KR102061679B1 - 분리막의 슬라임 억제 방법 - Google Patents

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Abstract

브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 또한 살균 성능이 우수하며, 금속에 대한 부식성이 거의 없고, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법을 제공한다. 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하고, 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하인 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법이다.

Description

분리막의 슬라임 억제 방법{SLIME INHIBITION METHOD FOR SEPARATION MEMBRANE}
본 발명은, RO막 등의 분리막의 슬라임 억제 방법에 관한 것이다.
냉각수 등의 공업용수 시스템이나 제지공정 등의 수계에서의 생물 부착을 제어하기 위한 살균제로서는 차아염소산 나트륨이 주로 사용되고 있지만, 보다 높은 살균 성능을 요구할 경우에 차아염소산 나트륨을 대량으로 사용하면 배관이 부식되거나, 악취의 문제가 생기는 일이 있다. 그래서, 이러한 경우에는, 보다 높은 살균 성능이 있는 차아브로민산 나트륨이 사용되지만, 차아브로민산 나트륨은 불안정하고, 공업적으로는 브로민화나트륨 등의 브로민 화합물과 차아염소산 나트륨을 사용하기 직전에 혼합해서 계 내에서 차아브로민산 나트륨을 생성시키는 수법이 채용되고 있다. 그러나, 이 경우에도, 2액의 균일 혼합의 번잡함이나, 부식의 문제 등이 남아있고, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물이 요구되고 있다.
1액계의 차아브로민산 안정화 조성물로서, 설팜산 등의 브로민 안정화제, 브로민, 수산화물 등으로 이루어진 산화 브로민 조합물이 여러 가지 제안되어 왔다.
브로민화물 이온을 활성화시켜 차아브로민산염으로 하기 위하여, 브로민 안정화제에 부가해서, 차아염소산염 등의 산화제를 첨가하는 것도 제안되어 있다. 산화제로서 차아염소산 나트륨을 이용하고, 브로민 화합물을 반응시켜서 생성하는 차아브로민산을 이용하는 방법이, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재되어 있다. 특허문헌 1은, 차아염소산 나트륨과 브로민 화합물로 이루어진 프레믹스 용액에 설팜산을 첨가하는 방법이며, 특허문헌 2는, 차아염소산 나트륨과 설팜산으로 이루어진 프레믹스 용액에 브로민 화합물을 첨가하는 방법이다. 모두 설팜산으로부터의 생성물이 분해되는 것으로, 바람직하게는 약 10 내지 약 45℃, 특히 바람직하게는 약 20℃에서 첨가하는 것이 권장되고 있다. 그렇지만, 이들 방법에서는, 차아염소산 나트륨에 유래하는 염소 및 염화물 이온이 생성물에 잔존하여, 부식성 등의 문제가 있었다. 또한, 차아브로민산이 불안정해서, 브로민산이 부생하는 문제가 있었다.
염소계 산화제를 대신하는 산화제로서 브로민산을 반응시키는 방법이, 특허문헌 3의 실시예 1 및 실시예 2에 기재되어 있다. 반응 기구로서 다음 2개의 식이 기재되어 있고, 브로민산이 반응에 관여하는 것이 중요한 인자로 되고 있다. 그러나, 안전성 등의 점에서 공업적으로 브로민산을 원료에 이용하는 것은 문제였다.
2Br- + BrO3 - +3H+ → 3HBrO (2)
HBrO + -O-SO2-NH2 → -O-SO2-NH-Br, -O-SO2-NBr2 및 다른 안정한 산화 브로민 화합물(3)
그래서, 산화제를 이용하지 않고, 브로민만을 반응시켜서, 산화 브로민계 조성물을 얻는 방법이, 특허문헌 3의 실시예 2의 다른 실시예, 및 실시예 3, 특허문헌 4의 실시예 4에 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3의 실시예 2의 다른 실시예, 및 특허문헌 4의 실시예 4에서는, 부식성이 높아 큰 문제가 있는 것, 또한 특허문헌 3의 실시예 2의 다른 실시예는 자극 냄새가 강하고 보존 안정성이 뒤떨어지는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3의 실시예 3에서는, 대량의 결정의 생성이 확인되고 있어, 결정을 대량으로 생성시킨다고 하는 점에서도 본 방법은 반응 중에 생성되는 브로민산의 산화력을 이용한 것이며, 실제로 마찬가지 방법으로 제조한 것에는 브로민산이 잔존하는 문제가 있었다.
한편, RO막 등의 분리막의 슬라임 억제 방법으로서는, 각종 슬라임 억제제를 사용하는 방법이 알려져 있다. 차아염소산, 차아브로민산 등의 산화계 약제는 대표적인 슬라임 억제제이지만, 막을 열화시킨다고 하는 문제가 있다.
차아브로민산 용액을 일시적으로 역침투막의 세정용으로서 사용하는 것이 기재되어 있는 문헌이 있지만(특허문헌 5), 어디까지나 차아브로민산 그 자체를 사용하는 것이기 때문에, 일시적인 사용이더라도 막을 열화시킬 우려가 있다. 또한, 일시적인 사용으로 한정한 세정 용도이며, 연속적으로 역침투막에 접촉시키는 항구적인 슬라임 억제 처리와는 근본적으로 다르다.
차아브로민산을 역침투막의 전단에 주입하는 것이 기재되어 있는 문헌(특허문헌 6)도 있지만, 어디까지나 차아브로민산 그 자체를 사용하는 것이다. 또한, 특허문헌 6의 방법은, 역침투막에 유입하는 물의 「전처리」로서의 방법이며, 수 중의 차아브로민산은 역침투막에의 유입 직전에 환원 분해 처리되고 있어, 연속적으로 역침투막에 접촉시키는 항구적인 슬라임 억제 처리와는 근본적으로 다르다.
한편, 차아염소산을 설팜산으로 안정화시킨 클로로설팜산 등의 결합 염소계의 산화계 약제에 의한 슬라임 억제 처리도 제안되어 있다(특허문헌 7). 이들 결합 염소계의 산화계 약제는 막의 열화에의 영향은 작지만, 슬라임 억제 효과가 불충분하다.
