理水進行處理的脫氣處理裝置、離子交換處理裝置、UV殺菌處理裝置中之至少1種裝置。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之含有低分子有機物的水之處理系統，其中，該逆滲透膜處理裝置包括以下裝置：第1逆滲透膜處理裝置，將該被處理水以第1逆滲透膜進行處理；以及第2逆滲透膜處理裝置，將該第1逆滲透膜處理裝置之通透水以第2逆滲透膜進行處理；該第1逆滲透膜及該第2逆滲透膜中之至少1者為使該穩定化次溴酸組成物接觸聚醯胺系之逆滲透膜以進行改質而得的膜。
- 如申請專利範圍第13項之含有低分子有機物的水之處理系統，具備對於該第1逆滲透膜處理裝置之通透水及該第2逆滲透膜處理裝置之通透水中之至少1者進行處理的離子交換處理裝置、電脫鹽處理裝置、UV殺菌處理裝置、UV氧化處理裝置、微粒去除處理裝置、第3逆滲透膜處理裝置中之至少1種裝置。
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