CN113507981A - 使用反渗透膜的水处理方法和水处理装置 - Google Patents

使用反渗透膜的水处理方法和水处理装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水处理方法，其中，在使用聚酰胺系反渗透膜的水处理中，在使用稳定化次溴酸组合物的情况下，在抑制透过水量降低的同时进行杀菌，能够稳定进行处理。一种使用反渗透膜的水处理方法，其包括：在使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，间歇添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物的间歇添加工序，间歇添加工序是重复进行一边在被处理水中添加稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在被处理水中不添加稳定化组合物进行反渗透膜处理的无添加期间的工序，添加期间为0.25～12小时的范围，无添加期间为3～320小时的范围，在任意24小时以内，添加期间均为12小时以内，添加期间内的被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。

Description

使用反渗透膜的水处理方法和水处理装置
技术领域
本发明涉及使用聚酰胺系反渗透膜的水处理方法和水处理装置。
背景技术
在反渗透膜(RO膜)的运转中，例如已知为了抑制污泥而使用各种氧化剂(例如，参照专利文献1)。
另外，在聚酰胺系反渗透膜的运转中，作为氧化剂，有时使用含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物(例如，参照专利文献2)。稳定化次溴酸组合物具有与次氯酸等氯系氧化剂相比难以使聚酰胺系反渗透膜劣化的特征。但是，在使用稳定化次溴酸组合物的情况下，例如根据pH的条件、膜的种类，有时聚酰胺系反渗透膜的透过水量降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5967337号公报
专利文献2：日本特开2016-155074号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供在使用聚酰胺系反渗透膜的水处理中，在使用稳定化次溴酸组合物的情况下，在抑制透过水量的降低的同时进行杀菌，能够稳定进行处理的水处理方法和水处理装置。
用于解决课题的手段
本发明是一种使用反渗透膜的水处理方法，其包括间歇添加工序，该间歇添加工序在使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中间歇添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，上述间歇添加工序是重复进行一边在上述被处理水中添加上述稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在上述被处理水中不添加上述稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的工序，上述添加期间为0.25～12小时的范围，上述无添加期间为3～320小时的范围，在任意的24小时以内，上述添加期间均为12小时以内，上述添加期间内的上述被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
在使用上述反渗透膜的水处理方法中，上述被处理水的pH优选为5.5以上。
在使用上述反渗透膜的水处理方法中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为0.1atom％以上。
在使用上述反渗透膜的水处理方法中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为0.4atom％以上。
在使用上述反渗透膜的水处理方法中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为小于0.1atom％。
在使用上述反渗透膜的水处理方法中，优选测定上述被处理水的流量，仅在上述流量为预先设定的规定值以上时，对上述稳定化组合物的添加期间和无添加期间进行计时。
本发明是一种使用反渗透膜的水处理装置，其具备：反渗透膜处理装置，其使用聚酰胺系反渗透膜；以及间歇添加单元，其在上述反渗透膜处理装置的被处理水中间歇添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，上述间歇添加单元是重复进行一边在上述被处理水中添加上述稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在上述被处理水中不添加上述稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的单元，上述添加期间为0.25～12小时的范围，上述无添加期间为3～320小时的范围，在任意的24小时以内，上述添加期间均为12小时以内，上述添加期间内的上述被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
在使用上述反渗透膜的水处理装置中，上述被处理水的pH优选为5.5以上。
在使用上述反渗透膜的水处理装置中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为0.1atom％以上。