또, RO장치에 있어서는, 스케일 억제 대책을 위하여 pH를 산성쪽(예를 들면, pH 4.0 등)으로 조정해서 운전하는 것이 통상적이다(예를 들면, 특허문헌 8 참조).
JPH11-501974 A JPH11-511779 A JP 2002-543048 A JP 2002-516827 A WO2009/128328 A JP 2011-050843 A JP 2006-263510 A JPH07-163979 A
본 발명의 목적은, 브로민산 이온을 실질적으로 함유하지 않는, 또한 살균 성능이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 거의 없으며, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법 및 차아브로민산 안정화 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 분리막의 열화, 처리수(투과수)나 농축수 등의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 지니는, 분리막의 슬라임 억제 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 함유하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하인 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법이다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 반응기 내의 산소 농도를 6% 이하로 제어한 조건에서 상기 브로민을 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 브로민의 첨가 시의 반응 온도를 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 브로민의 당량에 대한 상기 설팜산의 당량의 비가 1.01 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 브로민의 첨가 전에 있어서의 상기 설팜산의 상기 수산화 알칼리에 대한 당량비가 0.28 내지 0.35의 범위인 것이 바람직하다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 조성물의 pH가 13.5 초과인 것이 바람직하다.
또한, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 조성물에 수산화 알칼리를 추가하고, pH를 13.5 초과로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 불활성 가스가 질소 및 아르곤 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또한, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 수산화 알칼리가 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 적어도 하나인 것이 바람직하다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 있어서, 상기 수산화 알칼리가 수산화나트륨 및 수산화칼륨인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하고, 상기 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하인 방법에 의해 제조되는 차아브로민산 안정화 조성물이다.
또, 상기 차아브로민산 안정화 조성물에 있어서, 브로민산 이온의 함유량이 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법으로 얻어진 차아브로민산 안정화 조성물, 또는 상기 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키는 분리막의 슬라임 억제 방법이다.
구체예에서 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물인 차아브로민산 안정화 조성물; 및 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물인 차아브로민산 안정화 조성물 중 적어도 하나를 존재시키고, 상기 분리막은 폴리아마이드계 고분자막으로 이루어지는 역침투막 또는 나노여과막이며, 상기 브로민계 산화제는, 브로민이고, 상기 브로민계 산화제 또는 상기 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물의 당량에 대한 상기 설팜산 화합물의 당량의 비가 1 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 분리막의 슬라임 억제 방법에 있어서, 상기 분리막이 폴리아마이드계 고분자막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막의 슬라임 억제 방법에 있어서, 상기 막분리장치가 분리막으로서 RO막을 구비하고, 상기 막분리장치에의 공급수의 pH가 5.5 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 분리막의 슬라임 억제 방법에 있어서, 상기 차아브로민산 안정화 조성물 중의 브로민산 농도가 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다.
구체예에서, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 pH가 13.6 이상일 수 있다.
구체예에서, 상기 공급수의 pH가 6.0 이상일 수 있다.
한 구체예에서는 상기 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물인 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 유효 브로민 농도가 17.4 % 이하일 수 있다.
구체예에서 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 pH가 13.6 이상이고, 또한, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 유효 브로민 농도가 17.4 % 이하일 수 있다.
본 발명에서는, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시켜, 브로민의 첨가율을 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하로 함으로써, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않는, 또한 살균 성능이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 거의 없으며, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법 및 차아브로민산 안정화 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법으로 얻어진 차아브로민산 안정화 조성물, 또는 상기 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키는 것에 의해, 분리막의 열화, 처리수(투과수)나 농축수 등의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에 대해서 이하 설명한다. 본 실시형태는 본 발명을 실시하는 일례이며, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산의 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하, 바람직하게는 반응기 내의 산소 농도를 6% 이하로 제어한 조건 하에서 반응시켜, 브로민의 첨가율을 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하로 함으로써, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않는, 또한 살균 성능이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 거의 없으며, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물을 얻을 수 있는 것을 발견하였다. 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 반응시키고, 또한 브로민의 첨가율을 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하로 함으로써, 반응계 내의 브로민산 생성을 저감시키고, 또한 부식성이 저감된다. 또한 브로민산 생성량과 부식성이, 설팜산 당량과 브로민 당량의 비율, 브로민의 첨가 전에 있어서의 설팜산의 수산화 알칼리에 대한 당량비, 조성물 pH, 반응 온도 등에도 의존하는 경향이 있는 것을 발견하여, 최종적으로, 브로민산을 반응계 내에 거의 생성시키지 않고, 또한 부식성을 억제한, 보존 안정성이 우수한, 수계의 생물 부착을 제어하기 위한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물, 및 그 제조 방법을 발견하는 것에 성공하였다.
본 발명의 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물은, 주로 설팜산-차아브로민산 나트륨염(-O-SO2-NH-Br, -O-SO2-NBr2, 및 다른 안정화 차아브로민산염)을 포함하는 것이다. 본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물은, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법의 요점은, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산의 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 반응시키는 것이다. 특허문헌 3에는, 「브로민 또는 염화 브로민을 첨가하는 단계는, 브로민을 공기에 폭로시키지 않고 실시한다」라는 기재가 있지만, 반응기 내의 산소의 제거 방법은 언급되어 있지 않다. 마찬가지로 특허문헌 3에는, 「원소브로민이 공기에 폭로되는 것을 방지하기 위하여, 브로민은 테프론(Teflon)(등록상표)관에 의해서 안정화 용액에 직접 가해지는 것이 바람직하다」라는 기재가 있지만, 반응기 내의 산소의 제거는 언급하고 있지 않고, 반응용기 중의 산소를 제거하는 수단이 될 수는 없다. 한편, 반응용기 내의 공기를 불활성 가스로 치환해서 반응시키면 분압 효과에 의해 용액 중의 산소가 강제로 방출되어, 하기 식에 나타낸 브로민산 생성 반응이 일어나는 일이 거의 없다.
