WO2020179789A1 - 逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置 - Google Patents

逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置 Download PDF

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osmosis membrane
water
treated
water treatment
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雄大 鈴木
吉川　浩
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オルガノ株式会社
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    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens

Definitions

  • the present invention relates to a water treatment method and a water treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • various oxidizing agents for the purpose of suppressing slime (see, for example, Patent Document 1).
  • a stabilized hypobromous acid composition containing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound may be used as the oxidizing agent (see, for example, Patent Document 2).
  • the stabilized hypobromite composition is characterized by being less likely to deteriorate the polyamide reverse osmosis membrane as compared with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
  • the amount of water permeated by the polyamide reverse osmosis membrane may decrease depending on the pH conditions and the type of membrane.
  • the object of the present invention in the water treatment using a polyamide-based reverse osmosis membrane, when using a stabilized hypobromite composition, sterilization while suppressing the decrease in the amount of permeate, to perform a stable treatment. It is an object of the present invention to provide a water treatment method and a water treatment apparatus capable of producing water.
  • the present invention includes an intermittent addition step of intermittently adding a stabilizing composition containing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound to the water to be treated of a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • the addition step includes an addition period of performing the reverse osmosis membrane treatment while adding the stabilizing composition to the water to be treated, and performing a reverse osmosis membrane treatment without adding the stabilizing composition to the water to be treated. It is a step of repeating the addition period, the addition period is in the range of 0.25 to 12 hours, the non-addition period is in the range of 3 to 320 hours, and within any of 24 hours. The addition period is within 12 hours, and the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is in the range of 0.2 to 2.0 mg / L, which is a water treatment method using a reverse osmosis membrane.
  • the pH of the water to be treated is preferably 5.5 or higher.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably 0.1 atom% or more.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably 0.4 atom% or more.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably less than 0.1 atom %.
  • the flow rate of the water to be treated is measured, and the addition period and the non-addition period of the stabilizing composition are counted only when the flow rate is equal to or higher than a predetermined value. It is preferable.
  • a stabilizing composition containing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound is intermittently added to a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane and water to be treated by the reverse osmosis membrane treatment apparatus.
  • the intermittent addition means includes an addition period in which the reverse osmosis membrane treatment is performed while adding the stabilizing composition to the water to be treated, and the stabilizing composition is added to the water to be treated. It is a means of repeating the reverse osmosis membrane treatment without adding it, and the addition period is in the range of 0.25 to 12 hours, and the addition-free period is in the range of 3 to 320 hours.
  • the addition period is within 12 hours within any of the 24 hours, and the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is in the range of 0.2 to 2.0 mg / L, reverse osmosis. It is a water treatment device that uses a membrane.
  • the pH of the water to be treated is preferably 5.5 or higher.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably 0.1 atom% or more.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably 0.4 atom% or more.
  • the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is preferably less than 0.1 atom %.
  • the addition period and the non-addition period of the stabilizing composition are obtained only when the flow rate of the water to be treated is measured and the flow rate is equal to or higher than a predetermined value. It is preferable to further include a control means for counting.
  • a stabilized hypobromous acid composition when used in water treatment using a polyamide-based reverse osmosis membrane, sterilization can be performed while suppressing a decrease in the amount of permeated water, and the treatment can be stably performed. ..
  • the present embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
  • the water treatment method using the reverse osmosis membrane according to the present embodiment in the water to be treated of the reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane, a stabilizing composition containing a brominated oxidant and a sulfamic acid compound is added.
  • the intermittent addition process includes an intermittent addition process in which the reverse osmosis membrane treatment is performed while adding the stabilizing composition to the water to be treated, and the reverse adding process without adding the stabilizing composition to the water to be treated.
  • the addition period is in the range of 0.25 to 12 hours, and the non-addition period is in the range of 3 to 320 hours. Even within an hour, the addition period is 12 hours or less, and the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is in the range of 0.2 to 2.0 mg / L, which is a water treatment method.
  • the CT value has been considered as one of the important parameters governing the influence of the oxidizing agent on the membrane (for example, the decrease in the amount of permeated water).
  • the CT value is a value obtained by multiplying the concentration of the oxidizing agent by the contact time between the oxidizing agent and the film.
  • the present inventors cannot predict from the CT value the phenomenon of decrease in the amount of permeated water in the polyamide-based back-penetrating membrane due to the stabilized hypobromous acid composition containing a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound, and are stable. It has been found that it is particularly affected by both the contact time between the hypobromous acid composition and the membrane and the non-contact time between the stabilized hypobromous acid composition and the membrane.
  • While adding the stabilized hypobromous acid composition to the water to be treated in the reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane continuously, while adding the stabilized hypobromite composition to the water to be treated The addition period for performing the reverse osmosis membrane treatment is 12 hours or less within any of the 24 hours, and the non-addition period for performing the reverse osmosis membrane treatment without adding the stabilized hypobromic acid composition to the water to be treated is 3. It has been found that the amount of water permeated by the polyamide reverse osmosis membrane is less likely to decrease by intermittently adding the mixture for more than an hour.
  • the stabilized hypobromous acid composition intermittently so that the addition period is 0.25 hours or more and the addition-free period is 320 hours or less. It was found that the bactericidal effect can be maintained.
  • the present inventors have found that when the pH of the water to be treated is 5.5 or higher, or when the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is 0.1 atom% or higher, It was clarified that the phenomenon of decrease in the amount of permeated water became more remarkable. Then, the inventors of the present invention apply to the present embodiment when the pH of the water to be treated is 5.5 or more, or when the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is 0.1 atom% or more. We have found that such a water treatment method is more effective.
  • the water treatment method according to this embodiment is effective.
  • the "stabilizing composition containing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound” may be a stabilized hypobromous acid composition containing a mixture of a "bromine-based oxidizing agent” and a “sulfamic acid compound".
  • a stabilized hypobromous acid composition containing "a reaction product of a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound" may be used.
  • a mixture of a "bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound” is added to the water to be treated by a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane during the addition period. To do. It is considered that this produces a stabilized hypobromous acid composition in the water to be treated.
  • a reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound is added to the water to be treated by a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide-based reverse osmosis membrane during the addition period.
  • a stabilized hypobromous acid composition is added.
  • reaction product of bromine and sulfamic acid compound and "chloride in the water to be treated by the back-penetration film treatment apparatus using the polyamide-based back-penetration film” during the addition period.
  • reaction product of bromine and sulfamic acid compound "Reaction product of hypobromous acid and sulfamic acid compound”
  • reaction product of sodium bromide and hypobromous acid and sulfamic acid compound A stabilized hypobromous acid composition, which is a "reaction product" is added.
  • the stabilized hypochlorous acid composition exhibits a bactericidal effect equal to or higher than that of a conventional bactericidal agent such as a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid, but chlorine.
  • a conventional bactericidal agent such as a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid, but chlorine.
  • the stabilized hypobromous acid composition used in the water treatment method according to the present embodiment is suitable as a bactericide used in water treatment using a polyamide reverse osmosis membrane.
  • bromine-based oxidizing agent is bromine
  • the effect of deterioration on the polyamide-based reverse osmosis membrane is extremely low because the chlorine-based oxidizing agent does not exist.
  • a “bromine-based oxidant” and a “sulfamic acid compound” are injected into the water to be treated by a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide reverse osmosis membrane during the addition period. Etc. may be injected.