在使用上述反渗透膜的水处理装置中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为0.4atom％以上。
在使用上述反渗透膜的水处理装置中，上述反渗透膜的膜面的氯含量优选为小于0.1atom％。
在使用上述反渗透膜的水处理装置中，优选还具备：测定单元，其测定上述被处理水的流量；以及控制单元，其仅在上述流量为预先设定的规定值以上时，对上述稳定化组合物的添加期间和无添加期间进行计时。
发明效果
根据本发明，在使用聚酰胺系反渗透膜的水处理中，在使用稳定化次溴酸组合物的情况下，在抑制透过水量的降低的同时进行杀菌，能够稳定进行处理。
附图说明
图1是表示应用本发明的实施方式涉及的水处理方法的水处理装置的示例的概略结构图。
图2是表示图1的水处理装置中的控制的示例的流程图。
图3是表示实施例1和比较例1中的透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图表。
图4是表示实施例2和比较例2中的透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图表。
图5是表示实施例3和比较例3中的透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图表。
图6是表示实施例4和比较例4中的透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的示例，本发明并不限定于本实施方式。
＜水处理方法＞
本实施方式涉及的使用反渗透膜的水处理方法包括：在使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中间歇添加含有溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物的间歇添加工序，间歇添加工序是重复进行一边在被处理水中添加稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在被处理水中添加不稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的工序，添加期间为0.25～12小时的范围，无添加期间为3～320小时的范围，在任意24小时以内，添加期间均为12小时以内，添加期间内的被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
以往，认为CT值是控制氧化剂对膜造成的影响(例如，透过水量的降低)的重要参数之一。CT值是指将氧化剂的浓度乘以氧化剂与膜的接触时间而得到的值。但是，本发明人等发现，包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化次溴酸组合物引起的聚酰胺系反渗透膜的透过水量的降低现象无法根据CT值预测，特别受到稳定化次溴酸组合物与膜的接触时间、以及稳定化次溴酸组合物与膜不接触的非接触时间这两者的影响。
本发明人等发现，在使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中不连续添加稳定化次溴酸组合物，而是以一边在被处理水中添加稳定化次溴酸组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间为任意的24小时内的12小时以下，且在被处理水中不添加稳定化次溴酸组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间为3小时以上的方式间歇添加，由此聚酰胺系反渗透膜的透过水量难以降低。
另外发现，从杀菌力方面出发，通过以稳定化次溴酸组合物的添加期间为0.25小时以上且无添加期间为320小时以下的方式间歇添加，能够维持充分的杀菌效果。
由此发现，通过将添加期间设为0.25～12小时的范围，将无添加期间设为3～320小时的范围，能够同时满足抑制透过水量的降低和杀菌这两者的目的。
另外，本发明人等获知，在被处理水的pH为5.5以上的情况下，或者，在反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上的情况下，反渗透膜的透过水量的降低现象变得更加显著。此外，本发明人等发现，在被处理水的pH为5.5以上的情况下，或者，在反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上的情况下，本实施方式涉及的水处理方法更有效。
另一方面，即使反渗透膜的膜面的氯含量小于0.1atom％，本实施方式涉及的水处理方法也是有效的。
“包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物”可以是包含“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物的稳定化次溴酸组合物，也可以是包含“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”的稳定化次溴酸组合物。
即，在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中添加“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”的混合物。由此，认为在被处理水中生成稳定化次溴酸组合物。
另外，在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，添加“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”即稳定化次溴酸组合物。