Br- + 3/2O2 → BrO3 -
브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하며, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다.
반응에 이용하는 불활성 가스는 한정되지 않지만, 제조 등의 면으로부터 질소 및 아르곤 중 적어도 하나가 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면으로부터 질소가 바람직하다.
반응용기 내의 산소를 제거함에 있어서, 불활성 가스를 용액 내에서 버블링하는 것이나, 반응용기 내를 감압하는 것도 효과적이다.
브로민의 첨가율은, 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하이며, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대해서 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가한다. 1중량% 미만이면, 생물 부착의 제어가 뒤떨어질 경우가 있다.
브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량의 비는, 1.01 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하고, 1.02 내지 1.05의 범위인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량의 비가 1.01 미만이면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있고, 1.1을 초과하면, 부식성이 높아질 경우가 있다.
조성물의 pH는 13.5 초과인 것이 바람직하지만, 13.7 초과인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 pH가 13.5 이하이면, 부식성이 높아질 경우가 있다.
수산화 알칼리는, 브로민 첨가 전에 전량 첨가해도, 혹은 조성물의 최종 pH의 정밀도를 높이기 위하여, 브로민 첨가 후의 조성물에 일부를 나누어서 첨가해서, 조성물의 pH를 13.5 초과로 해도 된다. 단, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산의 혼합액의 시점에서 pH 7 이상인 것이 바람직하다.
수산화 알칼리로서, 수산화나트륨 대신에, 수산화칼륨 등의 다른 수산화 알칼리를 이용해도 되고, 또한 병용해도 된다. 특히, 저온 시의 제품 안정성 등의 점에서, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용하면 된다. 수산화 알칼리는 고형으로 이용해도, 수용액으로서 이용해도 된다.
수산화 알칼리는 브로민을 첨가하기 전후에, 발열 대책 등의 점에서 분할해서 투입하는 것도 가능하지만, 그 경우, 브로민 첨가 전의 설팜산 나트륨 용액으로서는, pH 7 이상인 것이 바람직하다.
또 브로민 첨가 전에 고알칼리이면, 브로민산 이온을 생성해버릴 가능성이 있으므로, 브로민의 첨가 전에 있어서의 설팜산의 수산화 알칼리에 대한 당량비는, 0.28 내지 0.35의 범위인 것이 바람직하다. 브로민의 첨가 전에 있어서의 설팜산의 수산화 알칼리에 대한 당량비가 0.28 미만이면, 브로민산 이온을 생성해버릴 경우가 있고, 0.35를 초과하면, 부식성이 높아질 경우가 있다.
브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면으로부터, 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있고, 0℃ 미만이면, 동결될 경우가 있다.
본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해, 주로 설팜산-차아브로민산 나트륨염 조성물이 브로민산 이온을 실질적으로 함유하지 않고, 또한, 조성물을 금속 재질과 접촉시켜도 거의 부식이 진행되지 않으므로, 안전하게 취급하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아브로민산 안정화 조성물은, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않고, 브로민산 이온의 함유량이, 예를 들어, 5㎎/㎏ 미만이다. 본 명세서에 있어서 「브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않는다」란, 이용가능한 최선의 기술(BAT: Best Available Technology)이 될 수 있는 분석 수법을 이용해서, 검출 한계 미만을 달성하는 것이다. 특허문헌 3에는 브로민산 이온의 분석 방법으로서 이온 크로마토그래피법이 나타나 있고, 검출 하한이 50㎎/ℓ 미만이라는 기재가 있지만, 본 발명자들이 이용한 포스트 칼럼-이온 크로마토그래피법을 이용하면, 검출 하한 5㎎/㎏을 달성하고, 즉, 5 내지 50㎎/㎏의 브로민산 이온을 검출할 수 있으며, 또한 실제로 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 차아브로민산 안정화 조성물 중에 5 내지 50㎎/㎏의 브로민산 이온이 검출된 것이 있다. 수도법에 의거한 후생 노동부 감수의 「수도용 약품류의 평가를 위한 시험 방법 가이드라인」에서는, 브로민산의 평가 기준값은 0.005㎎/ℓ로 정해져 있고, 본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물이 예를 들면 10,000 내지 100,000배 희석해서 이용되는 것을 생각하면, 조성물 중의 5 내지 50㎎/㎏의 브로민산 이온을 검출하는 것, 그리고 조성물 중의 브로민산 이온의 함유량이 5㎎/㎏ 미만을 달성하는 것은 매우 의미가 있다.
조성물에 포함되는 유효 브로민 농도는, 조성물 전체의 양에 대해서 1중량% 내지 25중량%의 범위인 것이 바람직하고, 1중량% 내지 20중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 유효 브로민 농도가 조성물 전체의 양에 대해서 1중량% 미만이면, 생물 부착의 제어가 뒤떨어질 경우가 있고, 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다.
수계의 생물 부착을 제어하기 위한 조성물을 금속 재질과 접촉시켜도 거의 부식이 진행되지 않는 것이 바람직하다. 수계의 생물 부착을 제어하기 위한 조성물은 약품 주입 장치를 이용해서 계 내에 주입될 경우가 많고, 조성물을 희석하지 않고 원액으로 이용하므로, 주입 배관이 부식되거나, 약물 주입 라인으로부터 대상이 되는 수처리계에의 접속 배관이 부식되거나 하는 트러블을 회피하는 것이 바람직하다. 실제로 차아염소산 나트륨 용액 등에 있어서의 부식 트러블은 아직도 근본적인 해결은 되어 있지 않고, 예를 들면 특허문헌 3에 있어서도, 안정한 산화 브로민 화합물이 「부식성 용액」이라고 기재되어 있으며, 실제로 금속 부식성이 높은 결과가 얻어졌다.
차아브로민산 안정화 조성물을 금속 재질과 접촉시켜도 거의 부식이 진행되지 않는 기준은, 후술하는 부식 속도(MDD)로 1 미만이 바람직하다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않는, 또한 살균 성능이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 거의 없고, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 차아브로민산 안정화 조성물은, 예를 들면, 냉각수 등의 공업용수 시스템이나 제지 공정 등의 수계에서의 생물 부착을 제어하기 위한 살균제로서 이용할 수 있다.