  • the "bromine-based oxidizing agent” and the “sulfamic acid compound” may be added to the water to be treated separately, or the stock solutions may be mixed with each other and then added to the water to be treated.
  • the reaction product of a bromine-based oxidant and a sulfamic acid compound may be injected by a chemical injection pump or the like. Good.
  • the addition period is 0.25 to 12 hours, preferably 0.25 to 3 hours.
  • the additive-free period is in the range of 3 to 320 hours, preferably in the range of 12 to 23.75 hours. Within any of the 24 hours, the addition period is 12 hours or less, preferably 3 hours or less.
  • the ratio of the equivalent of the "sulfamic acid compound" to the equivalent of the "bromine-based oxidizing agent” is preferably 1 or more, and more preferably 1 or more and 2 or less. .. If the ratio of the equivalent of the "sulfamic acid compound" to the equivalent of the "bromine-based oxidant" is less than 1, the polyamide-based reverse osmosis membrane may be deteriorated, and if it exceeds 2, the manufacturing cost may increase. is there.
  • the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is in the range of 0.2 to 2.0 mg / L and preferably in the range of 0.2 to 1.0 mg / L in terms of effective chlorine concentration. If the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is less than 0.2 mg / L in terms of effective chlorine concentration, a sufficient bactericidal effect may not be obtained, and if it is more than 2.0 mg / L, polyamide It may cause deterioration of the reverse osmosis membrane and corrosion of piping.
  • bromine-based oxidizing agent examples include bromine (liquid bromine), bromine chloride, bromic acid, bromate, hypobromous acid and the like.
  • the hypobromous acid may be produced by reacting a bromide such as sodium bromide with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
  • bromic acid and sulfamic acid compound mixture of bromic acid and sulfamic acid compound
  • reaction product of bromic acid and sulfamic acid compound using bromine are “hypochlorous acid and bromic acid compound”.
  • the by-product of bromic acid is small and the polyamide-based back-penetration film is not deteriorated, so that it is more preferable as a bactericide.
  • bromine and a sulfamic acid compound are added to the water to be treated by a reverse osmosis membrane treatment apparatus using a polyamide reverse osmosis membrane during the addition period (bromine and sulfamic acid compound). (Adding a mixture) is preferred. Alternatively, it is preferable to add the reaction product of bromine and the sulfamic acid compound to the water to be treated of the polyamide reverse osmosis membrane during the addition period.
  • bromine compound examples include sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, ammonium bromide, hydrobromic acid and the like. Of these, sodium bromide is preferable from the viewpoint of formulation cost and the like.
  • chlorine-based oxidizing agent examples include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • Etc chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • salts for example, sodium hypochlorite, alkali metal hypochlorite such as potassium hypochlorite, calcium hypochlorite, alkaline earth hypochlorite such as barium hypochlorite.
  • alkali metal chlorites such as sodium chlorite, potassium chlorite, alkaline earth metal chlorites such as barium chlorite, other metal chlorites such as nickel chlorite , Ammonium chlorate, sodium chlorate, potassium chlorate and other alkali metal chlorates, calcium chlorate, barium chlorate and other alkaline earth metal chlorates, and the like.
  • chlorine-based oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • sodium hypochlorite is preferably used from the viewpoint of handleability and the like.
  • the sulfamic acid compound is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 2 NSO 3 H (1) (In the formula, R is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.)
  • sulfamic acid compound examples include N-methylsulfamic acid, N-ethylsulfamic acid, N-propylsulfamic acid, and N-, in addition to sulfamic acid (amide sulfate) in which both of the two R groups are hydrogen atoms.
  • Compounds, salts thereof and the like can be mentioned.
  • alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, calcium salt, strontium salt, alkaline earth metal salts such as barium salt, manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salt, cobalt salt, Examples thereof include other metal salts such as nickel salts, ammonium salts and guanidine salts.
  • the sulfamic acid compound and salts thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • As the sulfamic acid compound it is preferable to use sulfamic acid (amide sulfate) from the viewpoint of environmental load and the like.
  • alkali may be further present in the water to be treated of the reverse osmosis membrane treatment apparatus using the polyamide reverse osmosis membrane during the addition period.
  • alkali hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Sodium hydroxide and potassium hydroxide may be used in combination from the viewpoint of low temperature product stability and the like.
  • the alkali may be used as an aqueous solution instead of being solid.
  • the water treatment method according to the present embodiment can be suitably applied to a polyamide-based polymer membrane which is the mainstream in recent years as a reverse osmosis membrane.
  • the polyamide-based polymer film has a relatively low resistance to an oxidizing agent, and when free chlorine or the like is continuously brought into contact with the polyamide-based polymer film, the film performance is significantly reduced.
  • such a significant decrease in film performance hardly occurs even in the polyamide polymer film.
  • the water to be treated is not particularly limited, but for example, industrial water, surface water, tap water, groundwater, seawater, seawater desalinated by reverse osmosis method or evaporation method, various wastewaters, for example. Examples include wastewater discharged in the semiconductor manufacturing process and the like.
  • the pH of the water to be treated is, for example, in the range of 2 to 12, preferably in the range of 4 to 11.
  • the lower limit of the pH of the water to be treated is preferably 5.5 or higher, more preferably 6.5 or higher, and further preferably 7.0 or higher.
  • the upper limit of the pH of the water to be treated is preferably 9.0 or less, and more preferably 8.0 or less.
  • the water treatment method according to the present embodiment can be preferably applied.
  • the polyamide-based reverse osmosis membrane is chlorine-treated, which means that at least a part of the polyamide structure of the aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane is (I) a structure in which the hydrogen bond of the amide group is replaced with chlorine, (II). A structure in which at least one chlorine is transferred to the benzene ring on the amino group side, (III) The hydrogen bond of the amide group is replaced by chlorine, and at least one chlorine is transferred to the benzene ring on the amino group side. It has at least one of the structures. In the structures of (II) and (III), it is not specified to which position of the benzene ring chlorine is transferred. Confirmation of the above structure is performed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the state of NH bond in the polyamide skin layer can be confirmed by confirming at least one IR peak of 1540 cm -1 and 1608 cm -1 . That is, if chlorine is confirmed in the polyamide skin layer by XPS and at least one peak at 1540 cm ⁇ 1 and 1608 cm ⁇ 1 disappears by FT-IR, the hydrogen bond of the amide group is replaced with chlorine. It is presumed that
  • the content of chlorine contained in the membrane surface of the "chlorinated" polyamide reverse osmosis membrane is 0.1 atom% or more.
  • the content of chlorine contained in the membrane surface of the "chlorinated” polyamide reverse osmosis membrane is 0.1 atom%. It is above, preferably 0.4 atom% or more, more preferably 0.5 atom% or more, and further preferably 1.0 atom% or more.
  • the content of chlorine contained in the membrane surface of the "unchlorinated" polyamide reverse osmosis membrane is less than 0.1 atom%. There is no particular upper limit on the content of chlorine contained in the membrane surface of the "chlorinated” polyamide reverse osmosis membrane, but it is, for example, 2.0 atom% or less.
  • a dispersant when scale is generated at a pH of 5.5 or higher in the water to be treated, a dispersant may be used in combination with the above-mentioned stabilized hypobromous acid composition to suppress scale. ..
  • the dispersant include polyacrylic acid, polymaleic acid, phosphonic acid and the like.