具体而言，在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，例如添加“溴”、“氯化溴”、“次溴酸”或“溴化钠与次氯酸的反应物”与“氨基磺酸化合物”的混合物。
另外，在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，例如添加“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴和氨基磺酸化合物的反应产物”、“次溴酸和氨基磺酸化合物的反应产物”、或“溴化钠和次氯酸的反应物与氨基磺酸化合物的反应产物”即稳定化次溴酸组合物。
在本实施方式涉及的水处理方法中，虽然稳定化次溴酸组合物发挥与次氯酸等氯系氧化剂等以往的杀菌剂同等以上的杀菌效果，但与氯系氧化剂等以往的杀菌剂相比，对聚酰胺系反渗透膜的劣化影响低，因此能够抑制聚酰胺系反渗透膜中的污垢，同时抑制聚酰胺系反渗透膜的氧化劣化。因此，本实施方式涉及的水处理方法中使用的稳定化次溴酸组合物适合作为在使用聚酰胺系反渗透膜的水处理中使用的杀菌剂。
本实施方式涉及的水处理方法中，在“溴系氧化剂”为溴的情况下，由于不存在氯系氧化剂，因此对聚酰胺系反渗透膜的劣化影响显著低。
在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，例如通过注药泵等注入“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”即可。“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”可以分别添加到被处理水中，或者也可以将原液彼此混合后添加到被处理水中。
另外，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，例如也可以通过注药泵等注入“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”。
添加期间为0.25～12小时的范围，优选为0.25～3小时的范围。无添加期间为3～320小时的范围，优选为12～23.75小时的范围。在任意24小时以内，添加期间均为12小时以内，优选为3小时以内。
在本实施方式涉及的水处理方法中，“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”的当量的比优选为1以上，更优选为1以上且2以下的范围。如果“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”的当量的比小于1，则有可能使聚酰胺系反渗透膜劣化，如果超过2，则有时制造成本增加。
添加期间内的被处理水的总氯浓度以有效氯浓度换算计为0.2～2.0mg/L的范围，优选为0.2～1.0mg/L的范围。添加期间内的被处理水的总氯浓度以有效氯浓度换算计如果小于0.2mg/L，则有时无法得到充分的杀菌效果，如果多于2.0mg/L，则有可能引起聚酰胺系反渗透膜的劣化、配管等的腐蚀。
作为溴系氧化剂，可举出溴(液溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。次溴酸可以是使溴化钠等溴化物与次氯酸等氯系氧化剂反应而生成的。
其中，使用溴的“溴和氨基磺酸化合物(溴和氨基磺酸化合物的混合物)”或“溴和氨基磺酸化合物的反应产物”的制剂与“次氯酸、溴化合物和氨基磺酸”的制剂以及“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，溴酸的副产物少，不会使聚酰胺系反渗透膜进一步劣化，因此作为杀菌剂更优选。
即，在本实施方式涉及的水处理方法中，优选在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中添加溴和氨基磺酸化合物(添加溴和氨基磺酸化合物的混合物)。或者，优选在添加期间聚酰胺系反渗透膜的被处理水中添加溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
作为溴化合物，可举出溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化铵和氢溴酸等。其中，从制剂成本等观点出发，优选溴化钠。
作为氯系氧化剂，例如可举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯化异氰脲酸或其盐等。其中，作为盐，例如可举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐、次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐、亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐、亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐、亚氯酸镍等其他亚氯酸金属盐、氯酸铵、氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐、氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。作为氯系氧化剂，从操作性等观点考虑，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物是由以下通式(1)表示的化合物。
