JP2020131134A - 分離膜用スライム抑制剤、分離膜用スライム抑制剤の製造方法、および分離膜のスライム抑制方法 - Google Patents

Abstract

【課題】分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下を抑制することができる１液系の分離膜用スライム抑制剤を提供する。【解決手段】臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水とを含み、前記亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比が６より大きい、分離膜用スライム抑制剤である。【選択図】なし

Description

本発明は、分離膜用スライム抑制剤、分離膜用スライム抑制剤の製造方法、および分離膜のスライム抑制方法に関する。

逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜に接触させてスライムの生成を抑制するための分離膜用スライム抑制剤として、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物と水酸化アルカリと水とを含む混合液によって次亜臭素酸を安定化させた安定化次亜臭素酸組成物が提案されている（特許文献１参照）。

しかし、ポリアミド系の分離膜に接触させるスライム抑制処理の場合、スケール抑制対策等のために分離膜への給水や洗浄水のｐＨが低い状態（例えば、ｐＨ５．５以下）で運転を継続すると透過水量が低下する場合がある。

特許文献２には、酸化剤を含む水を逆浸透膜装置で逆浸透膜処理する際の前処理方法であって、酸化剤を含む水に、亜硝酸および／またはその塩を添加して酸化剤を還元除去する、逆浸透膜装置の前処理方法が記載されている。

特許文献２の前処理方法のように膜劣化の抑制に対してスライム抑制剤の他に何らかの薬剤を用いる場合、薬品注入ラインや薬品タンクを複数設ける必要があり、イニシャルコストが増大する。また、スライム抑制剤と膜劣化抑制のための薬剤をそれぞれ補充する必要があるため、スライム抑制剤を１液化させてコストと手間を削減できることが求められている。

国際特許出願公開第２０１５／０２９５０４号パンフレット 特開２０１６−２２１５００号公報

本発明の目的は、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下を抑制することができる１液系の分離膜用スライム抑制剤、その分離膜用スライム抑制剤の製造方法、およびその分離膜用スライム抑制剤を用いる分離膜のスライム抑制方法を提供することにある。

本発明は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水とを含み、前記亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比が６より大きい、分離膜用スライム抑制剤である。

前記分離膜用スライム抑制剤において、ＤＰＤ法で測定する有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比が、２〜５の範囲であることが好ましい。

前記分離膜用スライム抑制剤において、前記スライム抑制剤全体に対する水の重量割合が、４０〜７５%の範囲であることが好ましい。

本発明は、前記分離膜用スライム抑制剤の製造方法であって、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と水とを混合した後に亜硝酸塩を混合する、分離膜用スライム抑制剤の製造方法である。

本発明は、前記分離膜用スライム抑制剤を用いる、分離膜のスライム抑制方法である。

前記分離膜のスライム抑制方法において、分離膜への給水、分離膜の洗浄水の少なくとも１つのｐＨが５．５以下であることが好ましい。

本発明により、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下を抑制することができる１液系の分離膜用スライム抑制剤、その分離膜用スライム抑制剤の製造方法、およびその分離膜用スライム抑制剤を用いる分離膜のスライム抑制方法を提供することができる。

実施例１４、比較例５において、ｐＨを変化させたときのＯＲＰの測定結果を示すグラフである。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜分離膜用スライム抑制剤＞
本発明の実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水とを含み、亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比が６より大きい。本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤は、ＲＯ膜等の分離膜のスライムを抑制し、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下を抑制することができる１液系の分離膜用スライム抑制剤である。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。

本発明者らが鋭意検討した結果、臭素系酸化剤、スルファミン酸化合物、アルカリ剤、水に、亜硝酸塩を配合し、亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比を６より大きくすることによって、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下抑制効果に優れ、殺菌性能に優れた１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られることを見出した。

分離膜用スライム抑制剤に含有させる還元剤は亜硝酸塩であることが肝要である。亜硝酸は安定化次亜臭素酸組成物に混合させても反応性に乏しく、給水または洗浄水のｐＨが５．５以下となった場合であっても、酸化剤による過剰な酸化力を抑制するための十分な量の亜硝酸を含有させて一液化を可能にすることができる。

亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムが代表的であるが、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム等を用いることができ、１種類のみではなく２種類以上を併用してもよい。

亜硝酸塩以外の還元剤としては亜硫酸塩、硫酸塩、尿素等が挙げられるが、いずれも安定化次亜臭素酸組成物に混合させると直ちに還元され、有効塩素濃度を著しく減少させるため、１液系の分離膜用スライム抑制剤として含有させるには適していない。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤において、亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比は、６より大きく、７以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。亜硝酸イオンに対する水の当量比が６以下であると、１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られにくくなる。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤において、ＤＰＤ法で測定する有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比が、２〜１０の範囲であることが好ましい。また、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤において、スライム抑制剤全体に対する水の重量割合が、４０〜７５%の範囲であることが好ましい。

特に、スライム抑制剤全体に対する水の重量割合を４０〜４５%の範囲とし、ＤＰＤ法で測定する有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量の比を２〜５の範囲とすることによって、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下抑制効果に優れ、保存安定性に優れ、殺菌性能に優れた１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られる。

亜硝酸塩が反応性に乏しいとしても、保存安定性に優れた１液系のスライム抑制剤が製造可能であるとは言えない。還元剤である亜硝酸塩と次亜臭素酸系酸化剤とが高濃度で共存した場合、徐々に酸化還元反応が進行する可能性がある。ところが、特に、上記の亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比、有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比および水の配合率（すなわち、スライム抑制剤全体に対する水の重量割合）の通りに配合させることによって、保存安定性に優れた１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られる。

なお、安定化次亜臭素酸組成物に含有されるスルファミン酸は亜硝酸を混合すると下式の反応により窒素ガスと硫酸とに分解されることが知られている（２０１７年度版１６８１７の化学薬品（化学工業日報社）参照）。
ＮＨＯ_２＋（ＮＨ_２）ＨＳＯ_３ → Ｈ_２ＳＯ_４＋Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ

スライム抑制剤全体に対する水の重量割合は、４０〜７５%の範囲であることが好ましく、４０〜４５%の範囲であることがより好ましく、４２〜４５%の範囲であることがさらに好ましい。スライム抑制剤全体に対する水の重量割合が４０%未満であると溶け残りが生じ、７５%を超えると、特に４５％を超えると保存安定性が悪化する場合がある。上記の通り、スルファミン酸化合物を含有するスライム抑制剤に亜硝酸塩を混合させる場合、分解が生じ、スルファミン酸化合物や亜硝酸塩が高濃度であるほど分解が進行しやすいと考えられるが、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤では、水の配合率を上げ過ぎてスルファミン酸化合物と亜硝酸塩の濃度を下げ過ぎても保存安定性が悪化することが明らかとなっている。

ＤＰＤ法で測定する有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比は、２〜１０の範囲であることが好ましく、２〜５の範囲であることがより好ましい。ＤＰＤ法で測定する有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比が１０を超えると保存安定性が悪化し、２未満であると給水や洗浄水のｐＨが低い場合の透過水量の低下抑制効果が劣る場合がある。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤において、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「塩素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、分離膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭素化合物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤としては、分離膜をより劣化させないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、すなわち、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、すなわち、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水との混合物が好ましい。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤のうち、臭素とスルファミン酸化合物とを含むスライム抑制剤は、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含むスライム抑制剤（クロロスルファミン酸等）と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、スライム抑制剤としては最適である。

また、臭素とスルファミン酸化合物とを含むスライム抑制剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、分離膜をより劣化させないため、分離膜用の殺菌剤としてはより好ましい。

本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤は、次亜塩素酸等とは異なり、分離膜をほとんど透過しないため、処理水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

分離膜用スライム抑制剤のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。分離膜用スライム抑制剤のｐＨが１３．０以下であると分離膜用スライム抑制剤中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

分離膜用スライム抑制剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。分離膜用スライム抑制剤中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水（透過水）の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