  • the amount of the dispersant added to the water to be treated is, for example, in the range of 0.1 to 1,000 mg / L as the concentration in RO concentrated water.
  • the reverse osmosis is performed so that the silica concentration in RO concentrated water is less than or equal to the solubility and the Langerlian index, which is an index of calcium scale, is less than or equal to 0. It is possible to adjust operating conditions such as recovery rate of membrane treatment, water temperature, and pH.
  • reverse osmosis membrane treatment includes, for example, pure water production, seawater desalination, wastewater recovery, and the like.
  • the stabilizing composition used in the water treatment method according to the present embodiment contains a "bromine-based oxidizing agent" and a “sulfamic acid compound”, and may further contain an alkali.
  • the stabilizing composition used in the water treatment method according to the present embodiment contains "a reaction product of a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound", and may further contain an alkali.
  • the brominated oxidant, bromine compound, chlorinated oxidant and sulfamic acid compound are as described above.
  • the stabilizing composition according to the present embodiment contains bromine and a sulfamic acid compound because the polyamide-based back-penetrating film is not further deteriorated and the amount of effective halogen leaked into RO permeated water is smaller.
  • a mixture of bromine and sulfamic acid compound for example, a mixture of bromine and sulfamic acid compound and alkali and water, or containing a reaction product of bromine and sulfamic acid compound, for example, bromine and sulfamine.
  • a mixture of the reaction product with the acid compound, alkali and water is preferred.
  • the stabilizing composition according to the present embodiment particularly the stabilizing composition containing bromine and a sulfamic acid compound, has a bactericidal effect on a polyamide-based reverse osmosis membrane as compared with a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
  • a chlorine-based oxidizing agent such as hypochlorous acid.
  • it hardly causes remarkable film deterioration like chlorine-based oxidizing agents such as hypochlorous acid.
  • the effect on film deterioration is virtually negligible. Therefore, it is most suitable as a disinfectant for polyamide reverse osmosis membranes.
  • the stabilizing composition according to this embodiment hardly permeates the reverse osmosis membrane, and therefore has almost no effect on the quality of treated water.
  • concentration can be measured on-site in the same manner as hypochlorous acid and the like, more accurate concentration control is possible.
  • the pH of the stabilized composition is, for example, higher than 13.0, and more preferably higher than 13.2.
  • the pH of the stabilizing composition is 13.0 or less, the effective halogen in the stabilizing composition may become unstable.
  • the bromic acid concentration in the stabilizing composition is preferably less than 5 mg / kg.
  • the concentration of bromate ions such as RO permeated water may increase.
  • the stabilizing composition used in the water treatment method according to the present embodiment is obtained by mixing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and may be further mixed with an alkali.
  • a step of adding bromine to a mixed solution containing water, an alkali and a sulfamic acid compound in an inert gas atmosphere and reacting them, or water and alkali It is preferable to include a step of adding bromine to a mixed liquid containing the and sulfamic acid compound under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas to be used is not limited, but at least one of nitrogen and argon is preferable from the viewpoint of production and the like, and nitrogen is particularly preferable from the viewpoint of production cost and the like.
  • the oxygen concentration in the reactor at the time of adding bromine is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the oxygen concentration in the reactor during the bromine reaction exceeds 6%, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase.
  • the addition rate of bromine is preferably 25% by weight or less, and more preferably 1% by weight or more and 20% by weight or less, based on the total amount of the stabilizing composition. If the addition rate of bromine exceeds 25% by weight based on the total amount of the stabilized composition, the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase. If it is less than 1% by weight, the reforming effect may be inferior.
  • the reaction temperature at the time of adding bromine is preferably controlled in the range of 0 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, but more preferably controlled in the range of 0 ° C. or higher and 15 ° C. or lower from the viewpoint of manufacturing cost and the like. If the reaction temperature at the time of adding bromine exceeds 25 ° C., the amount of bromic acid produced in the reaction system may increase, and if it is less than 0 ° C., it may freeze.
  • the water treatment method according to this embodiment may be applied to, for example, a reverse osmosis membrane treatment for wastewater recovery.
  • the wastewater often contains low-molecular-weight organic substances that cause biofouling, and if they remain in the RO feed water treated with a reverse osmosis membrane, it is desirable to add a fungicide.
  • Stabilized hypobromic acid composition because it has a weaker oxidizing power than chlorine-based oxidizing agents such as hypochlorous acid hardly deteriorates the polyamide-based reverse osmosis membrane, because the bactericidal power is stronger than the combined chlorine-based oxidizing agent, It is actively used as a bactericide for polyamide reverse osmosis membranes.
  • the pH of the water to be treated by the reverse osmosis membrane treatment is 5.5 or more, or the chlorine content on the membrane surface of the reverse osmosis membrane is 0.1 atom% or more, the bactericide is continuously added.
  • a control means such as a timer may control the intermittent addition means such as a chemical injection pump.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a water treatment device that performs such control.
  • the water treatment apparatus 1 of FIG. 1 includes a reverse osmosis membrane treatment apparatus 12 that uses a polyamide-based reverse osmosis membrane.
  • the water treatment apparatus 1 may include a water tank 10 to be treated for storing water to be treated, and a stabilization composition tank 14 for storing a stabilization composition containing a bromine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound.
  • a treated water pipe 24 is connected to the treated water inlet of the treated water tank 10, and the treated water outlet of the treated water tank 10 and the treated water of the reverse osmosis membrane treatment device 12 are treated. It is connected to the inlet by a water pipe 26 to be treated via an RO pump 16.
  • a concentrated water pipe 28 is connected to the concentrated water outlet of the reverse osmosis membrane treatment device 12, and a permeated water pipe 30 is connected to the permeated water outlet.
  • the outlet of the stabilizing composition tank 14 and the downstream side of the RO pump 16 in the treated water pipe 26 are connected by the stabilizing composition addition pipe 32 via the chemical injection pump 18.
  • a level switch 22 is installed in the water tank 10 to be treated as a measuring means for measuring the flow rate of the water to be treated.
  • the water treatment device 1 includes a timer 20, and the timer 20, the level switch 22, the RO pump 16, and the chemical injection pump 18 are controllably connected by electrical connection or the like.
  • the water to be treated is stored in the water tank 10 to be treated as needed through the water pipe 24 to be treated, and then sent to the reverse osmosis membrane treatment device 12 through the water pipe 26 to be treated by the RO pump 16.
  • the stabilizing composition containing the bromine-based oxidant and the sulfamic acid compound stored in the stabilizing composition tank 14 is passed through the stabilizing composition addition pipe 32 by the chemical injection pump 18. It is intermittently added to the water to be treated (intermittent addition step).
  • the reverse osmosis membrane treatment apparatus 12 the reverse osmosis membrane treatment of the water to be treated is performed, and the permeated water obtained by the reverse osmosis membrane treatment is discharged through the permeation water pipe 30 and discharged through the concentrated water pipe 28 (reverse). Permeation membrane treatment process).
  • the chemical injection pump 18 is controlled by the timer 20, and the stabilizing composition is intermittently added.
  • the stabilizing composition tank 14, the stabilizing composition addition pipe 32, the chemical injection pump 18, and the timer 20 serve as intermittent addition means for intermittently adding the stabilizing composition to the water to be treated of the reverse osmosis membrane treatment device 12. Function. Intermittent addition means, an addition period of performing the reverse osmosis membrane treatment while adding the stabilizing composition to the water to be treated, and a non-addition period of performing the reverse osmosis membrane treatment without adding the stabilizing composition to the water to be treated.