<분리막의 슬라임 억제 방법>
본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키는 방법이다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법이다. 이것에 의해, 공급수 또는 세정수 중에서, 차아브로민산 안정화 조성물이 생성되는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」인 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키는 방법이다.
구체적으로는 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 예를 들면, 「브로민」, 「염화 브로민」 또는 「브로민화나트륨과 차아염소산의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 존재시키는 방법이다.
또, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 예를 들면, 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 「염화 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민화나트륨과 차아염소산의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 존재시키는 방법이다.
상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키는, 또한, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 존재시키는, 또한, 이들의 반응 생성물을 존재시킴으로써, 분리막의 슬라임을 억제할 수 있다. 또, 분리막의 성능을 거의 열화시키는 일 없이, 미생물에 의한 막오염을 확실히 억제할 수 있다. 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법에 의해, 높은 슬라임 억제 효과를 지니면서, 막성능, 후단 수질에의 영향을 최소한으로 억제한 슬라임 억제 처리가 가능해진다.
예를 들면, 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아브로민산 안정화 조성물을 약물 주입 펌프 등에 의해 주입하면 된다.
또는, 예를 들면, 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 약물 주입 펌프 등에 의해 주입하면 된다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」은 개별적으로 수계에 첨가해도 되고, 또는, 원액끼리 혼합시키고 나서 수계에 첨가해도 된다.
또는, 예를 들면, 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 약물 주입 펌프 등에 의해 주입하면 된다.
「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설팜산 화합물」의 당량의 비는, 1 이상인 것이 바람직하고, 1 이상 2 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」의 당량에 대한 「설팜산 화합물」의 당량의 비가 1 미만이면, 막을 열화시킬 가능성이 있고, 2를 초과하면, 제조 비용이 증가할 경우가 있다.
분리막에 접촉하는 유효 할로겐 농도는 유효 염소 농도 환산으로, 0.01 내지 100 ㎎/ℓ인 것이 바람직하다. 0.01㎎/ℓ 미만이면, 충분한 슬라임 억제 효과를 얻을 수 없을 경우가 있고, 100㎎/ℓ보다 많으면, 분리막의 열화, 배관 등의 부식을 일으킬 가능성이 있다.
브로민계 산화제로서는, 브로민(액체 브로민), 염화 브로민, 브로민산, 브로민산염 등을 들 수 있다.
이들 중, 브로민을 이용한 「브로민과 설팜산 화합물」 또는 「브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물」의 제제는, 「차아염소산과 브로민 화합물과 설팜산」의 제제 및 「염화 브로민과 설팜산」의 제제 등과 비교해서, RO막 등을 보다 열화시키지 않고, RO투과수 등의 막투과수에의 유효 할로겐의 누설량이 보다 적기 때문에, RO막 등의 분리막용 슬라임 억제제로서는 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법은, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 브로민과, 설팜산 화합물을 존재시키는 것이 바람직하다. 또한, 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에, 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시키는 것이 바람직하다.
브로민 화합물로서는, 브로민화나트륨, 브로민화칼륨, 브로민화리튬 및 브로민화수소산 등을 들 수 있다. 이들 중, 제제 비용 등의 점에서, 브로민화나트륨이 바람직하다.
염소계 산화제로서는, 예를 들면, 염소가스, 이산화염소, 차아염소산 또는 그의 염, 아염소산 또는 그의 염, 염소산 또는 그의 염, 과염소산 또는 그의 염, 염소화아이소사이아누르산 또는 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 염으로서는, 예를 들면, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼륨 등의 차아염소산 알칼리 금속염, 차아염소산 칼슘, 차아염소산 바륨 등의 차아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산 나트륨, 아염소산 칼륨 등의 아염소산 알칼리 금속염, 아염소산 바륨 등의 아염소산 알칼리 토금속염, 아염소산 니켈 등의 다른 아염소산 금속염, 염소산 암모늄, 염소산 나트륨, 염소산 칼륨 등의 염소산 알칼리 금속염, 염소산 칼슘, 염소산 바륨 등의 염소산 알칼리 토금속염 등을 들 수 있다. 이들 염소계 산화제는, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 염소계 산화제로서는, 취급성 등의 점에서, 차아염소산 나트륨을 이용하는 것이 바람직하다.
설팜산 화합물은, 이하의 일반식 (1)로 표시되는 화합물이다.
R2NSO3H (1)
(식 중, R은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.)
설팜산 화합물로서는, 예를 들면, 2개의 R기의 양쪽이 수소 원자인 설팜산(아마이드 황산) 이외에, N-메틸설팜산, N-에틸 설팜산, N-프로필설팜산, N-아이소프로필설팜산, N-뷰틸설팜산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N,N-다이메틸설팜산, N,N-다이에칠설팜산, N,N-다이프로필설팜산, N, N-다이뷰틸설팜산, N-메틸-N-에틸 설팜산, N-메틸-N-프로필설팜산 등의 2개의 R기의 양쪽이 탄소수 1 내지 8의 알킬기인 설팜산 화합물, N-페닐설팜산 등의 2개의 R기 중 한쪽이 수소 원자이고, 다른 쪽이 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 설팜산 화합물, 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 설팜산염으로서는, 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 스트론튬염, 바륨염 등의 알칼리 토금속염, 망간염, 구리염, 아연염, 철염, 코발트염, 니켈염 등의 다른 금속염, 암모늄염 및 구아니딘염 등을 들 수 있다. 설팜산 화합물 및 이들의 염은, 1종을 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 설팜산 화합물로서는, 환경 부하 등의 점에서, 설팜산(아마이드 황산)을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법에 있어서, 또한 알칼리를 존재시켜도 된다. 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 등을 들 수 있다. 저온 시의 제품 안정성 등의 점에서, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용해도 된다. 또한, 알칼리는 고형이 아니라, 수용액으로서 이용해도 된다.