R2NSO3H(1)
(式中，R独立为氢原子或碳原子数1～8的烷基。)
作为氨基磺酸化合物，例如除了2个R基两者为氢原子的氨基磺酸(氨基磺酸，amidosulfuric acid)以外，可举出N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子，另一者为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基两者为碳原子数1～8的烷基的氨基磺酸化合物、N-苯基氨基磺酸等2个R基中的一者为氢原子，另一者为碳原子数6～10的芳基的氨基磺酸化合物、或它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如可举出钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐、锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其它金属盐、铵盐和胍盐等。氨基磺酸化合物及它们的盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为氨基磺酸化合物，从环境负荷等观点出发，优选使用氨基磺酸(氨基磺酸，amidosulfuric acid)。
在本实施方式涉及的水处理方法中，在添加期间使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中也可以进一步存在碱。作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱等。从低温的制品稳定性等观点出发，也可以并用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱也可以不是固体而是以水溶液的形式使用。
本实施方式涉及的水处理方法可以适宜应用于作为反渗透膜目前为主流的聚酰胺系高分子膜。聚酰胺系高分子膜对于氧化剂的耐性较低，如果使游离氯等与聚酰胺系高分子膜连续接触，则会引起膜性能的显著降低。然而，在本实施方式涉及的水处理方法中，在聚酰胺高分子膜中，几乎不会引起上述显著的膜性能的降低。
作为被处理水，没有特别限制，例如可举出工业用水、表层水、自来水、地下水、海水、通过反渗透法或蒸发法将海水等进行脱盐而成的海水淡化处理水、各种排水、例如在半导体制造工序等中排出的排水等。
被处理水的pH例如为2～12的范围，优选为4～11的范围。被处理水的pH的下限优选为5.5以上，更优选为6.5以上，进一步优选为7.0以上。被处理水的pH的上限优选为9.0以下，更优选为8.0以下。在被处理水的pH为5.5以上的情况下，可适当应用本实施方式涉及的水处理方法。
对聚酰胺系反渗透膜进行氯处理是指，芳香族聚酰胺系反渗透膜的聚酰胺结构的至少一部分具有(I)酰胺基的氢键被氯取代的结构、(II)氨基侧的苯环上转移至少一个氯的结构、(III)酰胺基的氢键被氯取代且氨基侧的苯环上转移至少一个氯的结构中的至少一个。在(II)、(III)的结构中，没有限定氯转移到苯环的哪个位置。上述结构的确认是通过X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶变换红外光谱(FT-IR)而进行的。
在XPS中，通过测定对象的结合能，能够确定存在于对象的原子量的定量和结合状态。在XPS中，如果聚酰胺表皮层(膜面)存在氯，则在特定的结合能部分观察到峰。其中，在Cl2p(197eV)观察到的峰表示C-Cl键和N-Cl键的存在。即，表示Cl以上述(I)、(II)、(III)中的任一状态存在。另外，也可对聚酰胺膜的膜面的氯量进行定量。
此外，在FT-IR中，通过确认1540cm-1和1608cm-1中的至少1个IR峰，能够确认聚酰胺表皮层中的N-H键结合的状态。即，如果通过XPS在聚酰胺表皮层中确认到氯，且通过FT-IR，如果1540cm-1和1608cm-1中的至少1个峰消失，则可推定酰胺基的氢键被氯取代。
“进行氯处理”的聚酰胺系反渗透膜的膜面包含的氯的含量为0.1atom％以上。在聚酰胺系反渗透膜包含氯的情况下，透过水量难以降低，“进行氯处理”的聚酰胺系反渗透膜的膜面包含的氯的含量为0.1atom％以上，优选为0.4atom％以上，更优选为0.5atom％以上，进一步优选为1.0atom％以上。“未进行氯处理”的聚酰胺系反渗透膜的膜面包含的氯的含量小于0.1atom％。“进行氯处理”的聚酰胺系反渗透膜的膜面包含的氯的含量的上限没有特别限制，例如为2.0atom％以下。
在本实施方式涉及的水处理方法中，在被处理水的pH5.5以上产生水垢的情况下，为了抑制水垢，也可以并用分散剂和上述稳定化次溴酸组合物。作为分散剂，例如可列举出聚丙烯酸、聚马来酸、膦酸等。分散剂在被处理水中的添加量例如以RO浓缩水中的浓度计为0.1～1000mg/L的范围。
另外，为了不使用分散剂而抑制水垢的产生，例如可以举出调整反渗透膜处理的回收率、水温、pH等运转条件，以使RO浓缩水中的二氧化硅浓度为溶解度以下，使作为钙水垢的指标的朗格利尔指数为0以下。
作为反渗透膜处理的用途，例如可举出纯水制造、海水淡化、排水回收等。
＜稳定化组合物＞
本实施方式涉及的水处理方法中使用的稳定化组合物含有“溴系氧化剂”和“氨基磺酸化合物”，还可以含有碱。
另外，本实施方式涉及的水处理方法中使用的稳定化组合物含有“溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物”，还可以含有碱。
溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂和氨基磺酸化合物如述所示。
作为本实施方式涉及的稳定化组合物，由于不使聚酰胺系反渗透膜进一步劣化，有效卤素在RO透过水中的泄漏量更少，因此优选含有溴和氨基磺酸化合物(含有溴和氨基磺酸化合物的混合物)，例如溴、氨基磺酸化合物、碱和水的混合物、或者含有溴和氨基磺酸化合物的反应产物，例如溴和氨基磺酸化合物的反应产物、碱和水的混合物。
本实施方式涉及的稳定化组合物、特别是包含溴和氨基磺酸化合物的稳定化组合物与次氯酸等氯系氧化剂相比，虽然具有聚酰胺系反渗透膜的杀菌效果，但几乎不会引起次氯酸等氯系氧化剂那样的显著的膜劣化。在通常的使用浓度下，实质上可以忽视对膜劣化的影响。因此，作为聚酰胺系反渗透膜的杀菌剂是最适合的。
本实施方式涉及的稳定化组合物与次氯酸等氯系氧化剂等不同，几乎不透过反渗透膜，因此对处理水水质几乎没有造成影响。另外，由于能够与次氯酸等同样在现场测定浓度，因此能够进行更准确的浓度管理。
稳定化组合物的pH例如大于13.0，更优选大于13.2。如果稳定化组合物的pH为13.0以下时，则有时稳定化组合物中的有效卤素变得不稳定。
稳定化组合物中的溴酸浓度优选小于5mg/kg。如果稳定化组合物中的溴酸浓度为5mg/kg以上，则有时RO透过水等的溴酸根离子的浓度变高。
＜稳定化组合物的制造方法＞
本实施方式涉及的水处理方法中使用的稳定化组合物可通过将溴系氧化剂和氨基磺酸化合物混合而得到，可以进一步混合碱。
作为包含溴和氨基磺酸化合物的稳定化组合物的制造方法，优选包括在不活泼气体气氛下在包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴而使其反应的工序、或者在包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中在非活性气体气氛下添加溴的工序。通过在不活泼气体气氛下添加并使其反应，或者在不活泼气体气氛下进行添加，稳定化组合物中的溴酸根离子浓度变低，RO透过水等中的溴酸根离子浓度变低。
作为使用的非活性气体，没有限定，但从制造等方面出发，优选氮和氩中的至少1个，特别是从制造成本等方面出发，优选氮。
添加溴时的反应器内的氧浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。如果溴反应时的反应器内的氧浓度超过6％，则有时反应体系内的溴酸的生成量增加。
溴的添加率相对于稳定化组合物整体的量优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下。如果溴的添加率相对于稳定化组合物整体的量超过25重量％，则有时反应体系内的溴酸的生成量增加。如果小于1重量％，则有时改性效果差。
添加溴时的反应温度优选控制在0℃以上且25℃以下的范围，从制造成本等方面出发，更优选控制在0℃以上且15℃以下的范围。如果添加溴时的反应温度超过25℃，则有时反应体系内的溴酸的生成量会增加，如果低于0℃，则有时会冻结。
＜水处理装置＞
本实施方式涉及的水处理方法例如可考虑应用于排水回收用途的反渗透膜处理。在排水中大多包含成为生物污垢的主因的低分子的有机物，在其残留于反渗透膜处理的RO供给水中的情况下，优选添加杀菌剂。
稳定化次溴酸组合物与次氯酸等氯系氧化剂相比氧化力弱，因此聚酰胺系反渗透膜几乎不劣化，与结合氯系氧化剂相比，杀菌力强，因此作为聚酰胺系反渗透膜的杀菌剂而被积极利用。特别是，如果在反渗透膜处理的被处理水的pH为5.5以上的情况下，或者在反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上的情况下连续添加杀菌剂，则有时会导致聚酰胺系反渗透膜的透过水量的降低，但通过进行本实施方式涉及的水处理方法这样的间歇杀菌，在抑制聚酰胺系反渗透膜的透过水量的降低的同时进行杀菌，能够稳定进行处理。在实际的工厂中实施上述间歇添加的情况下，例如通过定时器等控制单元来控制注药泵等间歇添加单元即可。
图1是表示进行上述控制的水处理装置的示例的概略结构图。图1的水处理装置1具备使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置12。水处理装置1也可以具备贮存被处理水的被处理水槽10、以及贮存包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物的稳定化组合物槽14。
在图1的水处理装置1中，被处理水槽10的被处理水入口连接有被处理水配管24，被处理水槽10的被处理水出口和反渗透膜处理装置12的被处理水入口经由RO泵16通过被处理水配管26连接。在反渗透膜处理装置12的浓缩水出口连接有浓缩水配管28，透过水出口连接有透过水配管30。稳定化组合物槽14的出口和被处理水配管26中的RO泵16的下游侧经由注药泵18通过稳定化组合物添加配管32连接。在被处理水槽10中，设置有电平开关22作为测定被处理水的流量的测定单元。水处理装置1具备定时器20，定时器20与电平开关22、RO泵16、注药泵18分别通过电连接等可控制地连接。
被处理水通过被处理水配管24而根据需要贮存在被处理水槽10之后，经由RO泵16通过被处理水配管26向反渗透膜处理装置12输送。在此，在被处理水配管26中，贮存于稳定化组合物槽14的包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物经由注药泵18通过稳定化组合物添加配管32间歇添加于被处理水(间歇添加工序)。在反渗透膜处理装置12中，进行被处理水的反渗透膜处理，通过反渗透膜处理得到的透过水通过透过水配管30而排出，通过浓缩水配管28而排出(反渗透膜处理工序)。
