CN110078194B - 次溴酸稳定化组合物的制造方法、次溴酸稳定化组合物、以及分离膜的抑污方法 - Google Patents

次溴酸稳定化组合物的制造方法、次溴酸稳定化组合物、以及分离膜的抑污方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及次溴酸稳定化组合物的制造方法、次溴酸稳定化组合物、以及分离膜的抑污方法。本发明提供实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物的制造方法，以及分离膜的抑污方法。次溴酸稳定化组合物的制造方法包括在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应的工序，溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下。

Description

次溴酸稳定化组合物的制造方法、次溴酸稳定化组合物、以及 分离膜的抑污方法
本申请是申请日为2014年5月12日、申请号为201480047664.1、发明名称为“次溴酸稳定化组合物的制造方法、次溴酸稳定化组合物、以及分离膜的抑污方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于控制水体系中的生物附着的次溴酸稳定化组合物的制造方法以及次溴酸稳定化组合物。
另外，本发明涉及RO膜等分离膜的抑污方法。
背景技术
作为用于控制冷却水等工业用水系统、造纸工序等的水体系中的生物附着的杀菌剂，主要使用了次氯酸钠，但在需要更高的杀菌性能的情况下大量使用次氯酸钠时，会有配管腐蚀或产生臭味的问题。因此，在这种情况下，可使用具有更高的杀菌性能的次溴酸钠，但次溴酸钠不稳定，工业上采用了将溴化钠等溴化物与次氯酸钠在即将使用之前混合而在体系内生成次溴酸钠的方法。但是，此情况下，也留有均匀混合2液的烦杂、腐蚀的问题等，正寻求保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物。
作为单液系的次溴酸稳定化组合物，提出了包含氨基磺酸等溴稳定剂、溴、氢氧化物等的多种氧化溴调制物。
为了活化溴化物离子而制成次溴酸盐，还提出了在溴稳定剂的基础上添加次氯酸盐等氧化剂。专利文献1和专利文献2记载了作为氧化剂使用次氯酸钠，利用使溴化物反应而生成的次溴酸的方法。专利文献1是在包含次氯酸钠和溴化物的预混合溶液中添加氨基磺酸的方法，专利文献2是在包含次氯酸钠和氨基磺酸的预混合溶液中添加溴化物的方法。均为来自氨基磺酸的产物分解的形式，推荐在优选约10℃～约45℃、特别优选约20℃下添加。然而，这些方法中，源自次氯酸钠的氯和氯化物离子残留在产物中，有腐蚀性等问题。另外，次溴酸不稳定，有副产溴酸的问题。
专利文献3的实施例1和实施例2记载了作为替代氯系氧化剂的氧化剂使溴酸反应的方法。以下2个式子记载了反应机理，关键点在于溴酸参与反应。但是，从安全性等方面来看，工业上使用溴酸作为原料是有问题的。
2Br－+BrO3 －+3H+→3HBrO (2)
HBrO+－O-SO2-NH2→－O-SO2-NH-Br、－O-SO2-NBr2、以及其它稳定的氧化溴化物 (3)
因此，专利文献3的实施例2的其它实施例以及实施例3、专利文献4的实施例4记载了不用氧化剂且仅使溴反应而得到氧化溴系组合物的方法。但是，专利文献3的实施例2的其它实施例以及专利文献4的实施例4中有腐蚀性高的显著问题，此外专利文献3的实施例2的其它实施例有刺激气味强、保存稳定性差的问题。另外，专利文献3的实施例3中，确认生成了大量的晶体，在大量生成晶体这方面，该方法也是利用了反应中生成的溴酸的氧化能力，对于采用实际相同的方法制造的次溴酸盐来说有溴酸残留的问题。
另一方面，作为RO膜等分离膜的抑污方法，已知有使用各种抑污剂的方法。次氯酸、次溴酸等氧化系化学试剂是代表性的抑污剂，但有诸如使膜劣化的问题。
有文献(专利文献5)记载了临时用于清洗反渗透膜而使用次溴酸溶液，但终究使用了次溴酸，所以即便是临时性使用，也有可能使膜劣化。另外，是限于临时性使用的清洗用途，根本不同于连续地与反渗透膜接触的持久性的抑污处理。
还有文献(专利文献6)记载了在反渗透膜的前段注入次溴酸，但终究使用了次溴酸。另外，专利文献6的方法是作为流入反渗透膜的水的“前处理”的方法，水中的次溴酸在即将流入至反渗透膜之前已被还原分解处理，根本不同于连续地与反渗透膜接触的持久的抑污处理。
另一方面，还提出了通过用氨基磺酸使次氯酸稳定化的氯代氨基磺酸等化合氯系氧化系化学试剂的抑污处理(专利文献7)。这些化合氯系氧化系化学试剂对于膜劣化的影响小，但抑污效果不充分。
需要说明的是，RO装置中，抑垢对策所采用的通常是将pH调整至酸性侧(例如，pH4.0等)进行运转(例如，参照专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-501974号公报
专利文献2：日本特表平11-511779号公报
专利文献3：日本特表2002-543048号公报
专利文献4：日本特表2002-516827号公报
专利文献5：国际公开第2009/128328号小册子
专利文献6：日本特开2011-050843号公报
专利文献7：日本特开2006-263510号公报
专利文献8：日本特开平7-163979号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物的制造方法以及次溴酸稳定化组合物。
另外，本发明的目的在于，提供抑制分离膜劣化，抑制处理水(透过水)、浓缩水等水质恶化，具有充分的抑污效果的分离膜的抑污方法。