분리막으로서는, 역침투막(RO막), 나노여과막(NF막), 정밀여과막(MF막), 한외여과막(UF막) 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 역침투막(RO막)에, 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법을 적절하게 적용할 수 있다. 또한, 역침투막으로서 현재 주류인 폴리아마이드계 고분자막에 본 발명의 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법을 적절하게 적용할 수 있다. 폴리아마이드계 고분자막은, 산화제에 대한 내성이 비교적 낮고, 유리 염소 등을 폴리아마이드계 고분자막에 연속적으로 접촉시키면, 막성능의 현저한 저하가 일어난다. 그러나, 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법에서는 폴리아마이드 고분자막에 있어서도, 이러한 현저한 막성능의 저하는 거의 일어나지 않는다.
본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법에 있어서, 막분리장치가 분리막으로서 RO막을 구비하는 RO장치의 경우, RO장치에의 공급수의 pH가 5.5 이상인 것이 바람직하고, 6.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 6.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. RO장치에의 공급수의 pH가 5.5 미만이면, 투과수량이 저하될 경우가 있다. 또, RO장치에의 공급수의 pH의 상한치에 대해서는, 통상의 RO막의 적용 상한 pH(예를 들면, pH 10) 이하이면 특히 제한은 없지만, 칼슘 등의 경도 성분의 스케일 석출을 고려하면, pH는 예를 들면 9.0 이하로 운전하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 분리막의 슬라임 억제 방법을 이용할 경우, RO장치에의 공급수의 pH가 5.5 이상에서 운전함으로써, RO막의 열화, 처리수(투과수)의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 발휘하면서, 충분한 투과수량의 확보도 가능해진다.
RO장치에 있어서, RO장치에의 공급수의 pH 5.5 이상에서 스케일이 발생할 경우에는, 스케일 억제를 위하여 분산제를 차아브로민산 안정화 조성물과 병용해도 된다. 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 포스폰산 등을 들 수 있다. 분산제의 공급수에의 첨가량은, 예를 들면, RO 농축수 중의 농도로서 0.1 내지 1,000㎎/ℓ의 범위이다.
또한, 분산제를 사용하지 않고 스케일의 발생을 억제하기 위해서는, 예를 들면, RO농축수 중의 실리카 농도를 용해도 이하로, 칼슘 스케일의 지표인 랑겔리어(Langelier) 지수를 0 이하가 되도록, RO장치의 회수율 등의 운전 조건을 조정하는 것을 들 수 있다.
RO장치의 용도로서는, 예를 들면, 해수 담수화, 배수 회수 등을 들 수 있다.
<분리막용 슬라임 억제제 조성물>
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아브로민산 안정화 조성물을 함유하는 것이며, 또한 알칼리를 함유해도 된다.
또, 본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 「브로민계 산화제」 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물」과, 「설팜산 화합물」을 함유하는 것이며, 또한 알칼리를 함유해도 된다.
또한, 본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 「브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물」, 또는 「브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물」을 함유하는 것이며, 또한 알칼리를 함유해도 된다.
브로민계 산화제, 브로민 화합물, 염소계 산화제 및 설팜산 화합물에 대해서는, 전술한 바와 같다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물로서는, RO막 등을 보다 열화시키지 않고, RO투과수 등의 막투과수에의 유효 할로겐의 누설량이 보다 적기 때문에, 브로민과, 설팜산 화합물을 함유하는 것, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 클로로설팜산 등의 결합 염소계 슬라임 억제제와 비교하면, 산화력이 높고, 슬라임 억제력, 슬라임 박리력이 현저하게 높은데도 불구하고, 마찬가지로 산화력이 높은 차아염소산, 차아브로민산과 같은 현저한 막 열화를 거의 야기시킬 일이 없다. 통상의 사용 농도에서는, 막 열화에의 영향은 실질적으로 무시할 수 있다. 이 때문에, RO막 등의 분리막용 슬라임 억제제로서는 최적이다.
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 차아염소산과는 다르고, RO막을 거의 투과하지 않으므로, 처리수 수질에의 영향이 거의 없다. 또한, 차아염소산 등과 마찬가지로 현장에서 농도를 측정할 수 있으므로, 보다 정확한 농도관리가 가능하다.
조성물의 pH는, 예를 들면, 13.0 초과이며, 13.2 초과인 것이 보다 바람직하다. 조성물의 pH가 13.0 이하이면 조성물 중의 유효 할로겐이 불안정해질 경우가 있다.
분리막용 슬라임 억제제 조성물 중의 브로민산 농도는 5㎎/㎏ 미만인 것이 바람직하다. 분리막용 슬라임 억제제 조성물 중의 브로민산 농도가 5㎎/㎏ 이상이면, 투과수의 브로민산 이온의 농도가 높아질 경우가 있다.
<분리막용 슬라임 억제제 조성물의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 분리막용 슬라임 억제제 조성물은, 브로민계 산화제와 설팜산 화합물을 혼합하거나, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 혼합하는 것에 의해 얻어지고, 또한 알칼리를 혼합해도 된다.
브로민과, 설팜산 화합물을 함유하는 분리막용 슬라임 억제제 조성물, 또는 브로민과 설팜산 화합물의 반응 생성물을 함유하는 분리막용 슬라임 억제제 조성물의 제조 방법으로서는, 물, 알칼리 및 설팜산 화합물을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시키는 것에 의해, 조성물 중의 브로민산 이온 농도가 낮아지고, RO투과수 등의 투과수 중의 브로민산 이온 농도가 낮아진다.
이용하는 불활성 가스로서는 한정되지 않지만, 제조 등의 면으로부터 질소 및 아르곤 중 적어도 하나가 바람직하고, 특히 제조 비용 등의 면으로부터 질소가 바람직하다.
브로민의 첨가 시의 반응기 내의 산소 농도는 6% 이하가 바람직하지만, 4% 이하가 보다 바람직하고, 2% 이하가 더욱 바람직하고, 1% 이하가 특히 바람직하다. 브로민의 반응 시의 반응기 내의 산소 농도가 6%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다.