在间歇添加工序中，通过定时器20控制注药泵18，进行稳定化组合物的间歇添加。在此，稳定化组合物槽14、稳定化组合物添加配管32、注药泵18、定时器20作为在反渗透膜处理装置12的被处理水中间歇添加稳定化组合物的间歇添加单元而发挥功能。间歇添加单元是重复进行一边在被处理水中添加稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在被处理水中不添加稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的单元，添加期间为0.25～12小时的范围，无添加期间为3～320小时的范围，在任意24小时以内，添加期间均为12小时以内，添加期间内的被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
如上述所示，通过将添加期间设为0.25～12小时的范围，将无添加期间设为3～320小时的范围，能够同时满足抑制透过水量的降低和杀菌这两者的目的。例如，通过将无添加期间设为21小时，将添加期间设为3小时来实施间歇添加，能够实现几乎没有污泥产生风险的、稳定的反渗透膜装置的持续运转。
另外，如上述所示，在被处理水的pH为5.5以上的情况下，或者在反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上的情况下，本实施方式涉及的水处理方法和水处理装置更有效。
在此，在因反渗透膜处理的预处理装置的处理不良、维护而使反渗透膜处理中的供给水量不足的情况下，担心杀菌剂过量注入，反渗透膜处理设备、反渗透膜的氧化劣化。因此，认为优选一边感知反渗透膜处理中的供给水量，一边实施基于间歇添加的污泥控制。因此，在本实施方式涉及的水处理装置1和水处理方法中，具备电平开关22作为测定反渗透膜处理装置12的被处理水的流量的测定单元，以及具备定时器20作为仅在被处理水的流量为预先设定的规定值以上时对稳定化组合物的添加期间和无添加期间进行计时的控制单元。优选通过电平开关22测定反渗透膜处理的被处理水的流量，仅在该流量为预先设定的规定值以上时，对稳定化次溴酸组合物的添加期间和无添加期间进行计时，控制RO泵16和注药泵18。
图2是表示控制的示例的流程图。例如，在步骤10(S10)中，通过电平开关22测定被处理水槽10的水量。在测定的水量充足，即被处理水的流量为预先设定的规定值以上时，在步骤12(S12)中，通过定时器20使RO泵16工作(ON)。在测定的水量不充分，即被处理水的流量小于预先设定的规定值时，在步骤14(S14)中，通过定时器20使RO泵16不工作(OFF)。在RO泵16工作后，通过定时器20对运转时间进行计时。在添加期间，在步骤16(S16)中，通过定时器20使注药泵18工作(ON)，将稳定化次溴酸组合物添加于被处理水。在无添加期间，在步骤18(S18)中，通过定时器20使注药泵18停止(OFF)，稳定化次溴酸组合物不添加于被处理水。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体详细说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
[稳定化次溴酸组合物的制备]
在氮气气氛下，将液溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：剩余部分混合，制备稳定化次溴酸组合物。稳定化次溴酸组合物的pH为14，总氯浓度为7.5重量％。总氯浓度是使用HACH公司的多项目水质分析计DR/4000，通过全氯测定法(DPD(二乙基-对苯二胺)法)测定的值(mg/L，以Cl2计)。稳定化次溴酸组合物的详细的制备方法如以下所示。
一边用质量流量控制器控制氮气的流量，使反应容器内的氧浓度维持在1％，一边在通过连续注入而封入的2L的4口烧瓶中添加混合1436g水、361g氢氧化钠，接着添加混合300g氨基磺酸后，一边以反应液的温度成为0～15℃的方式维持冷却，一边添加473g液溴，进一步添加48％氢氧化钾溶液230g，得到以相对于组合物总量的重量比计氨基磺酸10.7％、溴16.9％、氨基磺酸的当量相对于溴的当量的比为1.04的目标稳定化次溴酸组合物。通过玻璃电极法测定产生的溶液的pH，结果为14。产生的溶液的溴含有率，通过碘化钾将溴转换为碘后，使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法进行测定，结果为16.9％，为理论含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧浓度使用株式会社JIKCO制造的“氧监视器JKO-02LJDII”测定。应予说明，溴酸浓度小于5mg/kg。
应予说明，pH的测定在以下条件下进行。
电极类型：玻璃电极式
pH测定计：东亚DKK公司制造，IOL-30型
电极的校正：通过关东化学公司制造的中性磷酸盐pH(6.86)标准液(第二种)、关东化学公司制造的硼酸盐pH(9.18)标准液(第二种)的2点校正进行
测定温度：25℃
测定值：在测定液中浸渍电极，将稳定后的值作为测定值，3次测定的平均值
将如此制备的稳定化次溴酸组合物作为杀菌剂添加于反渗透膜处理装置的被处理水，实施反渗透膜的通水试验。原水使用井水。井水水质为pH＝6.5～7.0、电导率220～260μS/cm、菌数103g/mL、TOC<0.1mg/L、离子状二氧化硅浓度25～35mg/L。将在该井水中添加作为营养源的醋酸1mg/L的模拟排水作为被处理水，水温控制在20±5℃的范围内。在反渗透膜中通水时的被处理水的pH使用盐酸或苛性钠进行调整，使得在实施例1和实施例2中为7.0，在实施例3中为5.5，在实施例4中为8.0。杀菌剂的添加浓度以总氯浓度(单位：mgCl/L)进行管理。将无添加期间设为A(小时)，将添加期间设为B(小时)，将杀菌剂浓度设为C(mgCl/L)，一边分别改变上述参数一边进行试验。