  • the addition period is in the range of 0.25 to 12 hours, the non-addition period is in the range of 3 to 320 hours, and the addition period is 12 hours within any of the 24 hours.
  • the total chlorine concentration of the water to be treated during the addition period is in the range of 0.2 to 2.0 mg/L.
  • the addition period in the range of 0.25 to 12 hours and the non-addition period in the range of 3 to 320 hours, it is possible to satisfy both the purpose of suppressing the reduction of permeated water amount and sterilization.
  • the additive-free period for example, by setting the additive-free period to 21 hours and the addition period to 3 hours and performing intermittent addition, it is possible to continue the stable operation of the reverse osmosis membrane device with almost no risk of slime generation.
  • the water treatment according to the present embodiment when the pH of the water to be treated is 5.5 or more, or when the chlorine content of the membrane surface of the reverse osmosis membrane is 0.1 atom% or more, the water treatment according to the present embodiment. Methods and water treatment equipment are more effective.
  • the level switch 22 as a measuring unit that measures the flow rate of the water to be treated in the reverse osmosis membrane treatment device 12, and the flow rate of the water to be treated are defined in advance.
  • a timer 20 is provided as a control means for counting the addition period and the non-addition period of the stabilizing composition only when the value is equal to or higher than the value.
  • the level switch 22 measures the flow rate of the water to be treated by the reverse osmosis membrane treatment, and the addition period and the non-addition period of the stabilized hypobromic acid composition are counted only when this flow amount is equal to or more than a predetermined specified value.
  • RO pump 16 and dosing pump 18 are preferably controlled.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of control.
  • step 10 the amount of water in the water tank 10 to be treated is measured by the level switch 22.
  • the RO pump 16 is operated (ON) by the timer 20 in step 12 (S12).
  • the RO pump 16 is not operated (OFF) by the timer 20 in step 14 (S14). After the RO pump 16 is activated, the timer 20 counts the operating time.
  • step 16 the chemical injection pump 18 is operated (ON) by the timer 20, and the stabilized hypobromous acid composition is added to the water to be treated.
  • step 18 the chemical injection pump 18 is stopped (OFF) by the timer 20, and the stabilized hypobromous acid composition is not added to the water to be treated.
  • the pH of the resulting solution was 14 as measured by the glass electrode method.
  • the bromine content of the resulting solution was 16.9% as measured by a method of converting bromine into iodine with potassium iodide and then performing redox titration with sodium thiosulfate, which was a theoretical content (16.9%). ) was 100.0%.
  • the oxygen concentration in the reaction vessel during the bromine reaction was measured using "Oxygen Monitor JKO-02 LJDII" manufactured by Jiko Co., Ltd.
  • the bromic acid concentration was less than 5 mg / kg.
  • Electrode type Glass electrode pH meter: IOL-30 type manufactured by Toa DKK Co., Ltd.
  • the stabilized hypobromite composition thus prepared was added to the water to be treated in the reverse osmosis membrane treatment apparatus as a bactericidal agent, and a water permeation test of the reverse osmosis membrane was carried out.
  • Well water was used as the raw water.
  • Simulated wastewater in which 1 mg/L of acetic acid was added as a nutrient source to the well water was treated water, and the water temperature was controlled in the range of 20 ⁇ 5°C.
  • the pH of the water to be treated when water is passed through the reverse osmosis membrane is 7.0 in Examples 1 and 2, 5.5 in Example 3, and 8.0 in Example 4, so that the hydrochloric acid is hydrochloric acid.
  • it was adjusted using caustic soda.
  • the concentration of the disinfectant added was controlled by the total chlorine concentration (unit: mgCl / L). The test was conducted while changing the addition-free period to A (hour), the addition period to B (hour), and the fungicide concentration to C (mgCl/L).
  • Example 1 and Comparative Example 1> A + B was kept constant for 24 hours, the addition period B was changed, and the operation data of the reverse osmosis membrane device was acquired.
  • the reverse osmosis membrane a polyamide-based low-pressure reverse osmosis membrane not treated with chlorine was used.
  • the water flow conditions are shown in Table 1.
  • the acquired operation data is shown in FIG. FIG. 3 is a graph showing changes with time of the amount of permeated water (Flux) retention rate (%).
  • the Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet iS5, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the FT-IR of the reverse osmosis membrane used. As a result, peaks at 1540 cm ⁇ 1 and 1608 cm ⁇ 1 were present. It was. Moreover, when the XPS measurement of the used reverse osmosis membrane was performed using the photoelectron spectrometer (QuanteraSXM, manufactured by PHI), the chlorine content of the polyamide skin layer (membrane surface) was less than 0.1 atom %. ..
  • Example 1-1 with the addition period B set to 0.25 hours and Example 1-2 with the addition period B set to 12 hours, almost no decrease in the amount of permeated water was observed.
  • Comparative Example 1-1 in which the disinfectant was continuously added for 24 hours, Comparative Example 1-2 in which the addition period B was 0.17 (hours), and Comparative Example 1-3 in which the addition period B was 13 (hours).
  • the amount of permeated water decreased.
  • Comparative Example 1-1 and Comparative Example 1-3 it is considered that the amount of permeated water decreased due to the influence of the stabilized hypobromous acid composition.
  • Comparative Example 1-2 it is considered that biofouling occurred about 16 days after the start of operation due to the lack of the disinfectant and the amount of permeated water decreased.
  • Example 2 and Comparative Example 2> The period B of addition of the bactericide was kept constant at 12 (hours), the period A of no addition was changed to 320 hours in Example 2-1 and 340 hours in Comparative Example 2-1, and operation data of the reverse osmosis membrane device was acquired. did. A chlorinated polyamide-based low-pressure reverse osmosis membrane was used as the reverse osmosis membrane. Table 2 shows the water flow conditions. The acquired operation data is shown in FIG. FIG. 4 is a graph showing changes with time of the amount of permeated water (Flux) retention rate (%).
  • the Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet iS5, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the FT-IR of the reverse osmosis membrane used. The peaks at 1540 cm ⁇ 1 and 1608 cm ⁇ 1 disappeared. It was. Further, the XPS measurement of the reverse osmosis membrane used was carried out using a photoelectron spectrometer (Quantera SXM, manufactured by PHI), and it was found that chlorine was present at 0.1 atom% or more in the polyamide skin layer (membrane surface).
  • Example 2-1 in which the additive-free period A was 320 (hours), the operation could be performed with a stable amount of permeated water, but in Comparative Example 2-1 in which the additive-free period A was 340 (hours), the operation was advanced. Along with this, a decrease in the amount of permeated water, which was considered to be due to biofouling, was observed, and no recovery was observed by intermittent sterilization of the stabilized hypobromous acid composition thereafter.
  • Example 3 and Comparative Example 3 Comparative operation data of intermittent addition and continuous addition of the stabilized hypobromous acid composition were obtained at pH 5.5 of the water to be treated.
  • a chlorinated polyamide-based low-pressure reverse osmosis membrane was used as the reverse osmosis membrane.
  • the water flow conditions are shown in Table 3.
  • the acquired operation data is shown in FIG.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in the amount of permeated water (Flux) retention rate (%).