用于解决问题的方案
本发明是次溴酸稳定化组合物的制造方法，包括如下工序：在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应，前述溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，在将反应器内的氧气浓度控制在6％以下的条件下使前述溴反应。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，将添加前述溴时的反应温度控制在0℃以上且25℃以下的范围。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，前述氨基磺酸的当量与前述溴的当量之比为1.01～1.1的范围。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，添加前述溴之前的前述氨基磺酸与前述碱金属氢氧化物的当量比为0.28～0.35的范围。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，组合物的pH大于13.5。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，向前述组合物中追加碱金属氢氧化物使pH大于13.5。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，前述非活性气体是氮气和氩气中的至少1种。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，前述碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾中的至少1种。
另外，前述次溴酸稳定化组合物的制造方法中，优选的是，前述碱金属氢氧化物是氢氧化钠和氢氧化钾。
另外，本发明是通过如下方法制造的次溴酸稳定化组合物，所述方法包括在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应的工序，前述溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下。
另外，前述次溴酸稳定化组合物中，优选的是，溴酸根离子的含量小于5mg/kg。
另外，本发明是分离膜的抑污方法，使由前述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物或者前述次溴酸稳定化组合物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
另外，前述分离膜的抑污方法中，优选的是，前述分离膜是聚酰胺系高分子膜。
另外，前述分离膜的抑污方法中，优选的是，前述膜分离装置具备RO膜作为分离膜，向前述膜分离装置供给的给水的pH为5.5以上。
另外，前述分离膜的抑污方法中，优选的是，前述次溴酸稳定化组合物中的溴酸浓度小于5mg/kg。
发明的效果
采用本发明，通过在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应，使溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下，从而能够提供实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物的制造方法以及次溴酸稳定化组合物。
另外，采用本发明，通过使由前述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物或者前述次溴酸稳定化组合物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中，能够抑制分离膜的劣化，抑制处理水(透过水)、浓缩水等水质恶化，得到充分的抑污效果。
具体实施方式
以下对于本发明的实施方式进行说明。本实施方式是实施本发明的一个例子，本发明不限于本实施方式。
本发明人等进行了深入研究，结果发现，在非活性气体气氛下、优选在将反应器内的氧气浓度控制在6％以下的条件下使溴在水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中反应，使溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下，由此可得到实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物。在非活性气体气氛下使溴反应且使溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下，由此降低反应系内的溴酸生成，且降低腐蚀性。此外发现，溴酸生成量和腐蚀性有还取决于氨基磺酸当量与溴当量的比率、添加溴之前的氨基磺酸与碱金属氢氧化物的当量比、组合物pH、反应温度等的倾向，最终成功发现，反应系内基本不生成溴酸且抑制了腐蚀性的、保存稳定性优异的、用于控制水体系的生物附着的单液系的次溴酸稳定化组合物及其制造方法。
本发明的实施方式的次溴酸稳定化组合物主要含有氨基磺酸-次溴酸钠盐(－O-SO2-NH-Br、－O-SO2-NBr2、以及其它的稳定化次溴酸盐)。本实施方式的次溴酸稳定化组合物可通过在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应从而得到。