＜实施例1和比较例1＞
将A+B设定为24小时，改变添加期间B，取得反渗透膜装置的运转数据。反渗透膜使用未进行氯处理的聚酰胺系低压反渗透膜。将通水条件示于表1。将取得的运转数据示于图3。图3是表示透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图。
应予说明，使用傅里叶变换红外分光光度计(Nicoleti iS5，Hitachi High-TechScience公司制造)测定使用的反渗透膜的FT-IR，其结果，存在1540cm-1和1608cm-1的峰。另外，使用光电子分光装置(Quantera SXM，PHI公司制造)进行使用的反渗透膜的XPS测定，其结果，聚酰胺表皮层(膜面)的氯含量小于0.1atom％。
[表1]
表1通水条件(实施例1、比较例1)
无添加期间A 添加期间B 杀菌剂浓度C CT值
小时 小时 mgCl/L mg·hr/day
实施例1-1 23.75 0.25 1.0 0.25
实施例1-2 12 12 1.0 12
比较例1-1 0 24 0.2 4.8
比较例1-2 24.83 0.17 1.0 0.17
比较例1-3 11 13 1.0 13
在将添加期间B设为0.25小时的实施例1-1、将添加期间B设为12小时的实施例1-2中，几乎观察不到透过水量的降低。另一方面，在将连续添加杀菌剂24小时的比较例1-1和将添加期间B设为0.17(小时)的比较例1-2、将添加期间B设为13(小时)的比较例1-3中，观察到透过水量的降低。在比较例1-1和比较例1-3中，认为透过水量因稳定化次溴酸组合物的影响而降低。在比较例1-2中，认为由于杀菌剂的不足而在运转开始16天左右产生生物污垢，透过水量降低。
另外，比较例1-1与实施例1-2相比CT值(＝氧化剂浓度C×添加期间B)低，比较例1-2与比实施例1-1相比CT值低。可知该透过水量的降低抑制现象无法根据CT值预测。
<实施例2和比较例2>
使杀菌剂的添加期间B恒定为12(小时)，使无添加期间A在实施例2-1中改变为320小时，在比较例2-1中改变为340小时，取得反渗透膜装置的运转数据。反渗透膜使用进行氯处理的聚酰胺系低压反渗透膜。将通水条件示于表2。将取得的运转数据示于图4。图4是表示透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图。
应予说明，使用傅里叶变换红外分光光度计(Nicoleti iS5、Hitachi High-TechScience公司制造)测定使用的反渗透膜的FT-IR，其结果，1540cm-1和1608cm-1的峰消失。另外，使用光电子分光装置(Quantera SXM，PHI公司制造)进行使用的反渗透膜的XPS测定，其结果，聚酰胺表皮层(膜面)存在0.1atom％以上的氯。
[表2]
表2通水条件(实施例2、比较例2)
无添加期间A 添加期间B 杀菌剂浓度
小时 小时 mgCl/L
实施例2-1 320 12 1.0
比较例2-1 340 12 1.0
在将无添加期间A设为320(小时)的实施例2-1中，能够以稳定的透过水量运转，但在将无添加期间A设为340(小时)的比较例2-1中，随着进行运转，观察到认为是起因于生物污垢引起的透过水量的降低，之后也未观察到稳定化次溴酸组合物的间歇杀菌引起的恢复。
<实施例3和比较例3>
取得在被处理水pH5.5的条件下间歇添加和连续添加稳定化次溴酸组合物的比较运转数据。反渗透膜使用进行氯处理的聚酰胺系低压反渗透膜。将通水条件示于表3。将取得的运转数据示于图5。图5是表示透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图。
应予说明，使用傅里叶变换红外分光光度计(Nicoleti iS5、Hitachi High-TechScience公司制造)测定使用的反渗透膜的FT-IR，其结果，1540cm-1和1608cm-1的峰消失。另外，使用光电子分光装置(Quantera SXM，PHI公司制造)进行使用的反渗透膜的XPS测定，其结果，聚酰胺表皮层(膜面)存在1.10atom％的氯。
[表3]
表3通水条件(实施例3、比较例3)
无添加期间A 添加期间B 杀菌剂浓度
小时 小时 mgCl/L
实施例3-1 23.75 0.25 1.0
比较例3-1 0 24 0.2
在被处理水pH5.5的条件下，连续添加稳定化次溴酸组合物24小时的比较例3-1中，在通水170小时左右，透过水量保持率降低至80％以下，不能进行适当的通水，但在将无添加期间A设为23.75小时，将添加期间B设为0.25小时进行间歇添加的实施例3-1中，能够以透过水量保持率90％以上进行稳定的运转。
<实施例4和比较例4>
取得在被处理水pH8.0的条件下间歇添加和连续添加稳定化次溴酸组合物的比较运转数据。反渗透膜使用进行氯处理的聚酰胺系反渗透膜。将通水条件示于表4。将取得的运转数据示于图6。图6是表示透过水量(Flux)保持率(％)的经时变化的图。
应予说明，使用傅里叶变换红外分光光度计(Nicoleti iS5、Hitachi High-TechScience公司制造)测定使用的反渗透膜的FT-IR，其结果，1540cm-1和1608cm-1的峰消失。另外，使用光电子分光装置(Quantera SXM，PHI公司制造)进行使用的反渗透膜的XPS测定，其结果，聚酰胺表皮层(膜面)存在0.46atom％的氯。