  • the Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet iS5, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the FT-IR of the reverse osmosis membrane used. The peaks at 1540 cm ⁇ 1 and 1608 cm ⁇ 1 disappeared. It was. Moreover, when the XPS measurement of the used reverse osmosis membrane was carried out using a photoelectron spectrometer (Quantera SXM, manufactured by PHI), 1.10 atom% of chlorine was present in the polyamide skin layer (membrane surface).
  • Example 3-1 In Comparative Example 3-1 in which the stabilized hypobromous acid composition was continuously added for 24 hours at pH 5.5 of the water to be treated, the permeation amount retention rate decreased to 80% or less in about 170 hours of water flow, and appropriate water flow. However, in Example 3-1 in which the additive-free period A was set to 23.75 hours and the addition period B was set to 0.25 hours and intermittent addition was performed, stable operation was performed with a permeation amount retention rate of 90% or more. It was possible.
  • Example 4 and Comparative Example 4 Comparative operation data of intermittent addition and continuous addition of the stabilized hypobromous acid composition were obtained at pH 8.0 of the water to be treated.
  • As the reverse osmosis membrane a chlorinated polyamide reverse osmosis membrane was used.
  • the water flow conditions are shown in Table 4.
  • the acquired operation data is shown in FIG.
  • FIG. 6 is a graph showing changes with time of the amount of permeated water (Flux) retention rate (%).
  • the Fourier transform infrared spectrophotometer (Nicolet iS5, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) was used to measure the FT-IR of the reverse osmosis membrane used. The peaks at 1540 cm ⁇ 1 and 1608 cm ⁇ 1 disappeared. It was. Moreover, when the XPS measurement of the reverse osmosis membrane used was carried out using a photoelectron spectrometer (Quantera SXM, manufactured by PHI), 0.46 atom% of chlorine was present in the polyamide skin layer (membrane surface).
  • the number of bacteria treated water after disinfectant added is ⁇ 10 3 CFU / mL
  • pre-treatment number of bacteria: 10 3 CFU / mL
  • the number of bacteria was measured using a simple microorganism measuring instrument "San-Ai Bio Checker TTC" (manufactured by San-Ai Oil Co., Ltd.).
  • Example 4-1 in which the additive-free period A was 21 (hours) at pH 8.0 of the water to be treated, it was possible to operate with a stable amount of permeated water, but a comparison in which the additive-free period A was 0 (hours). In Example 4-1, the amount of permeated water decreased as the operation proceeded due to the effect of the stabilized hypobromite composition.

Abstract

ポリアミド系の逆浸透膜を用いる水処理において、安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合に、透過水量の低下を抑制しつつ殺菌を行い、安定的に処理を行うことができる水処理方法を提供する。ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加工程を含み、間欠添加工程は、安定化組成物を被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、安定化組成物を被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う工程であり、添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、いずれの２４時間以内においても添加期間は１２時間以内であり、添加期間における被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲である、逆浸透膜を用いる水処理方法である。

Description

逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置に関する。
　逆浸透膜（ＲＯ膜）の運転において、例えばスライム抑制を目的として各種の酸化剤を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
　また、ポリアミド系逆浸透膜の運転において、酸化剤として、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を用いることがある（例えば、特許文献２参照）。安定化次亜臭素酸組成物は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤に比べてポリアミド系逆浸透膜を劣化させにくいという特徴がある。しかし、安定化次亜臭素酸組成物を用いた場合、例えばｐＨの条件や膜の種類によっては、ポリアミド系逆浸透膜の透過水量が低下する場合がある。
特許第５９６７３３７号公報 特開２０１６－１５５０７４号公報
　本発明の目的は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる水処理において、安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合に、透過水量の低下を抑制しつつ殺菌を行い、安定的に処理を行うことができる水処理方法および水処理装置を提供することにある。
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加工程を含み、前記間欠添加工程は、前記安定化組成物を前記被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、前記安定化組成物を前記被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う工程であり、前記添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、前記無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、いずれの２４時間以内においても前記添加期間は１２時間以内であり、前記添加期間における前記被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲である、逆浸透膜を用いる水処理方法である。
　前記逆浸透膜を用いる水処理方法において、前記被処理水のｐＨが、５．５以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理方法において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理方法において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．４ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理方法において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％未満であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理方法において、前記被処理水の流量を測定し、前記流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、前記安定化組成物の添加期間および無添加期間をカウントすることが好ましい。
　本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置と、前記逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加手段と、を備え、前記間欠添加手段は、前記安定化組成物を前記被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、前記安定化組成物を前記被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う手段であり、前記添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、前記無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、いずれの２４時間以内においても前記添加期間は１２時間以内であり、前記添加期間における前記被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲である、逆浸透膜を用いる水処理装置である。
　前記逆浸透膜を用いる水処理装置において、前記被処理水のｐＨが、５．５以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理装置において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理装置において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．４ａｔｏｍ％以上であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理装置において、前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％未満であることが好ましい。
　前記逆浸透膜を用いる水処理装置において、前記被処理水の流量を測定する測定手段と、前記流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、前記安定化組成物の添加期間および無添加期間をカウントする制御手段と、をさらに備えることが好ましい。