分離膜用スライム抑制剤を金属材質と接触させてもほとんど腐食が進行しないことが望ましい。分離膜用スライム抑制剤は薬品注入装置を用いて系内に注入される場合が多く、通常は組成物を希釈せず、原液で用いることから、注入配管が腐食したり、薬注ラインから対象となる水処理系への接続配管等が腐食したりするトラブルを回避することが望ましい。

本実施形態に係る関わる分離膜用スライム抑制剤は、還元剤として作用する亜硝酸塩を含有しており、薬注ラインでの液漏れや液溜り等のトラブルが生じた場合でも亜硝酸塩による還元作用、防蝕効果等により、金属材質等の腐食等の設備トラブルを抑制することができる。

＜分離膜用スライム抑制剤の製造方法＞
本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水とを混合することにより得られる。

上記の通り、還元剤である亜硝酸塩と次亜臭素酸系酸化剤とが混合されると酸化還元反応が進行し、スルファミン酸化合物と亜硝酸塩とが混合されるとスルファミン酸化合物が窒素ガスと硫酸に分解されるため、混合順は十分に留意することが好ましい。本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤の製造方法では、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と水とを混合した後に亜硝酸塩を混合することが好ましい。この方法によって、保存安定性に優れた１液系の分離膜用スライム抑制剤を得ることができる。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含む分離膜用スライム抑制剤の製造方法としては、水、アルカリ剤およびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリ剤およびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、分離膜用スライム抑制剤中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等の透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、分離膜用スライム抑制剤全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が分離膜用スライム抑制剤全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

＜分離膜のスライム抑制方法＞
本発明の実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、上記分離膜用スライム抑制剤を用いる方法である。例えば、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に、上記分離膜用スライム抑制剤を存在させる方法である。

上記分離膜用スライム抑制剤を用いることによって、例えば、分離膜を備える膜分離装置への給水または洗浄水中に上記分離膜用スライム抑制剤を存在させることによって、分離膜のスライム生成を抑制することができる。また、分離膜への給水または洗浄水のｐＨが低い場合（例えば、ｐＨ５．５以下）であっても、分離膜のスライム生成を抑制しつつ、透過水量の低下を抑制することができる。

上記分離膜用スライム抑制剤を用いることによって、例えば分離膜への給水または洗浄水のｐＨが低い場合（例えば、ｐＨ５．５以下）であっても、保存安定性に優れた１液系の分離膜用スライム抑制剤を添加するだけでよく、薬注ポンプや薬液タンク等の設備を最低限に抑え、薬液補充に掛かる手間を最大限に削減することができる。

上記分離膜用スライム抑制剤は還元剤として亜硝酸塩を含有するため、分離膜への給水または洗浄水のｐＨが低い場合（例えば、ｐＨ５．５以下）であっても、透過水量の低下抑制効果に優れ、殺菌性能に優れ、金属に対する腐食性がほとんどない方法である。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、例えば分離膜への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む分離膜用スライム抑制剤を存在させる方法である。これにより、分離膜への給水または洗浄水中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。

また、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、例えば分離膜への給水または洗浄水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含む分離膜用スライム抑制剤を存在させる方法である。

具体的には本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、例えば分離膜への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と「スルファミン酸化合物」との混合物と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む分離膜用スライム抑制剤を存在させる方法である。

また、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、例えば分離膜への給水または洗浄水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」と、アルカリ剤と、亜硝酸塩と、水とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含む分離膜用スライム抑制剤を存在させる方法である。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法において、安定化次亜臭素酸組成物は次亜塩素酸等の塩素系酸化剤等の従来の殺菌剤と同等以上の殺菌効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤等の従来の殺菌剤と比較すると、分離膜への劣化影響が低いため、分離膜でのファウリングを抑制しながら、分離膜の酸化劣化を抑制できる。このため、本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法で用いられる分離膜用スライム抑制剤は、被処理水を分離膜で処理する方法で用いる殺菌剤としては好適である。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む分離膜用スライム抑制剤」の場合、塩素系酸化剤が存在しないため、分離膜への劣化影響がより低い。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法のうち、「臭素系酸化剤」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、分離膜への劣化影響が著しく低い。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法では、例えば分離膜への給水または洗浄水中に、上記分離膜用スライム抑制剤を薬注ポンプ等により注入すればよい。