브로민의 첨가율은, 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 1중량% 이상 20중량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 브로민의 첨가율이 조성물 전체의 양에 대해서 25중량%를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있다. 1중량% 미만이면, 살균력이 뒤떨어질 경우가 있다.
브로민 첨가 시의 반응 온도는, 0℃ 이상 25℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하지만, 제조 비용 등의 면으로부터, 0℃ 이상 15℃ 이하의 범위로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 브로민 첨가 시의 반응 온도가 25℃를 초과하면, 반응계 내의 브로민산의 생성량이 증가할 경우가 있고, 0℃ 미만이면, 동결될 경우가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 보다 구체적으로 상세히 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
반응용기 내의 산소 농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 유량제어기에서 제어하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1453g의 물, 361g의 수산화나트륨을 첨가하여 혼합하고, 이어서 300g의 설팜산을 첨가하여 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 456g의 액체 브로민을 가하고, 또한 48% 수산화칼륨 용액 230g을 가하여, 조성물 전체의 양에 대한 중량비로 설팜산 10.7%, 브로민 16.3%, 브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량비가 1.08인, 목적으로 하는 차아브로민산 안정화 조성물을 얻었다. 얻어진 용액의 pH는, 유리 전극법으로 측정한 바, 14.0이었다. 얻어진 용액의 브로민 함유율은, 브로민을 요오드화칼륨에 의해 요오드로 전환 후, 티오황산나트륨을 이용해서 산화 환원 적정하는 방법에 의해 측정한 바 16.3%이며, 이론 함유율(16.3%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응용기 내의 산소 농도는, 주식회사 지코(Jikco Ltd.) 제품인 「산소 모니터 JKO-02 LJDII」를 이용해서 측정하였다.
실시예 1에서 얻어진 용액 원액에서, 브로민산 이온 농도를, 「JWWA K 120(2008) 수도용 차아염소산 나트륨 5.4.5 브로민산」의 분석 방법에 준해 포스트 칼럼-이온 크로마토그래피법으로 측정한 결과, 브로민산 이온 농도는 검출 하한값인 5㎎/㎏ 미만이었다.
실시예 1에서 얻어진 용액 원액에, 금속편을 침지시킨 부식 시험을 실시하였다. 또, 본 부식 시험은, 「JIS K 0100 공업용수 부식성 시험 방법」에 준해 실시하였다.
[시험 조건]
시험편: SS-400(#400)
시험편표면적: 0.01dm2(1㎜×10㎜×10㎜)
시험 온도: 25℃
시험 기간: 3일간
평가 항목: 부식 속도(MDD)
부식 속도에 관해서는, 시험 종료 후에 시험편(SS-400)을, 산세정용 부식 억제제(아사히카가쿠코교(朝日化學工業)사 제품, 「이비트」(Ibit))를 첨가한 15% 염산으로 세정하고, 질량 감소를 구하고, 그것으로부터 하기 식에 의해, 시험편의 표면적 1dm2에 대한 1일당의 부식 감량의 ㎎수, 즉, MDD(㎎/dm2·day)을 구한 바, 0.4였다.
W = (M1-M2)/(S×T)
여기에서, W: 부식 속도(MDD), M1: 시험편의 시험 전의 질량(㎎), M2: 시험편의 시험 후의 질량(㎎), S: 시험편의 표면적(dm2), T: 시험 일수이다.
<실시예 2>
반응용기 내의 산소 농도가 4%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 유량제어기에서 제어하면서, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 합성한 결과, 용액 원액 중의 브로민산 이온 농도는 검출 하한값인 5㎎/㎏ 미만이었다. 또 부식 시험에 의한 부식 속도(MDD)는 0.6이었다.
<실시예 3 내지 35, 비교예 1 내지 7>
표 1에 나타낸 조건에서 실시예 1과 마찬가지로 해서, 샘플을 합성하고, 브로민산 이온 농도 및 부식성(부식 속도)을 평가하였다. 불활성 가스로 치환하고 있지 않을 경우의 산소 농도는 실측하고 있지 않지만, 대기 중의 산소 농도 21% 전후로 여겨진다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112019024267566-pat00001
Figure 112019024267566-pat00002
<실시예 36>
실시예 8, 실시예 15 및 실시예 16에서 합성한 수용액을 -10℃의 항온조를 이용해서, 10일간, 저온 보존 시험을 실시하였다. 그 결과, 실시예 8만이 동결되지 않았다. 이것으로부터, 수산화나트륨과 수산화칼륨을 병용함으로써, 보다 큰 응고 점 강하가 얻어져, 저온 시의 제품 안정성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이상과 같이, 물, 수산화 알칼리 및 설팜산을 포함하는 혼합액에 브로민을 불활성 가스 분위기 하에서 첨가해서 반응시켜, 브로민의 첨가율을 조성물 전체의 양에 대해서 25중량% 이하로 하는 실시예의 방법에 의해, 브로민산 이온을 실질적으로 포함하지 않는, 또한 살균 성능이 우수하고, 금속에 대한 부식성이 거의 없으며, 보존 안정성이 우수한 1액계의 차아브로민산 안정화 조성물이 얻어졌다.
다음에, 브로민계 산화제, 또는 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 사용한 경우와, 일반적인 슬라임 억제제인 차아염소산, 차아브로민산, 클로로설팜산을 사용한 경우의 RO막 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력, 살균력에 대해서 비교하였다.
<실시예 37>
[조성물의 조제]
질소 분위기 하에서, 액체 브로민: 16.9중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.94중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 7.5중량%였다. 실시예 37의 조성물의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.