　本発明により、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる水処理において、安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合に、透過水量の低下を抑制しつつ殺菌を行い、安定的に処理を行うことができる。
本発明の実施形態に係る水処理方法を適用する水処理装置の一例を示す概略構成図である。 図１の水処理装置における制御の一例を示すフローチャートである。 実施例１および比較例１における、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。 実施例２および比較例２における、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。 実施例３および比較例３における、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。 実施例４および比較例４における、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。
　本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
＜水処理方法＞
　本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加工程を含み、間欠添加工程は、安定化組成物を被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、安定化組成物を被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う工程であり、添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、いずれの２４時間以内においても添加期間は１２時間以内であり、添加期間における被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲である、水処理方法である。
　従来、酸化剤が膜に及ぼす影響（例えば、透過水量の低下）を支配する重要なパラメータの１つとして、ＣＴ値が考えられていた。ＣＴ値とは、酸化剤の濃度と、酸化剤と膜の接触時間とを乗じた値である。しかし、本発明者らは、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物によるポリアミド系逆浸透膜の透過水量の低下現象は、ＣＴ値からは予測できず、安定化次亜臭素酸組成物と膜の接触時間、および安定化次亜臭素酸組成物と膜とが接触しない非接触時間の両者の影響を特に受けることを見出した。
　ポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水に安定化次亜臭素酸組成物を連続で添加するのではなく、安定化次亜臭素酸組成物を被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間がいずれの２４時間以内のうち１２時間以下となり、かつ安定化次亜臭素酸組成物を被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間が３時間以上となるように間欠的に添加することによって、ポリアミド系逆浸透膜の透過水量が低下し難くなることを見出した。
　また、殺菌力の面からも、安定化次亜臭素酸組成物の添加期間が０．２５時間以上となり、かつ無添加期間が３２０時間以下となるように間欠的に添加することによって、十分な殺菌効果を維持できることを見出した。
　これらにより、添加期間を０．２５～１２時間の範囲、無添加期間を３～３２０時間の範囲とすることで、透過水量の低下抑制と殺菌の両方の目的をともに満たすことができることを見出した。
　また、本発明者らにより、被処理水のｐＨが５．５以上である場合、または、逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上である場合に、逆浸透膜の透過水量の低下現象がより顕著になることが明らかとなった。そして、本発明者らは、被処理水のｐＨが５．５以上である場合、または、逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上である場合に、本実施形態に係る水処理方法がより有効であることを見出した。
　一方、逆浸透膜の膜面の塩素含有量が０．１ａｔｏｍ％未満であっても、本実施形態に係る水処理方法は有効である。
　「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。
　すなわち、本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を添加する。これにより、被処理水中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。
　また、本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を添加する。
　具体的には本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を添加する。
　また、本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を添加する。
　本実施形態に係る水処理方法において、安定化次亜臭素酸組成物は次亜塩素酸等の塩素系酸化剤等の従来の殺菌剤と同等以上の殺菌効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤等の従来の殺菌剤と比較すると、ポリアミド系逆浸透膜への劣化影響が低いため、ポリアミド系逆浸透膜でのファウリングを抑制しながら、ポリアミド系逆浸透膜の酸化劣化を抑制できる。このため、本実施形態に係る水処理方法で用いられる安定化次亜臭素酸組成物は、ポリアミド系逆浸透膜を用いる水処理で用いる殺菌剤としては好適である。
　本実施形態に係る水処理方法のうち、「臭素系酸化剤」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、ポリアミド系逆浸透膜への劣化影響が著しく低い。
　本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、例えば、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に被処理水に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから被処理水に添加してもよい。
　また、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、例えば、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。
　添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、０．２５～３時間の範囲であることが好ましい。無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、１２～２３．７５時間の範囲であることが好ましい。いずれの２４時間以内においても添加期間は１２時間以内であり、３時間以内であることが好ましい。
　本実施形態に係る水処理方法において、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、ポリアミド系逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
　添加期間における被処理水の全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲であり、０．２～１．０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましい。添加期間における被処理水の全塩素濃度が有効塩素濃度換算で、０．２ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な殺菌効果を得ることができない場合があり、２．０ｍｇ／Ｌより多いと、ポリアミド系逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
　臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。
　これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、ポリアミド系逆浸透膜をより劣化させないため、殺菌剤としてはより好ましい。
　すなわち、本実施形態に係る水処理方法では、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを添加する（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を添加する）ことが好ましい。または、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜の被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を添加することが好ましい。
　臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
　塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
　スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
　　Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ　　　（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）
　スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
　本実施形態に係る水処理方法において、添加期間においてポリアミド系逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水中に、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
　本実施形態に係る水処理方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る水処理方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
　被処理水としては、特に制限はないが、例えば、工業用水、表層水、水道水、地下水、海水、海水を逆浸透法または蒸発法等によって脱塩した海水淡水化処理水、各種排水、例えば半導体製造工程等で排出される排水等が挙げられる。
　被処理水のｐＨは、例えば、２～１２の範囲であり、４～１１の範囲であることが好ましい。被処理水のｐＨの下限は、５．５以上であることが好ましく、６．５以上であることがより好ましく、７．０以上であることがさらに好ましい。被処理水のｐＨの上限は、９．０以下であることが好ましく、８．０以下であることがより好ましい。被処理水のｐＨが５．５以上である場合に、本実施形態に係る水処理方法を好適に適用することができる。
　ポリアミド系逆浸透膜が塩素処理されているとは、芳香族ポリアミド系逆浸透膜のポリアミド構造の少なくとも一部が、（Ｉ）アミド基の水素結合が塩素に置換されている構造、（ＩＩ）アミノ基側のベンゼン環に少なくとも１つの塩素が転移している構造、（ＩＩＩ）アミド基の水素結合が塩素に置換されており、かつ、アミノ基側のベンゼン環に少なくとも１つの塩素が転移している構造のうち少なくとも１つを有する。（ＩＩ），（ＩＩＩ）の構造において、ベンゼン環のどの位置に塩素が転移するかは特定されない。上記構造の確認は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）とフーリエ変換赤外分光（ＦＴ－ＩＲ）によって行われる。
　ＸＰＳでは、対象の束縛エネルギを測定することで、対象に存在する原子量の定量および結合状態の特定が可能である。ＸＰＳでは、ポリアミドスキン層（膜面）に塩素が存在すると、特定の束縛エネルギ部分にピークがみられる。そのなかで、Ｃｌ２ｐ（１９７ｅＶ）にみられるピークはＣ－Ｃｌ結合およびＮ－Ｃｌ結合の存在を示している。すなわち、Ｃｌが上記（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）のいずれかの状態で存在していることを表している。また、ポリアミド膜の膜面の塩素量を定量することも可能である。
　さらにＦＴ－ＩＲでは、１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のうちの少なくとも１つのＩＲピークを確認することで、ポリアミドスキン層中のＮ－Ｈ結合の状態を確認できる。すなわち、ＸＰＳによりポリアミドスキン層に塩素が確認され、かつ、ＦＴ－ＩＲによって１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のうちの少なくとも１つのピークが消失していれば、アミド基の水素結合が塩素に置換していると推定される。