另外，添加杀菌剂后的处理水的菌数为<103CFU/mL，与处理前(菌数：103CFU/mL)相比减少。菌数的测定使用微生物简易测定器具“San-ai bio-checker TTC”(三爱石油株式会社制造)进行。
[表4]
表4通水条件(实施例4、比较例4)
无添加期间A 添加期间B 杀菌剂浓度
小时 小时 mgCl/L
实施例4-1 21 3 1.0
比较例4-1 0 24 0.2
在被处理水pH8.0的条件下，将无添加期间A设为21(小时)的实施例4-1中，能够以稳定的透过水量进行运转，但在将无添加期间A设为0(小时)的比较例4-1中，随着运转进行，透过水量因稳定化次溴酸组合物的影响而降低。
因此，通过实施例的方法，在使用聚酰胺系反渗透膜的水处理中，在使用稳定化次溴酸组合物的情况下，在抑制透过水量的降低的同时进行杀菌，能够稳定进行处理。
符号说明
1 水处理装置、
10 被处理水槽、
12 反渗透膜处理装置、
14 稳定化组合物槽、
16 RO泵、
18 注药泵、
20 定时器、
22 电平开关、
24、26 被处理水配管、
28 浓缩水配管、
30 透过水配管、
32 稳定化组合物添加配管。

Claims (12)

1.一种使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
包括间歇添加工序，其中，在使用聚酰胺系反渗透膜的反渗透膜处理装置的被处理水中，间歇添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，
所述间歇添加工序是重复进行一边在所述被处理水中添加所述稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在所述被处理水中不添加所述稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的工序，
所述添加期间为0.25～12小时的范围，
所述无添加期间为3～320小时的范围，
在任意的24小时以内，所述添加期间均为12小时以内，
所述添加期间内的所述被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
2.根据权利要求1所述的使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
所述被处理水的pH为5.5以上。
3.根据权利要求1或2所述的使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为0.4atom％以上。
5.根据权利要求1或2所述的使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为小于0.1atom％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的使用反渗透膜的水处理方法，其特征在于，
测定所述被处理水的流量，仅在所述流量为预先设定的规定值以上时，对所述稳定化组合物的添加期间和无添加期间进行计时。
7.一种使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，具备：
反渗透膜处理装置，其使用聚酰胺系反渗透膜；以及
间歇添加单元，其在所述反渗透膜处理装置的被处理水中间歇添加包含溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的稳定化组合物，
所述间歇添加单元是重复进行一边在所述被处理水中添加所述稳定化组合物一边进行反渗透膜处理的添加期间、以及在所述被处理水中不添加所述稳定化组合物而进行反渗透膜处理的无添加期间的单元，
所述添加期间为0.25～12小时的范围，
所述无添加期间为3～320小时的范围，
在任意的24小时以内，所述添加期间均为12小时以内，
所述添加期间内的所述被处理水的总氯浓度为0.2～2.0mg/L的范围。
8.根据权利要求7所述的使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，
所述被处理水的pH为5.5以上。
9.根据权利要求7或8所述的使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为0.1atom％以上。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为0.4atom％以上。
11.根据权利要求7或8所述的使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，
所述反渗透膜的膜面的氯含量为小于0.1atom％。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的使用反渗透膜的水处理装置，其特征在于，
所述使用反渗透膜的水处理装置还具备：
测定单元，其测定所述被处理水的流量；以及
控制单元，其仅在所述流量为预先设定的规定值以上时，对所述稳定化组合物的添加期间和无添加期间进行计时。
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陈观文 等: "《膜技术新进展与工程应用》", 国防工业出版社, pages: 168 *

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