本实施方式的次溴酸稳定化组合物的制造方法的关键是在非活性气体气氛下使溴在水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中反应。专利文献3中，虽然记载了“添加溴或氯化溴的步骤是不使溴暴露于空气地实施的”，但没有提及反应器内的氧气的去除方法。同样地，专利文献3中，虽然记载了“为了防止元素溴暴露于空气，优选的是，溴通过Teflon(注册商标)管直接加入稳定化溶液”，但未提及反应器内的氧气的去除，算不上去除反应容器中的氧气的手段。另一方面，用非活性气体置换反应容器内的空气而进行反应时，溶液中的氧气因分压效应而被赶出，基本不会发生下式所示的溴酸生成的反应。
Br－+3/2O2→BrO3 －
溴反应时的反应器内的氧气浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。溴反应时的反应器内的氧气浓度若大于6％，则有时反应系内的溴酸的生成量增加。
反应中使用的非活性气体不作限定，从制造等方面考虑优选氮气和氩气中的至少1种，尤其是从制造成本等方面考虑优选氮气。
对于去除反应容器内的氧气而言，在溶液内使非活性气体鼓泡、将反应容器内减压也是有效的。
溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下，优选为1重量％以上且20重量％以下。溴的添加率相对于组合物的总量大于25重量％时，反应系内的溴酸的生成量增加。若小于1重量％，则有时生物附着的控制差。
氨基磺酸的当量与溴的当量之比优选为1.01～1.1的范围，更优选为1.02～1.05的范围。氨基磺酸的当量与溴的当量之比若小于1.01，则有时反应系内的溴酸的生成量增加，若大于1.1，则有时腐蚀性升高。
优选的是，组合物的pH大于13.5，更优选大于13.7。组合物的pH若为13.5以下，则有时腐蚀性升高。
对于碱金属氢氧化物，可以全部在添加溴之前添加，或者为了提高组合物的最终pH的精度而可以分出一部分并加入溴添加后的组合物，使组合物的pH大于13.5。其中，在水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液的时刻，pH优选为7以上。
作为碱金属氢氧化物，替代氢氧化钠，也可以使用氢氧化钾等其它的碱金属氢氧化物，或者也可以一并使用。尤其是，从低温时的制品稳定性等观点来看，可以一并使用氢氧化钠和氢氧化钾。碱金属氢氧化物可以以固体形式使用，也可以以水溶液形式使用。
对于碱金属氢氧化物，在添加溴的前后，从发热对策等观点考虑也可以分次投入，此情况下，溴添加前的氨基磺酸钠溶液优选为pH7以上。
另外，若溴添加前的碱性高，则有可能会生成溴酸根离子，因此优选添加溴之前的氨基磺酸与碱金属氢氧化物的当量比为0.28～0.35的范围。若添加溴之前的氨基磺酸与碱金属氢氧化物的当量比小于0.28，则有时会生成溴酸根离子，若大于0.35，则有时腐蚀性升高。
添加溴时的反应温度优选控制在0℃以上且25℃以下的范围，从制造成本等方面考虑，更优选控制在0℃以上且15℃以下的范围。若添加溴时的反应温度大于25℃，则有时反应系内的溴酸的生成量增加，若小于0℃，则有时结冰。
通过本实施方式的次溴酸稳定化组合物的制造方法，主要由于氨基磺酸-次溴酸钠盐组合物实质上不含溴酸根离子，另外即便使组合物与金属材质接触，也基本不加剧腐蚀，因此能够安全地处理。
通过本实施方式的次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物实质上不含溴酸根离子，溴酸根离子的含量例如小于5mg/kg。本说明书中“实质上不含溴酸根离子的”是指，使用可算得上能够利用的最佳技术(BAT：Best Available Technology)的分析手法，实现小于检测界限。专利文献3中作为溴酸根离子的分析方法而展示了离子色谱法，记载了小于检测下限的50mg/L，而若采用本发明人等使用的柱后-离子色谱法，可以实现检测下限5mg/kg，即检出5～50mg/kg的溴酸根离子，另外实际上如后述的实施例所示，在次溴酸稳定化组合物中检出了5～50mg/kg的溴酸根离子。基于自来水法的厚生劳动省编纂的《用于评价自来水用化学试剂类的试验方法指南(水道用薬品類の评价のための试验方法ガイドライン)》中，溴酸的评价基准值被规定为0.005mg/L，考虑到本实施方式的次溴酸稳定化组合物例如被稀释10,000～100,000倍而使用时，组合物中检出5～50mg/kg的溴酸根离子、进而实现组合物中的溴酸根离子的含量小于5mg/kg是非常有意义的。
组合物所含的有效溴浓度相对于组合物的总量优选为1重量％～25重量％的范围，更优选为1重量％～20重量％的范围。有效溴浓度相对于组合物的总量若小于1重量％，则有时生物附着的控制差，若大于25重量％，则有时反应系内的溴酸的生成量增加。
理想的是，即便使用于控制水体系的生物附着的组合物与金属材质接触，也基本不加剧腐蚀。用于控制水体系的生物附着的组合物多数情况下是使用化学试剂注入装置注入至体系内的，不稀释组合物而以原液使用，因此理想的是，避免注入配管腐蚀、或者自注药管线起至作为对象的水处理体系的连接配管腐蚀的麻烦。实际上次氯酸钠溶液等的腐蚀麻烦仍然没有被根本性解决，例如专利文献3中也记载了稳定的氧化溴化物是“腐蚀性溶液”，实际得到的是金属腐蚀性高的结果。
关于即便使次溴酸稳定化组合物与金属材质接触也基本不加剧腐蚀的基准，优选后述的以腐蚀速度(MDD)计小于1。
如此，通过本实施方式的次溴酸稳定化组合物的制造方法，可得到实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物。
本实施方式的次溴酸稳定化组合物例如可以作为用于控制冷却水等工业用水系统、造纸工序等水体系中的生物附着的杀菌剂使用。
＜分离膜的抑污方法＞