　「塩素処理されている」ポリアミド系逆浸透膜の膜面に含まれる塩素の含有量は、０．１ａｔｏｍ％以上である。ポリアミド系逆浸透膜に塩素が含まれている方が、透過水量が低下しにくく、「塩素処理されている」ポリアミド系逆浸透膜の膜面に含まれる塩素の含有量は、０．１ａｔｏｍ％以上であり、０．４ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、０．５ａｔｏｍ％以上であることがより好ましく、１．０ａｔｏｍ％以上であることがさらに好ましい。「塩素処理されていない」ポリアミド系逆浸透膜の膜面に含まれる塩素の含有量は、０．１ａｔｏｍ％未満である。「塩素処理されている」ポリアミド系逆浸透膜の膜面に含まれる塩素の含有量の上限は、特にないが、例えば、２．０ａｔｏｍ％以下である。
　本実施形態に係る水処理方法において、被処理水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を上記安定化次亜臭素酸組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の被処理水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１～１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
　また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜処理の回収率、水温、ｐＨ等の運転条件を調整することが挙げられる。
　逆浸透膜処理の用途としては、例えば、純水製造、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。
＜安定化組成物＞
　本実施形態に係る水処理方法で用いられる安定化組成物は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　また、本実施形態に係る水処理方法で用いられる安定化組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
　臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
　本実施形態に係る安定化組成物としては、ポリアミド系逆浸透膜をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
　本実施形態に係る安定化組成物、特に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤と比較すると、ポリアミド系の逆浸透膜の殺菌効果を有しながらも、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ポリアミド系逆浸透膜の殺菌剤としては最適である。
　本実施形態に係る安定化組成物は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤等とは異なり、逆浸透膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
　安定化組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。安定化組成物のｐＨが１３．０以下であると安定化組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
　安定化組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。安定化組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水等の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜安定化組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る水処理方法で用いられる安定化組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
　臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、安定化組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水等中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
　用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
　臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
　臭素の添加率は、安定化組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が安定化組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。
　臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
＜水処理装置＞
　本実施形態に係る水処理方法は、例えば、排水回収用途の逆浸透膜処理への適用が考えられる。排水中にはバイオファウリングの要因となる低分子の有機物が含まれていることが多く、それが逆浸透膜処理のＲＯ供給水に残留した場合、殺菌剤を添加することが望ましい。
　安定化次亜臭素酸組成物は、次亜塩素酸等の塩素系酸化剤より酸化力が弱いためポリアミド系逆浸透膜をほとんど劣化させず、結合塩素系酸化剤より殺菌力が強いことから、ポリアミド系逆浸透膜の殺菌剤として積極的に利用される。特に、逆浸透膜処理の被処理水のｐＨが５．５以上であるか、または、逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上である場合に殺菌剤を連続添加するとポリアミド系逆浸透膜の透過水量の低下をまねく場合があるが、本実施形態に係る水処理方法のような間欠殺菌を行うことによって、ポリアミド系逆浸透膜の透過水量の低下を抑制しつつ殺菌を行い、安定的に処理を行うことができる。このような間欠添加を実際のプラントで実施する場合は、例えば、タイマ等の制御手段によって薬注ポンプ等の間欠添加手段を制御すればよい。
　図１は、そのような制御を行う水処理装置の一例を示す概略構成図である。図１の水処理装置１は、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置１２を備える。水処理装置１は、被処理水を貯留する被処理水槽１０と、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を貯留する安定化組成物槽１４と、を備えてもよい。
　図１の水処理装置１において、被処理水槽１０の被処理水入口には、被処理水配管２４が接続され、被処理水槽１０の被処理水出口と逆浸透膜処理装置１２の被処理水入口とは、ＲＯポンプ１６を介して被処理水配管２６により接続されている。逆浸透膜処理装置１２の濃縮水出口には濃縮水配管２８が接続され、透過水出口には透過水配管３０が接続されている。安定化組成物槽１４の出口と被処理水配管２６におけるＲＯポンプ１６の下流側とは、薬注ポンプ１８を介して安定化組成物添加配管３２により接続されている。被処理水槽１０には、被処理水の流量を測定する測定手段としてレベルスイッチ２２が設置されている。水処理装置１は、タイマー２０を備え、タイマー２０と、レベルスイッチ２２、ＲＯポンプ１６、薬注ポンプ１８とはそれぞれ電気的接続等によって、制御可能に接続されている。
　被処理水は、被処理水配管２４を通して必要に応じて被処理水槽１０に貯留された後、ＲＯポンプ１６によって被処理水配管２６を通して逆浸透膜処理装置１２へ送液される。ここで、被処理水配管２６において、安定化組成物槽１４に貯留された、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物が薬注ポンプ１８によって安定化組成物添加配管３２を通して被処理水に間欠添加される（間欠添加工程）。逆浸透膜処理装置１２において、被処理水の逆浸透膜処理が行われ、逆浸透膜処理で得られた透過水は、透過水配管３０を通して排出され、濃縮水配管２８を通して排出される（逆浸透膜処理工程）。
　間欠添加工程では、タイマー２０によって、薬注ポンプ１８が制御され、安定化組成物の間欠添加が行われる。ここで、安定化組成物槽１４、安定化組成物添加配管３２、薬注ポンプ１８、タイマー２０が、逆浸透膜処理装置１２の被処理水に安定化組成物を間欠添加する間欠添加手段として機能する。間欠添加手段は、安定化組成物を被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、安定化組成物を被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う手段であり、添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、いずれの２４時間以内においても添加期間は１２時間以内であり、添加期間における被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲である。
　上記の通り、添加期間を０．２５～１２時間の範囲、無添加期間を３～３２０時間の範囲とすることで、透過水量の低下抑制と殺菌の両方の目的をともに満たすことができる。例えば、無添加期間を２１時間、添加期間を３時間とし間欠添加を実施することで、スライム発生リスクのほとんどない、安定した逆浸透膜装置の運転継続が可能となる。
　また、上記の通り、被処理水のｐＨが５．５以上の場合、または、逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上である場合に、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置がより有効である。
　ここで、逆浸透膜処理の前処理装置の処理不良やメンテナンスにより逆浸透膜処理への供給水量が不足した場合、殺菌剤が過剰注入となり、逆浸透膜処理設備や逆浸透膜の酸化劣化が懸念される。そのため、逆浸透膜処理への供給水量を感知しながら間欠添加によるスライム制御を実施するのが好ましいと考えられる。そこで、本実施形態に係る水処理装置１および水処理方法では、逆浸透膜処理装置１２の被処理水の流量を測定する測定手段としてレベルスイッチ２２と、被処理水の流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、安定化組成物の添加期間および無添加期間をカウントする制御手段として、タイマー２０と備える。レベルスイッチ２２によって逆浸透膜処理の被処理水の流量を測定し、この流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、安定化次亜臭素酸組成物の添加期間および無添加期間をカウントし、ＲＯポンプ１６と薬注ポンプ１８を制御することが好ましい。
　図２は、制御の一例を示すフローチャートである。例えば、ステップ１０（Ｓ１０）で、レベルスイッチ２２によって被処理水槽１０の水量が測定される。測定された水量が十分である、すなわち被処理水の流量が予め定めた規定値以上のときには、ステップ１２（Ｓ１２）で、タイマー２０によって、ＲＯポンプ１６が作動される（ＯＮ）。測定された水量が不十分である、すなわち被処理水の流量が予め定めた規定値未満のときには、ステップ１４（Ｓ１４）で、タイマー２０によって、ＲＯポンプ１６が作動されない（ＯＦＦ）。ＲＯポンプ１６が作動された後、タイマー２０によって、運転時間がカウントされる。添加期間には、ステップ１６（Ｓ１６）で、タイマー２０によって、薬注ポンプ１８が作動され（ＯＮ）、安定化次亜臭素酸組成物が被処理水に添加される。無添加期間には、ステップ１８（Ｓ１８）で、タイマー２０によって、薬注ポンプ１８が停止され（ＯＦＦ）、安定化次亜臭素酸組成物は被処理水に添加されない。
　以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
　窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ　ａｓＣｌ２）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
　反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２　ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
　なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
　　電極タイプ：ガラス電極式