반응용기 내의 산소 농도가 1%로 유지되도록, 질소 가스의 유량을 유량제어기에서 제어하면서 연속 주입으로 봉입한 2ℓ의 4구 플라스크에 1436g의 물, 361g의 수산화나트륨을 첨가하여 혼합하고, 이어서 300g의 설팜산을 첨가하여 혼합한 후, 반응액의 온도가 0 내지 15℃가 되도록 냉각을 유지하면서, 473g의 액체 브로민을 첨가하고, 또한 48% 수산화칼륨 용액 230g을 첨가하여, 조성물 전체의 양에 대한 중량비로 설팜산 10.7%, 브로민 16.9%, 브로민의 당량에 대한 설팜산의 당량비가 1.04인, 목적으로 하는 조성물을 얻었다. 얻어진 용액의 pH는, 유리 전극법으로 측정한 바, 14이었다. 얻어진 용액의 브로민 함유율은, 브로민을 요오드화칼륨에 의해 요오드로 전환 후, 티오황산나트륨을 이용해서 산화 환원 적정하는 방법에 의해 측정한 바 16.9%이며, 이론함유율(16.9%)의 100.0%였다. 또한, 브로민 반응 시의 반응용기 내의 산소 농도는, 주식회사 지코 제품인 「산소 모니터 JKO-02 LJDII」를 이용해서 측정하였다. 또, 브로민산 농도는 5㎎/㎏ 미만이었다.
<실시예 38>
브로민화나트륨: 11중량%, 12% 차아염소산 나트륨 수용액: 50중량%, 설팜산 나트륨: 14중량%, 수산화나트륨: 8중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 6중량%였다. 실시예 38의 조성물의 상세한 조제 방법은 이하와 같다.
반응용기에 17g의 물을 넣고, 11g의 브로민화나트륨을 첨가하고 교반해서 용해시킨 후, 50g의 12% 차아염소산 나트륨 수용액을 첨가하여 혼합하고, 이어서 14g의 설팜산 나트륨을 첨가하고 교반해서 용해시킨 후, 8g의 수산화나트륨을 첨가하고 교반해서 용해시켜서 목적으로 하는 조성물을 얻었다.
<실시예 39>
실시예 38의 각 조성을 수중에 개별적으로 첨가하였다.
<실시예 40>
염화 브로민, 설팜산 나트륨, 수산화나트륨을 함유하는 조성물을 사용하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 7중량%였다.
<비교예 8>
12% 차아염소산 나트륨 수용액을 사용하였다.
<비교예 9>
브로민화나트륨: 15중량%, 12% 차아염소산 나트륨 수용액: 42.4중량%를 수중에 개별적으로 첨가하였다.
<비교예 10>
12% 차아염소산 나트륨 수용액: 50중량%, 설팜산: 10중량%, 수산화나트륨: 8중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 6중량%였다.
[RO막 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력의 비교 시험]
이하의 조건에서, 역침투막장치의 원수에, 실시예 37, 38, 40, 비교예 8, 10에서 조제한 조성물, 및 실시예 39, 비교예 9의 각 조성을 첨가하여, RO막의 배제율에의 영향, 투과수에의 영향, 산화력을 비교하였다.
(시험 조건)
·시험 장치: 평막 시험 장치
·분리막: 닛토덴코(日東電工)(주) 제품, 폴리아마이드계 고분자 역침투막 ES20
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라(相模原) 우물물(pH 7.2, 도전율 240μS/㎝)
·약제: 실시예 37, 38, 40, 비교예 8, 10에서 조제한 조성물, 및 실시예 39, 비교예 9의 각 조성을, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)로서 10㎎/ℓ가 되도록 첨가
(평가 방법)
·RO막의 배제율에의 영향: 30일 통수 후의 도전율 배제율(%)
(100 - [투과수 도전율/공급수 도전율] × 100)
·투과수에의 영향: 약제 첨가 1시간 후의 투과수 중의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도, ㎎/ℓ)를, 잔류 염소 측정 장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정
·산화력: 1시간 후의 공급수의 산화환원전위(ORP)를, 산화환원전위 측정장치(토아DKK 제품, RM-20P형 ORP계)를 사용해서 측정
[살균력의 비교 시험]
이하의 조건에서, 모의수에 실시예 37, 38, 40, 비교예 8, 10에서 조제한 조성물, 및 실시예 39, 비교예 9의 각 조성을 첨가하여, 살균력을 비교하였다.
(시험 조건)
·물: 사가미하라 우물물에 보통 부용(bouillon)을 첨가하고, 일반 세균수가 105 CFU/㎖가 되도록 조정한 모의수
·약제: 실시예 37, 38, 40, 비교예 8, 10에서 조제한 조성물, 및 실시예 39, 비교예 9의 각 조성을, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)로서 1㎎/ℓ가 되도록 첨가(유효 할로겐 농도의 측정 방법: 잔류 염소 측정 장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)을 사용해서 DPD법에 의해 측정)
(평가 방법)
·약제 첨가 후 24시간 후의 일반 세균수를 균수 측정 키트(산아이세키유(三愛石油) 제품, 바이오체커(Biochecker) TTC)를 사용해서 측정
시험 결과를 표 3에 나타낸다.
RO막의 배제율, RO 투과수 중의 유효 할로겐 농도, ORP 및 살균력의 비교
RO막의 배제율
(30일 통수 후)
(%)		 RO 투과수 중의
유효 할로겐 농도
(㎎/ℓ)		 ORP
(mV)		 24시간 후의 균수
(CFU/㎖)
실시예 37 99 <0.01 650 <103
실시예 38 92 0.5 620 <103
실시예 39 90 1.0 660 <103
실시예 40 97 0.2 630 <103
비교예 8
(차아염소산)		 71 5.5 790 <103
비교예 9
(차아브로민산)		 - 2.0 800 <103
비교예 10
(클로로설팜산)		 99 0.02 500 104
실시예 37 내지 40은, 높은 RO막의 배제율을 유지하고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)도 낮으며, 산화력, 살균력도 높았다. 실시예 37 내지 40 중에서는, 실시예 37이, 가장 높은 RO막의 배제율을 유지하고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)가 가장 낮았다.비교예 8은, 산화력, 살균력은 높지만, RO막의 배제율이 저하되고, 투과수 의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)도 높았다. 비교예 9는, 산화력, 살균력은 높지만, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)가 높았다. 비교예 10은, RO막의 배제율은 거의 저하되어 있지 않고, 투과수의 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)도 낮지만, 산화력이 낮고, 살균력도 낮았다.이와 같이, RO막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 중에, 브로민계 산화제,혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물을 존재시킴으로써, 또는, 브로민계 산화제, 혹은 브로민 화합물과 염소계 산화제의 반응물과, 설팜산 화합물의 반응 생성물을 존재시킴으로써, 분리막의 열화, 처리수의 수질 악화를 억제하고, 충분한 슬라임 억제 효과를 얻을 수 있었다.