本发明的实施方式的分离膜的抑污方法是如下的方法：使由上述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
另外，本发明的实施方式的分离膜的抑污方法是如下的方法：使“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。由此，认为在给水或清洗水中生成次溴酸稳定化组合物。
另外，本发明的实施方式的分离膜的抑污方法是如下的方法：使作为“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或者“溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物”的次溴酸稳定化组合物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
具体而言，本发明的实施方式的分离膜的抑污方法是如下的方法：使例如“溴”、“氯化溴”或“溴化钠与次氯酸的反应物”、和“氨基磺酸化合物”存在于向具备分离膜供给的膜分离装置的给水或清洗水中。
另外，本发明的实施方式的分离膜的抑污方法是如下的方法：使例如“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、“氯化溴与氨基磺酸化合物的反应产物”、或者“溴化钠与次氯酸的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物”存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
通过使由上述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物存在，或者使“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”存在，或者使它们的反应产物存在，从而能够抑制分离膜的污泥。另外，能够可靠地抑制微生物造成的膜污染但基本不会使分离膜的性能劣化。通过本实施方式的分离膜的抑污方法，能够成为具有高抑污效果并且将对于膜性能、后段水质的影响抑制在最小限度的抑污处理。
例如，在向膜分离装置供给的给水或清洗水中，利用注药泵等注入由上述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物即可。
另外，例如，在向膜分离装置供给的给水或清洗水中，利用注药泵等注入“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”即可。“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”也可以分别添加至水体系中，或者也可以使原液彼此混合之后添加至水体系中。
另外，例如，在向膜分离装置供给的给水或清洗水中，利用注药泵等注入“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或者“溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物”即可。
“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”的当量之比优选为1以上，更优选为1以上且2以下的范围。“氨基磺酸化合物”的当量与“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”的当量之比小于1时，有可能使膜劣化，若大于2，则有时制造成本增加。
与分离膜接触的有效卤素浓度按有效氯浓度换算优选为0.01～100mg/L。若小于0.01mg/L，则有时无法得到充分的抑污效果，若多于100mg/L，则有可能引起分离膜的劣化、配管等的腐蚀。
作为溴系氧化剂，可列举出溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐等。
它们之中，使用了溴的“溴和氨基磺酸化合物”或“溴与氨基磺酸化合物的反应产物”的制剂与“次氯酸及溴化物及氨基磺酸”的制剂和“氯化溴和氨基磺酸”的制剂等相比，不会使RO膜等进一步劣化，向RO透过水等膜透过水中泄露的有效卤素的泄漏量更少，所以作为RO膜等分离膜用抑污剂是更优选的。
即，本发明的实施方式的分离膜的抑污方法优选使溴和氨基磺酸化合物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。另外，优选使溴与氨基磺酸化合物的反应产物存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
作为溴化物，可列举出溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸等。它们之中，从制剂成本等观点考虑，优选溴化钠。
作为氯系氧化剂，例如可列举出氯气、二氧化氯、次氯酸或其盐、亚氯酸或其盐、氯酸或其盐、高氯酸或其盐、氯代异氰脲酸或其盐等。它们之中，作为盐，例如可列举出次氯酸钠、次氯酸钾等次氯酸碱金属盐；次氯酸钙、次氯酸钡等次氯酸碱土金属盐；亚氯酸钠、亚氯酸钾等亚氯酸碱金属盐；亚氯酸钡等亚氯酸碱土金属盐；亚氯酸镍等其它的亚氯酸金属盐；氯酸铵；氯酸钠、氯酸钾等氯酸碱金属盐；氯酸钙、氯酸钡等氯酸碱土金属盐等。这些氯系氧化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为氯系氧化剂，从处理性等观点考虑，优选使用次氯酸钠。
氨基磺酸化合物是以下的通式(1)所示的化合物。