　　ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
　　電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
　　測定温度：２５℃
　　測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
　このように調製した安定化次亜臭素酸組成物を殺菌剤として逆浸透膜処理装置の被処理水に添加し、逆浸透膜の通水試験を実施した。原水には井水を用いた。井水の水質は、ｐＨ＝６．５～７．０、電気伝導率２２０～２６０μＳ／ｃｍ、菌数１０３ＣＦＵ／ｍＬ、ＴＯＣ＜０．１ｍｇ／Ｌ、イオン状シリカ濃度２５～３５ｍｇ／Ｌであった。その井水に栄養源として酢酸を１ｍｇ／Ｌ添加した模擬排水を被処理水とし、水温は２０±５℃の範囲で制御した。逆浸透膜への通水時の被処理水のｐＨは、実施例１と実施例２では７．０とし、実施例３では５．５、実施例４では８．０となるように、塩酸または苛性ソーダを用いて調整した。殺菌剤の添加濃度は、全塩素濃度（単位：ｍｇＣｌ／Ｌ）で管理した。無添加期間をＡ（時間）、添加期間をＢ（時間）、殺菌剤濃度をＣ（ｍｇＣｌ／Ｌ）とし、それぞれを変化させながら試験を行った。
＜実施例１および比較例１＞
　Ａ＋Ｂを２４時間で一定とし、添加期間Ｂを変化させ、逆浸透膜装置の運転データを取得した。逆浸透膜には、塩素処理されていないポリアミド系低圧逆浸透膜を用いた。通水条件を表１に示す。取得した運転データを図３に示す。図３は、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。
　なお、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＦＴ－ＩＲを測定したところ、１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のピークが存在していた。また、光電子分光装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＸＰＳ測定を行ったところ、ポリアミドスキン層（膜面）の塩素含有量は、０．１ａｔｏｍ％未満であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　添加期間Ｂを０．２５時間とした実施例１－１、添加期間Ｂを１２時間とした実施例１－２において、透過水量の低下はほとんど見られなかった。一方、殺菌剤を２４時間連続添加した比較例１－１、および添加期間Ｂを０．１７（時間）とした比較例１－２、添加期間Ｂを１３（時間）とした比較例１－３では透過水量の低下が見られた。比較例１－１と比較例１－３においては、安定化次亜臭素酸組成物による影響によって透過水量が低下したと考えられる。比較例１－２では、殺菌剤の不足により運転開始１６日程度でバイオファウリングが発生して透過水量が低下したと考えられる。
　また、比較例１－１は実施例１－２よりＣＴ値（＝酸化剤濃度Ｃ×添加期間Ｂ）が低く、比較例１－２は実施例１－１よりＣＴ値が低い。この透過水量の低下抑制現象は、ＣＴ値からは予想できないことがわかる。
＜実施例２および比較例２＞
　殺菌剤の添加期間Ｂを１２（時間）で一定とし、無添加期間Ａを実施例２－１では３２０時間、比較例２－１では３４０時間と変化させ、逆浸透膜装置の運転データを取得した。逆浸透膜には、塩素処理されたポリアミド系低圧逆浸透膜を用いた。通水条件を表２に示す。取得した運転データを図４に示す。図４は、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。
　なお、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＦＴ－ＩＲを測定したところ、１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のピークが消失していた。また、光電子分光装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＸＰＳ測定を行ったところ、ポリアミドスキン層（膜面）に塩素が０．１ａｔｏｍ％以上存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　無添加期間Ａを３２０（時間）とした実施例２－１では安定した透過水量で運転することができたが、無添加期間Ａを３４０（時間）とした比較例２－１では運転を進めるにつれてバイオファウリングによると考えられる透過水量の低下が見られ、その後も安定化次亜臭素酸組成物の間欠殺菌による回復は見られなかった。
＜実施例３および比較例３＞
　被処理水ｐＨ５．５において、安定化次亜臭素酸組成物の間欠添加と連続添加とでの比較運転データを取得した。逆浸透膜には、塩素処理されたポリアミド系低圧逆浸透膜を用いた。通水条件を表３に示す。取得した運転データを図５に示す。図５は、透過水量（Ｆｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。
　なお、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＦＴ－ＩＲを測定したところ、１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のピークが消失していた。また、光電子分光装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＸＰＳ測定を行ったところ、ポリアミドスキン層（膜面）に塩素が１．１０ａｔｏｍ％存在していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　被処理水ｐＨ５．５において、安定化次亜臭素酸組成物を２４時間連続添加した比較例３－１では通水１７０時間程度で透過水量保持率が８０％以下に低下し、適切な通水が不可能となったが、無添加期間Ａを２３．７５時間、添加期間Ｂを０．２５時間として間欠添加を行った実施例３－１では透過水量保持率９０％以上で安定した運転が可能であった。
＜実施例４および比較例４＞
　被処理水ｐＨ８．０において、安定化次亜臭素酸組成物の間欠添加と連続添加とでの比較運転データを取得した。逆浸透膜には、塩素処理されているポリアミド系逆浸透膜を用いた。通水条件を表４に示す。取得した運転データを図６に示す。図６は、透過水量（Fｌｕｘ）保持率（％）の経時変化を示すグラフである。
　なお、フーリエ変換赤外分光光度計（Ｎｉｃｏｌｅｔ　ｉＳ５、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＦＴ－ＩＲを測定したところ、１５４０ｃｍ－１および１６０８ｃｍ－１のピークが消失していた。また、光電子分光装置（ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ、ＰＨＩ社製）を用いて、用いた逆浸透膜のＸＰＳ測定を行ったところ、ポリアミドスキン層（膜面）に塩素が０．４６ａｔｏｍ％存在していた。
　また、殺菌剤添加後の処理水の菌数は、＜１０３ＣＦＵ／ｍＬであり、処理前（菌数：１０３ＣＦＵ／ｍＬ）に比べて減少していた。菌数の測定は、微生物簡易測定器具「サンアイバイオチェッカーＴＴＣ」（三愛石油株式会社製）を用いて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　被処理水ｐＨ８．０において、無添加期間Ａを２１（時間）とした実施例４－１では安定した透過水量で運転することができたが、無添加期間Ａを０（時間）とした比較例４－１では運転を進めるにつれて安定化次亜臭素酸組成物による影響によって透過水量が低下した。
　このように、実施例の方法によって、ポリアミド系の逆浸透膜を用いる水処理において、安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合に、透過水量の低下を抑制しつつ殺菌を行い、安定的に処理を行うことができた。
　１　水処理装置、１０　被処理水槽、１２　逆浸透膜処理装置、１４　安定化組成物槽、１６　ＲＯポンプ、１８　薬注ポンプ、２０　タイマー、２２　レベルスイッチ、２４，２６　被処理水配管、２８　濃縮水配管、３０　透過水配管、３２　安定化組成物添加配管。

Claims (12)

  1. 　ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加工程を含み、
    　前記間欠添加工程は、前記安定化組成物を前記被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、前記安定化組成物を前記被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う工程であり、
    　前記添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、
    　前記無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、
    　いずれの２４時間以内においても前記添加期間は１２時間以内であり、
    　前記添加期間における前記被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  2. 　請求項１に記載の逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
    　前記被処理水のｐＨが５．５以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  3. 　請求項１または２に記載の逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．４ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  5. 　請求項１または２に記載の逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％未満であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
    　前記被処理水の流量を測定し、前記流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、前記安定化組成物の添加期間および無添加期間をカウントすることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
  7. 　ポリアミド系の逆浸透膜を用いる逆浸透膜処理装置と、
    　前記逆浸透膜処理装置の被処理水に、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化組成物を間欠添加する間欠添加手段と、
    　を備え、
    　前記間欠添加手段は、前記安定化組成物を前記被処理水に添加しながら逆浸透膜処理を行う添加期間と、前記安定化組成物を前記被処理水に添加せずに逆浸透膜処理を行う無添加期間と、を繰り返して行う手段であり、
    　前記添加期間は、０．２５～１２時間の範囲であり、
    　前記無添加期間は、３～３２０時間の範囲であり、
    　いずれの２４時間以内においても前記添加期間は１２時間以内であり、
    　前記添加期間における前記被処理水の全塩素濃度は、０．２～２．０ｍｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
  8. 　請求項７に記載の逆浸透膜を用いる水処理装置であって、
    　前記被処理水のｐＨが、５．５以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
  9. 　請求項７または８に記載の逆浸透膜を用いる水処理装置であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の逆浸透膜を用いる水処理装置であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．４ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
  11. 　請求項７または８に記載の逆浸透膜を用いる水処理装置であって、
    　前記逆浸透膜の膜面の塩素含有量が、０．１ａｔｏｍ％未満であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
  12. 　請求項７～１１のいずれか１項に記載の逆浸透膜を用いる水処理装置であって、
    　前記被処理水の流量を測定する測定手段と、
    　前記流量が予め定めた規定値以上のときにのみ、前記安定化組成物の添加期間および無添加期間をカウントする制御手段と、
    　をさらに備えることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理装置。
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