[투과수의 브로민산 이온의 농도의 비교 실험]
조성물 조제 시의 질소 가스 퍼지의 유무에 의한 투과수의 브로민산 이온의 농도를 비교하였다.
<실시예 41>
실시예 37과 마찬가지로 해서, 질소 분위기 하에서, 액체 브로민: 17중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.95중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 7.5중량%이며, 브로민산 농도는 5㎎/㎏ 미만이었다.
<실시예 42>
질소 퍼지를 행하지 않고, 대기 하에서, 액체 브로민: 17중량%(wt%), 설팜산: 10.7중량%, 수산화나트륨: 12.9중량%, 수산화칼륨: 3.95중량%, 물: 잔분을 혼합하여, 조성물을 조제하였다. 조성물의 pH는 14, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)는 7.4중량%이며, 브로민산 농도는 63㎎/㎏이었다.
(시험 조건)
·시험 장치: 평막 시험 장치
·분리막: 닛토덴코(주) 제품, 폴리아마이드계 고분자 역침투막 ES20
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라 우물물(pH 7.2, 도전율 240μS/㎝)
·약제: 실시예 5, 6에서 조제한 조성물을, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)로서 50㎎/ℓ가 되도록 첨가
(평가 방법)
·투과수의 브로민산 이온 농도를, 이온 크로마토그래프-포스트 칼럼 흡광 광도법으로 측정하였다.
시험 결과를 표 4에 나타낸다.
RO막 공급수 및 투과수 중의 브로민산 농도
공급수 중(㎍/ℓ) 투과수 중(㎍/ℓ)
실시예 41 <1 <1
실시예 42 42 1
실시예 41에서는, 공급수, 투과수 중의 브로민산 이온 농도는 1㎍/ℓ 미만이었다. 실시예 42에서는, 공급수, 투과수 중의 브로민산 이온 농도는 실시예 5에 비해서 높았다.[RO장치에의 공급수의 pH에 의한 투과수량, 막 배제율에의 영향의 비교 시험]RO장치에의 공급수의 pH에 의한 투과수량, 막 배제율에의 영향을 비교하였다.
(시험 조건)
·시험 장치: 평막 시험 장치
·분리막: 닛토덴코(주) 제품, 폴리아마이드계 고분자 역침투막 ES20
·운전 압력: 0.75㎫
·원수: 사가미하라 우물물(pH 7.2, 도전율 240μS/㎝)
·약제: 실시예 1에서 조제한 조성물을, 유효 할로겐 농도(유효 염소 환산 농도)로서 1㎎/ℓ가 되도록 첨가(유효 할로겐 농도의 측정 방법: 잔류 염소 측정 장치(Hach사 제품, 「DR-4000」)를 사용해서 DPD법에 의해 측정)
·RO막 공급수 pH: 4.0(실시예 43-1), 5.0(실시예 43-2), 5.5(실시예 43-3), 6.0(실시예 43-4), 6.5(실시예 43-5), 7.0(실시예 43-6), 7.5(실시예 43-7), 8.0(실시예 43-8), 8.5(실시예 43-9), 9.0(실시예 43-10)
(평가 방법)
·RO막의 배제율에의 영향: 120시간 통수 후의 도전율 배제율%
(100 - [투과수 도전율/공급수 도전율] × 100)
·투과수량에의 영향: 24시간 통수 후의 투과수량의 유지율(초기값에 대한 %)
시험 결과를 표 5에 나타낸다.
RO막 공급수의
pH		 RO막 투과수량의 유지율
(24시간 통수 후)
(초기값에 대한 %)		 RO막 배제율
(120시간 통수후)
(%)
실시예 43-1 4.0 44 99
실시예 43-2 5.0 57 99
실시예 43-3 5.5 80 99
실시예 43-4 6.0 94 99
실시예 43-5 6.5 97 99
실시예 43-6 7.0 97 99
실시예 43-7 7.5 97 99
실시예 43-8 8.0 97 99
실시예 43-9 8.5 99 99
실시예 43-10 9.0 99 99
실시예 43-1 내지 43-10에서는, 배제율의 저하는 확인되지 않아, RO막의 열화가 억제되었다(120시간 후의 RO막의 배제율이 99% 이상). 특히, 실시예 43-3 내지 43-10에서는, 투과수량의 현저한 저하도 확인되지 않았다(24시간 통수 후에, RO막의 투과수량을 초기값의 80% 이상 유지). 한편, 실시예 43-1, 43-2에서는, 배제율의 저하는 확인되지 않아, RO막의 열화는 억제되었지만, 투과수량이 저하되었다.

Claims (8)

  1. 분리막을 구비하는 막분리장치에의 공급수 또는 세정수 중에,
    브로민계 산화제와 설팜산 화합물의 반응 생성물인 차아브로민산 안정화 조성물을 존재시키고,
    상기 분리막은 폴리아마이드계 고분자막으로 이루어지는 역침투막 또는 나노여과막이며,
    상기 브로민계 산화제는 브로민이고,
    상기 브로민계 산화제의 당량에 대한 상기 설팜산 화합물의 당량의 비가 1 이상이고,
    상기 차아브로민산 안정화 조성물 중의 브로민산 이온의 함유량이 5mg/kg 미만이고,
    상기 차아브로민산 안정화 조성물의 유효 브로민 농도가 17.4중량% 이하이고,
    상기 차아브로민산 안정화 조성물은 1액계의 조성물인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 막분리장치가 분리막으로서 RO막을 구비하고,
    상기 막분리장치에의 공급수의 pH가 5.5 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 차아브로민산 안정화 조성물의 pH가 13.6 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공급수의 pH가 6.0 이상인 것을 특징으로 하는 분리막의 슬라임 억제 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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