R2NSO3H (1)
(式中，R独立地为氢原子或碳数1～8的烷基。)
作为氨基磺酸化合物，例如可列举出2个R基都为氢原子的氨基磺酸(磺酰胺酸)；此外N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸、N-丁基氨基磺酸等2个R基中一个为氢原子、另一个为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸、N-甲基-N-丙基氨基磺酸等2个R基都为碳数1～8的烷基的氨基磺酸化合物；N-苯基氨基磺酸等2个R基中一个为氢原子、另一个为碳数6～10的芳基的氨基磺酸化合物；或者它们的盐等。作为氨基磺酸盐，例如可列举出钠盐、钾盐等碱金属盐；钙盐、锶盐、钡盐等碱土金属盐；锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐、镍盐等其它的金属盐；铵盐以及胍盐等。氨基磺酸化合物及它们的盐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为氨基磺酸化合物，从环境负担等观点考虑，优选使用氨基磺酸(磺酰胺酸)。
对于本实施方式的分离膜的抑污方法，可以进一步使碱存在。作为碱，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等。从低温时的制品稳定性等观点考虑，可以一并使用氢氧化钠和氢氧化钾。另外，碱不仅可以以固体形式使用，而且可以以水溶液形式使用。
作为分离膜，可列举出反渗透膜(RO膜)、纳滤膜(NF膜)、微滤膜(MF膜)、超滤膜(UF膜)等。它们之中，尤其是可以适合地对反渗透膜(RO膜)应用本发明的实施方式的分离膜的抑污方法。另外，可以适合对作为反渗透膜最近主流的聚酰胺系高分子膜应用本发明的实施方式的分离膜的抑污方法。聚酰胺系高分子膜对于氧化剂的耐性较低，若使游离氯等与聚酰胺系高分子膜连续地接触，则膜性能发生显著的下降。而采用本实施方式的分离膜的抑污方法，即便是对于聚酰胺高分子膜，也基本不会发生这样显著的膜性能的下降。
对于本实施方式的分离膜的抑污方法，膜分离装置为具备RO膜作为分离膜的RO装置时，优选向RO装置供给的给水的pH为5.5以上，更优选为6.0以上，进一步优选为6.5以上。向RO装置供给的给水的pH若小于5.5，则有时透过水量下降。另外，关于向RO装置供给的给水的pH的上限值，只要是通常的RO膜的应用上限pH(例如，pH10)以下就没有特别限制，但考虑到钙等硬度成分的垢析出时，优选在pH例如为9.0以下进行运转。采用本实施方式的分离膜的抑污方法时，通过在向RO装置供给的给水的pH为5.5以上进行运转，能够抑制RO膜的劣化、处理水(透过水)的水质恶化，发挥充分的抑污效果，并且还能够确保充分的透过水量。
对于RO装置，向RO装置供给的给水的pH为5.5以上且结垢的情况下，为了抑垢可以将分散剂与次溴酸稳定化组合物一并使用。作为分散剂，例如可列举出聚丙烯酸、聚马来酸、膦酸等。分散剂在给水中的添加量例如以RO浓缩水中的浓度计为0.1～1,000mg/L的范围。
另外，为了抑制结垢但不使用分散剂，例如可列举出调整RO装置的回收率等运转条件，使得RO浓缩水中的二氧化硅浓度为溶解度以下且作为钙垢的指标的朗格利尔指数为0以下。
作为RO装置的用途，例如可列举出海水淡化、排水回收等。
＜分离膜用抑污剂组合物＞
本实施方式的分离膜用抑污剂组合物含有由上述次溴酸稳定化组合物的制造方法得到的次溴酸稳定化组合物，还可以含有碱。
另外，本实施方式的分离膜用抑污剂组合物含有“溴系氧化剂”或“溴化物与氯系氧化剂的反应物”、和“氨基磺酸化合物”，还可以含有碱。
另外，本实施方式的分离膜用抑污剂组合物含有“溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物”或者“溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物”，还可以含有碱。
关于溴系氧化剂、溴化物、氯系氧化剂和氨基磺酸化合物，如上所述。
作为本实施方式的分离膜用抑污剂组合物，为了不使RO膜等进一步劣化、向RO透过水等膜透过水中泄露的有效卤素的泄漏量更少，优选含有溴和氨基磺酸化合物、或者含有溴与氨基磺酸化合物的反应产物。
本实施方式的分离膜用抑污剂组合物与氯代氨基磺酸等化合氯系抑污剂比较时，尽管氧化能力高，抑污能力、污泥剥离力显著高，却基本不会像氧化能力同样高的次氯酸、次溴酸那样引起显著的膜劣化。通常的使用浓度下实质上可以忽略对于膜劣化的影响。因此，最适合作为RO膜等分离膜用抑污剂。
本实施方式的分离膜用抑污剂组合物不同于次氯酸，基本不透过RO膜，因此对于处理水水质基本没有影响。另外，与次氯酸等同样地可以在现场测定浓度，因此能够更准确地管理浓度。
组合物的pH例如大于13.0，更优选大于13.2。组合物的pH若为13.0以下，则有时组合物中的有效卤素变得不稳定。
分离膜用抑污剂组合物中的溴酸浓度优选小于5mg/kg。分离膜用抑污剂组合物中的溴酸浓度若为5mg/kg以上，则有时透过水的溴酸根离子的浓度变高。
＜分离膜用抑污剂组合物的制造方法＞
本实施方式的分离膜用抑污剂组合物通过将溴系氧化剂和氨基磺酸化合物混合、或者将溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物混合而得到，还可以混合碱。
作为含有溴和氨基磺酸化合物的分离膜用抑污剂组合物或者含有溴与氨基磺酸化合物的反应产物的分离膜用抑污剂组合物的制造方法，优选包括在非活性气体气氛下向含有水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴而使之反应的工序。通过在非活性气体气氛下添加进行反应，组合物中的溴酸根离子浓度变低，RO透过水等透过水中的溴酸根离子浓度变低。