分離膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な殺菌効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

分離膜としては、逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤を用いる分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。また、逆浸透膜等として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤を用いる分離膜のスライム抑制方法を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る分離膜用スライム抑制剤を用いる分離膜のスライム抑制方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下が起こりにくい。

本実施形態に係る分離膜のスライム抑制方法は、分離膜への給水または洗浄水のｐＨが５．５以下であっても、透過水量の低下抑制効果に優れるため、分離膜への給水、分離膜の洗浄水の少なくとも１つのｐＨが５．５以下であることが好ましく、分離膜への給水、分離膜の洗浄水の少なくとも１つのｐＨが４．０〜５．５の範囲であることがより好ましい。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［分離膜用スライム抑制剤の保存安定性評価］
表１に示す配合量で、窒素雰囲気下で、液体臭素、スルファミン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水を混合した後、分離膜用スライム抑制剤の有効塩素に対して亜硝酸イオンのモル当量が２，３，５，１０モル当量となるように亜硝酸塩として亜硝酸ナトリウムを混合して亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物を調製した。水の配合比は適宜変更させた。有効塩素の量は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ−４０００を用いて、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法により測定した。亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに水、水酸化ナトリウムを加え混合し、次いでスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液を加え、安定化次亜臭素酸組成物を得た。その後、亜硝酸ナトリウムを混合して亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物を調製した。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定した。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ、理論含有率の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

＜実施例１〜４＞
有効塩素に対して亜硝酸イオンのモル当量が２モル当量になるように亜硝酸ナトリウムを混合させ、水の配合比を４４〜７３重量%になるように混合させた。結果を表１に示す。いずれも製剤後の有効塩素収率は１００%であるが、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素濃度は実施例１と比べて実施例２では大きく低下し、実施例３，４ではやや低下した。

＜実施例５〜８＞
有効塩素に対して亜硝酸イオンのモル当量が３モル当量になるように亜硝酸ナトリウムを混合させ、水の配合比を４２〜７１重量%になるように混合させた。結果を表１に示す。いずれも製剤後の有効塩素収率は１００%であるが、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素濃度は実施例５と比べて実施例６では大きく低下し、実施例７，８ではやや低下した。

＜実施例９，１０、比較例１＞
有効塩素に対して亜硝酸イオンのモル当量が５モル当量になるように亜硝酸ナトリウムを混合させ、水の配合比を３７〜５７重量%になるように混合させた。結果を表１に示す。比較例１では亜硝酸塩の混合後に沈殿が生じ、製剤不可能であった。実施例９，１０では製剤後の有効塩素収率は１００%であるが、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素濃度は実施例９と比べて実施例１０ではやや低下した。

＜実施例１１、比較例２＞
有効塩素に対して亜硝酸イオンのモル当量が１０モル当量になるように亜硝酸ナトリウムを混合させ、水の配合比を２９〜５７重量%になるように混合させた。結果を表１に示す。比較例２では亜硝酸塩の混合後に沈殿が生じ、製剤不可能であった。実施例１１では製剤後の有効塩素収率は１００%であるが、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素濃度は７５%を下回った。

このように、実施例１〜１１では、亜硝酸イオンに対する水のモル当量比を６より大きくすることによって１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られた。製剤が可能であれば亜硝酸塩による還元が即座に生じることはほとんどなく、有効塩素収率は１００%であった。しかし、有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比が５を超える場合、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素保持率は悪化した。また、亜硝酸イオンに対する水のモル当量比が大きくても（例えば３０，４３）、室温（２５℃）保管６０日後の有効塩素保持率が８０％を維持するが、有効塩素濃度は低下するため、薬剤補充のコストや手間などの観点から適切ではない。