对于所用的非活性气体不作限定，但从制造等方面考虑，优选氮气和氩气中的至少1种，尤其是从制造成本等方面考虑，优选氮气。
添加溴时的反应器内的氧气浓度优选为6％以下，更优选为4％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。溴反应时的反应器内的氧气浓度若大于6％，则有时反应系内的溴酸的生成量增加。
溴的添加率相对于组合物的总量优选为25重量％以下，更优选为1重量％以上且20重量％以下。溴的添加率相对于组合物的总量若大于25重量％，则有时反应系内的溴酸的生成量增加。若小于1重量％，则有时杀菌能力差。
添加溴时的反应温度优选控制在0℃以上且25℃以下的范围，从制造成本等方面考虑，更优选控制在0℃以上且15℃以下的范围。添加溴时的反应温度若大于25℃，则有时反应系内的溴酸的生成量增加，若小于0℃，则有时结冰。
实施例
以下，列举实施例和比较例，更具体详细地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。
＜实施例1＞
在采用连续注入并用质量流量控制器控制氮气的流量使得反应容器内的氧气浓度维持在1％的装入了氮气的2L的4口烧瓶中，加入1453g的水、361g的氢氧化钠进行混合，接着加入300g的氨基磺酸进行混合之后，一边维持冷却使得反应液的温度为0～15℃，一边加入456g的液体溴，进而加入48％氢氧化钾溶液230g，得到以相对于组合物的总量的重量比计为氨基磺酸10.7％、溴16.3％且相对于溴的当量的氨基磺酸的当量比为1.08的目标次溴酸稳定化组合物。所生成的溶液的pH通过玻璃电极法来测定，结果为14.0。所生成的溶液的溴含有率通过用碘化钾将溴转换为碘后使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法来测定，结果为16.3％，是理论含有率(16.3％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧气浓度使用JIKCO Ltd.制造的“氧气监测器JKO-02LJDII”来测定。
实施例1所生成的溶液原液中，溴酸根离子浓度按照“JWWA K 120(2008)自来水用次氯酸钠5.4.5溴酸”的分析方法采用柱后-离子色谱法来测定，结果，溴酸根离子浓度小于检测下限值的5mg/kg。
实施在实施例1所生成的溶液原液中浸渍金属片的腐蚀试验。其中，本腐蚀试验按照“JIS K 0100工业用水腐蚀性试验方法”实施。
[试验条件]
试验片：SS-400(#400)
试验片表面积：0.01dm2(1mm×10mm×10mm)
试验温度：25℃
试验期限：3天
评价项目：腐蚀速度(MDD)
关于腐蚀速度，在试验结束后，对于试验片(SS-400)采用加入了酸清洗用腐蚀抑制剂(朝日化学工业社制造、“IBIT”)的15％盐酸进行清洗，求出失重，然后利用下式求出试验片的相对于表面积1dm2的每1天的腐蚀失重的mg数、即MDD(mg/dm2·天)，结果为0.4。
W＝(M1-M2)/(S×T)
其中为，W：腐蚀速度(MDD)、M1：试验片的试验前的质量(mg)、M2：试验片的试验后的质量(mg)、S：试验片的表面积(dm2)、T：试验天数。
＜实施例2＞
一边用质量流量控制器控制氮气的流量使得反应容器内的氧气浓度维持在4％，一边按照与实施例1同样的条件进行合成，结果，溶液原液中的溴酸根离子浓度小于检测下限值的5mg/kg。另外，腐蚀试验得到的腐蚀速度(MDD)为0.6。
＜实施例3～35、比较例1～7＞
按照表1所示的条件与实施例1同样地操作，合成样品，评价溴酸根离子浓度和腐蚀性(腐蚀速度)。未用非活性气体置换时的氧气浓度并没有实际测量，认为是大气中的氧气浓度21％左右。将结果示于表1、表2。
[表1]
Figure BDA0002014231460000171
[表2]
Figure BDA0002014231460000181
＜实施例36＞
对于实施例8、实施例15和实施例16所合成的水溶液，使用-10℃的恒温槽，实施10天的低温保存试验。其结果，仅实施例8没有结冰。由此可知，通过一并使用氢氧化钠和氢氧化钾，可得到更大的凝固点下降，低温时的制品稳定性优异。
如上所述，通过在非活性气体气氛下向含有水、碱金属氢氧化物和氨基磺酸的混合液中添加溴而使之反应、使溴的添加率相对于组合物的总量为25重量％以下的实施例的方法，得到了实质上不含溴酸根离子且杀菌性能优异、对于金属而言基本无腐蚀性、保存稳定性优异的单液系的次溴酸稳定化组合物。
接着，将使用溴系氧化剂或者溴化物与氯系氧化剂的反应物、和氨基磺酸化合物的情况与使用普通抑污剂的次氯酸、次溴酸、氯代氨基磺酸的情况的对于RO膜排除率的影响、对于透过水的影响、氧化能力、杀菌能力进行了比较。
＜实施例37＞
[组合物的制备]
在氮气气氛下将液体溴：16.9重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.94重量％、水：余量混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％。实施例37的组合物的详细的制备方法如下所述。
在采用连续注入并用质量流量控制器控制氮气的流量使得反应容器内的氧气浓度维持在1％的装入了氮气的2L的4口烧瓶中，加入1436g的水、361g的氢氧化钠进行混合，接着加入300g的氨基磺酸进行混合之后，一边维持冷却使得反应液的温度为0～15℃，一边加入473g的液体溴，进而加入48％氢氧化钾溶液230g，得到以相对于组合物的总量的重量比计为氨基磺酸10.7％、溴16.9％且相对于溴的当量的氨基磺酸的当量比为1.04的目标组合物。所生成的溶液的pH通过玻璃电极法来测定，结果为14。所生成的溶液的溴含有率通过用碘化钾将溴转换为碘后使用硫代硫酸钠进行氧化还原滴定的方法来测定，结果为16.9％，是理论含有率(16.9％)的100.0％。另外，溴反应时的反应容器内的氧气浓度使用JIKCO Ltd.制造的“氧气监测器JKO-02LJDII”来测定。另外，溴酸浓度小于5mg/kg。
＜实施例38＞
将溴化钠：11重量％、12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸钠：14重量％、氢氧化钠：8重量％、水：余量混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。实施例38的组合物的详细的制备方法如下所述。
在反应容器中加入17g的水，加入11g的溴化钠进行搅拌使之溶解后，加入50g的12％次氯酸钠水溶液进行混合，接着加入14g的氨基磺酸钠进行搅拌使之溶解后，加入8g的氢氧化钠进行搅拌使之溶解，从而得到目标组合物。
＜实施例39＞
将实施例38的各组成分别添加到水中。
＜实施例40＞
使用了含有氯化溴、氨基磺酸钠、氢氧化钠的组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7重量％。
＜比较例8＞
使用了12％次氯酸钠水溶液。
＜比较例9＞
将溴化钠：15重量％、12％次氯酸钠水溶液：42.4重量％分别添加到水中。
＜比较例10＞
将12％次氯酸钠水溶液：50重量％、氨基磺酸：10重量％、氢氧化钠：8重量％、水：余量混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为6重量％。
[对于RO膜排除率的影响、对于透过水的影响、氧化能力的比较试验]
按照以下的条件，在反渗透膜装置的原水中，添加实施例37、38、40、比较例8、10所制备的组合物、以及实施例39、比较例9的各组成，比较对于RO膜排除率的影响、对于透过水的影响、氧化能力。
(试验条件)
·试验装置：平膜试验装置
·分离膜：日东电工(株)制、聚酰胺系高分子反渗透膜ES20
·运转压力：0.75MPa
·原水：相模原井水(pH7.2、导电率240μS/cm)
·化学试剂：添加实施例37、38、40、比较例8、10所制备的组合物、以及实施例39、比较例9的各组成使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为10mg/L
(评价方法)
·对于RO膜排除率的影响：通水30天后的导电率排除率(％)
(100-[透过水导电率/给水导电率]×100)
·对于透过水的影响：化学试剂添加1小时后的透过水中的有效卤素浓度(有效氯换算浓度、mg/L)使用残留氯测定装置(Hach公司制、“DR-4000”)通过DPD法来测定
·氧化能力：1小时后的给水的氧化还原电位(ORP)使用氧化还原电位测定装置(东亚DKK制，RM-20P型ORP计)来测定
[杀菌能力的比较试验]
按照以下的条件，在模拟水中添加实施例37、38、40、比较例8、10所制备的组合物、以及实施例39、比较例9的各组成，比较杀菌能力。
(试验条件)
·水：在相模原井水中添加普通肉汤使在普通细菌数为105CFU/ml而制备的模拟水
·化学试剂：添加实施例37、38、40、比较例8、10所制备的组合物、以及实施例39、比较例9的各组成使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为1mg/L(有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制、“DR-4000”)通过DPD法来测定)
(评价方法)
·化学试剂添加后24小时后的普通细菌数使用菌数测定器具(三爱石油制、バイオチ工ツ力一TTC)来测定
将试验结果示于表3。
[表3]
表3 RO膜排除率、RO透过水中的有效卤素浓度、ORP、杀菌能力的比较
Figure BDA0002014231460000221
对于实施例37～40，保持高的RO膜排除率，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)也低，氧化能力、杀菌能力也高。在实施例37～40之中，实施例37保持最高的RO膜排除率，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)最低。
对于比较例8，虽然氧化能力、杀菌能力高，但RO膜排除率下降，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)也高。对于比较例9，虽然氧化能力、杀菌能力高，但透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)高。对于比较例10，虽然RO膜排除率基本不下降，透过水的有效卤素浓度(有效氯换算浓度)也低，但氧化能力低，杀菌能力也低。
如此，在向具备RO膜的膜分离装置供给的给水中，通过使溴系氧化剂或溴化物与氯系氧化剂的反应物、和氨基磺酸化合物存在，或者通过使溴系氧化剂、或溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物存在，从而抑制了分离膜的劣化、处理水的水质恶化，得到充分的抑污效果。
[透过水的溴酸根离子的浓度的比较实验]