［逆浸透膜への影響評価、殺菌力評価］
表２に示す配合比で安定化次亜臭素酸組成物を調製し、逆浸透（ＲＯ）膜の給水に添加して逆浸透膜の透過流束への影響、逆浸透膜の排除率、濃縮水中の菌数を比較した。結果を表２に示す。菌数は、シートチェックＲ２Ａ（ＮＩＰＲＯ製）を用いて測定した。

（試験条件）
・試験装置：ＲＯ膜エレメント試験装置
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（塩酸を用いてｐＨ５．５、５．０に調整、菌数２×１０^３ＣＦＵ／ｍＬ）
・薬剤：実施例１２，１３では実施例１で調製した亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物、比較例３，４では亜硝酸を含有しない安定化次亜臭素酸組成物（液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して上記の方法で調製。組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４、ｐＨ１４、全塩素濃度７．５重量％）を使用

亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物をｐＨが５．５〜５．０の逆浸透膜の給水に濃縮水中の有効塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌとなるように添加した（実施例１２，１３）。また、亜硝酸塩を含有しない安定化次亜臭素酸組成物をｐＨが５．５〜５．０の逆浸透膜の給水に濃縮水中の有効塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌとなるように添加した（比較例３，４）。実施例１２，１３は比較例３，４と比較して１０%高く透過水量を維持した。排除率への影響はほとんどなく、濃縮水中の菌数は同等レベルに低下しており、殺菌力は維持されていた。

［ＯＲＰ試験］
（試験条件）
・原水：相模原井水（脱塩素処理水）
・薬剤：実施例１４では実施例１で調製した亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物、比較例５では、比較例３，４で使用したものと同じ亜硝酸を含有しない安定化次亜臭素酸組成物を使用

実施例１４では亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物を全塩素濃度として１ｍｇ／Ｌとなるように添加してｐＨを９〜３まで変化させて酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定を実施した。比較例５では亜硝酸を含有しない安定化次亜臭素酸組成物を全塩素濃度として１ｍｇ／Ｌとなるように添加してｐＨを８．５〜３．５まで変化させてＯＲＰの測定を実施した。酸化還元電位（ＯＲＰ）は、ポータブルＯＲＰ計（ＴＯＡＤＫＫ製、ＲＭ−３０Ｐ型）を用い、室温（２５℃）の条件で測定した。結果を図１に示す。

実施例１４では、ｐＨが６．０〜３．５ではＯＲＰがほぼ一定の値を示した。比較例５では、ｐＨが小さくなると共にＯＲＰは上昇した。実施例１４の亜硝酸含有安定化次亜臭素酸組成物は過剰な酸化力が亜硝酸により抑えられることによって、膜への影響が抑制されたと考えられる。

このように、実施例の通り、分離膜への給水や洗浄水のｐＨが５．５以下であっても透過水量の低下を抑制することができる１液系の分離膜用スライム抑制剤が得られた。

Claims (6)

1. 臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と亜硝酸塩と水とを含み、
   前記亜硝酸塩に由来する亜硝酸イオンに対する水のモル当量比が６より大きいことを特徴とする分離膜用スライム抑制剤。
2. 請求項１に記載の分離膜用スライム抑制剤であって、
   有効塩素に対する亜硝酸イオンのモル当量比が、２〜５の範囲であることを特徴とする分離膜用スライム抑制剤。
3. 請求項１または２に記載の分離膜用スライム抑制剤であって、
   前記スライム抑制剤全体に対する水の重量割合が、４０〜７５%の範囲であることを特徴とする分離膜用スライム抑制剤。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜用スライム抑制剤の製造方法であって、
   臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とアルカリ剤と水とを混合した後に亜硝酸塩を混合することを特徴とする分離膜用スライム抑制剤の製造方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離膜用スライム抑制剤を用いることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。
6. 請求項５に記載の分離膜のスライム抑制方法であって、
   分離膜への給水、分離膜の洗浄水の少なくとも１つのｐＨが５．５以下であることを特徴とする分離膜のスライム抑制方法。

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