比较了制备组合物时的氮气吹扫的有无所致的透过水的溴酸根离子的浓度。
＜实施例41＞
与实施例37同样地操作，在氮气气氛下，将液体溴：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.95重量％、水：余量混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.5重量％，溴酸浓度小于5mg/kg。
＜实施例42＞
不实施氮气吹扫，在大气下，将液体溴：17重量％(wt％)、氨基磺酸：10.7重量％、氢氧化钠：12.9重量％、氢氧化钾：3.95重量％、水：余量混合，制备组合物。组合物的pH为14，有效卤素浓度(有效氯换算浓度)为7.4重量％，溴酸浓度为63mg/kg。
(试验条件)
·试验装置：平膜试验装置
·分离膜：日东电工(株)制、聚酰胺系高分子反渗透膜ES20
·运转压力：0.75MPa
·原水：相模原井水(pH7.2、导电率240μS/cm)
·化学试剂：添加实施例5、6所制备的组合物使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为50mg/L
(评价方法)
·透过水的溴酸根离子浓度采用离子色谱仪-柱后吸光光度法来测定。
将试验结果示于表4。
[表4]
表4 RO膜给水、透过水中的溴酸浓度
给水中(μg/L) 透过水中(μg/L)
实施例41 ＜1 ＜1
实施例42 42 1
对于实施例41，给水、透过水中的溴酸根离子浓度小于1μg/L。实施例42中，给水、透过水中的溴酸根离子浓度高于实施例5。
[向RO装置供给的给水的pH对于透过水量、膜排除率的影响的比较试验]
比较了向RO装置供给的给水的pH对于透过水量、膜排除率的影响。
(试验条件)
·试验装置：平膜试验装置
·分离膜：日东电工(株)制、聚酰胺系高分子反渗透膜ES20
·运转压力：0.75MPa
·原水：相模原井水(pH7.2、导电率240μS/cm)
·化学试剂：添加实施例1所制备的组合物使得以有效卤素浓度(有效氯换算浓度)计为1mg/L(有效卤素浓度的测定方法：使用残留氯测定装置(Hach公司制、“DR-4000”)通过DPD法来测定)
·RO膜给水pH：4.0(实施例43-1)、5.0(实施例43-2)、5.5(实施例43-3)、6.0(实施例43-4)、6.5(实施例43-5)、7.0(实施例43-6)、7.5(实施例43-7)、8.0(实施例43-8)、8.5(实施例43-9)、9.0(实施例43-10)
(评价方法)
·对于RO膜排除率的影响：通水120小时后的导电率排除率(％)
(100-[透过水导电率/给水导电率]×100)
·对于透过水量的影响：通水24小时后的透过水量的保持率(％、相对于初始值)
将试验结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002014231460000251
实施例43-1～43-10中，未见排除率的下降，RO膜的劣化被抑制(120小时后的RO膜的排除率为99％以上)。尤其是，实施例43-3～43-10中，也未见透过水量的显著下降(在通水24小时后，将RO膜的透过水量保持为初始值的80％以上)。另一方面，实施例43-1、43-2中，虽然未见排除率的下降，RO膜的劣化被抑制，但透过水量下降。

Claims (8)

1.一种分离膜的抑污方法，其特征在于，该方法包括：使下述次溴酸稳定化组合物中的至少1者存在于向具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中：作为溴系氧化剂与氨基磺酸化合物的反应产物的次溴酸稳定化组合物、以及作为溴化物与氯系氧化剂的反应物再与氨基磺酸化合物反应的反应产物的次溴酸稳定化组合物，其中
所述分离膜是由聚酰胺系高分子膜组成的反渗透膜或者由聚酰胺系高分子膜组成的纳滤膜，
所述溴系氧化剂为溴，并且
所述氨基磺酸化合物的当量相对于所述溴系氧化剂或者溴化物与氯系氧化剂的所述反应产物的当量之比为1以上，
向所述膜分离装置供给的给水的pH为5.5以上且9.0以下。
2.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，以与所述分离膜接触的有效卤素浓度按有效氯浓度换算为0.01～100mg/L的方式使所述次溴酸稳定化组合物存在于向所述膜分离装置供给的给水或清洗水中。
3.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述次溴酸稳定化组合物中的溴酸浓度小于5mg/kg。
4.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述次溴酸稳定化组合物的pH为13.6以上。
5.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述给水的pH为6.0以上。
6.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述方法包括：
使作为溴与氨基磺酸化合物的反应产物的次溴酸稳定化组合物存在于向所述具备分离膜的膜分离装置供给的给水或清洗水中。
7.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述次溴酸稳定化组合物的有效溴浓度为17.4％以下。
8.根据权利要求1所述的分离膜的抑污方法，其特征在于，所述次溴酸稳定化组合物的pH为13.6以上，且有效溴浓度为17.4％以下。
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