JP6974936B2

JP6974936B2 - 逆浸透膜を用いる水処理方法

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Publication number: JP6974936B2
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Inventors: 雄大鈴木
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Publication date: 2021-12-01
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Description

本発明は、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いる水処理方法および水処理装置に関する。

逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いる水処理方法において、バイオファウリング対策として各種の殺菌剤（スライム抑制剤）が使用されることが一般的である。次亜塩素酸等の塩素系酸化剤は代表的な殺菌剤であり、系内の殺菌目的で通常は逆浸透膜の前段に添加される。塩素系酸化剤は逆浸透膜を劣化させる可能性が高いため、一般的には逆浸透膜の直前で塩素系酸化剤を還元分解するか、間欠的に塩素系酸化剤を逆浸透膜に流入させることで運用されている。

また、殺菌剤（スライム抑制剤）として塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を逆浸透膜の被処理水中に存在させる方法（特許文献１参照）や、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との混合物もしくは反応生成物を被処理水に添加する方法（特許文献２参照）が知られている。

塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤は、殺菌能力が高いうえにポリアミド系の逆浸透膜を酸化劣化させにくく、逆浸透膜での阻止率も高く、後段の処理水（透過水）質に影響が少ないため有効である。

特開２００６−２６３５１０号公報特開２０１５−０６２８８９号公報

しかし、被処理水がアンモニア（アンモニウムイオン）を含む場合、塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤の一部が逆浸透膜を透過してしまうことがわかった。殺菌剤が逆浸透膜を透過すると、処理水質の悪化や後段設備の劣化を招くため、透過の抑制が望まれている。

本発明の目的は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する水処理において、塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤の逆浸透膜の透過を抑制する方法および装置を提供することにある。

本発明は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理方法であって、前記被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させ、前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲である、逆浸透膜を用いる水処理方法である。

また、本発明は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理方法であって、前記被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させ、前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲である、逆浸透膜を用いる水処理方法である。

また、本発明は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理装置であって、前記被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を添加する添加手段を備え、前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲である、逆浸透膜を用いる水処理装置である。

また、本発明は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理装置であって、前記被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を添加する添加手段を備え、前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲である、逆浸透膜を用いる水処理装置である。

本発明では、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する水処理方法および水処理装置において、塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤の逆浸透膜の透過を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法が適用される水処理システムの一例を示す概略構成図である。実施例および比較例において逆浸透膜での阻止率の評価に用いた平膜試験装置の概略構成図である。実施例１および比較例１における膜面ゼータ電位（−ｍＶ）に対する殺菌剤透過率（％）を示す図である。実施例２および比較例２におけるアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する殺菌剤透過率（％）を示す図である。実施例３および比較例３におけるアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に対する殺菌剤透過率（％）を示す図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜逆浸透膜を用いる水処理方法＞
本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する殺菌剤であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する殺菌剤であってもよい。「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤」は、「塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜塩素酸組成物を含有する殺菌剤であってもよいし、「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜塩素酸組成物を含有する殺菌剤であってもよい。

すなわち、本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する方法であって、被処理水中に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物、または「塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。これにより、被処理水中で、安定化次亜臭素酸組成物または安定化次亜塩素酸組成物が生成すると考えられる。

また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する方法であって、被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物、または「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜塩素酸組成物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。

具体的には本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する方法であって、被処理水中に、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。または、被処理水中に、「次亜塩素酸」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。

また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する方法であって、被処理水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。または、被処理水中に、「次亜塩素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜塩素酸組成物を存在させ、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いる方法である。

本発明者らは検討を重ねたところ、被処理水にアンモニアが含まれるとき、使用する逆浸透膜の荷電により、殺菌剤の透過率が変化することを発見した。逆浸透膜は通常、負荷電であることが多いが、膜が中性荷電に近づくにつれて殺菌剤の透過率が低下した。アンモニアを含有する被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させるとき、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いることにより、殺菌剤の逆浸透膜の透過を抑制することができる。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法において、安定化次亜臭素酸組成物または安定化次亜塩素酸組成物は次亜塩素酸等の塩素系酸化剤と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤と比較すると、逆浸透膜への劣化影響が低いため、逆浸透膜でのファウリングを抑制しながら、逆浸透膜の酸化劣化を抑制できる。このため、本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法で用いられる安定化次亜臭素酸組成物または安定化次亜塩素酸組成物は、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する水処理方法で用いるスライム抑制剤としては好適である。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法のうち、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤」の場合、塩素系酸化剤が存在しないため、逆浸透膜への劣化影響がより低い。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法のうち、「臭素系酸化剤」が、臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、逆浸透膜への劣化影響が著しく低い。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法では、例えば、アンモニアを含有する被処理水中に、「臭素系酸化剤」または「塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入してもよい。「臭素系酸化剤」または「塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に被処理水に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから被処理水に添加してもよい。

また、例えば、アンモニアを含有する被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」または「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法において、「臭素系酸化剤」または「塩素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「塩素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

逆浸透膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法において、被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。被処理水中のアンモニウムイオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以上のときに、膜荷電による殺菌剤の透過率の変化は大きくなり、特に被処理水中のアンモニウムイオン濃度が５ｍｇ／Ｌ以上のときに膜の荷電による殺菌剤の透過率の差が大きくなる。

被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比（アンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）／殺菌剤濃度（全塩素濃度：ｍｇ／Ｌ））は、例えば、０．０１〜５０の範囲であり、０．０１〜１．０の範囲であることが好ましい。被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が０．０１未満または１．０を超えると、アニオン荷電膜と、中性膜およびカチオン荷電膜との間での殺菌剤透過率の差が小さくなる場合がある。

臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、逆浸透膜をより劣化させないため、逆浸透膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。

すなわち、本発明の実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、アンモニアを含有する被処理水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法ではポリアミド系高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

逆浸透膜には、中性膜、アニオン荷電膜、およびカチオン荷電膜がある。本明細書では、後述する実施例に記載したゼータ電位の測定方法により求めた、ｐＨ７．０におけるゼータ電位が−１０ｍＶ以上５ｍＶ未満である膜を中性膜、５ｍＶ以上である膜をカチオン荷電膜、−１０ｍＶ未満である膜をアニオン荷電膜と定義する。中性膜のゼータ電位は、−５ｍＶ以上であれば好ましく、−３．９ｍＶ以上であればより好ましく、−１．３ｍＶ以上であればさらに好ましい。カチオン荷電膜のゼータ電位の上限は特に制限はないが、例えば、２０ｍＶ以下である。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法では、逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いることにより、アニオン荷電膜を用いた場合に比べて、塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤の逆浸透膜の透過を抑制することができる。

市販の中性膜としては、例えば、ＢＷ３０ＸＦＲ（ダウ・ケミカル社製）、ＬＦＣ３（日東電工株式会社製）、ＴＭＬ２０（東レ株式会社製）、ＯＦＲ６２５（以上、オルガノ株式会社製）等が挙げられる。

市販のカチオン荷電膜としては、例えば、ＥＳ１０Ｃ（日東電工株式会社製）等が挙げられる。

なお、市販のアニオン荷電膜としては、例えば、ＥＳ１５、ＥＳ２０、ＣＰＡ３、ＣＰＡ５（以上、日東電工株式会社製）、ＲＥ−８０４０ＢＬＮ（ウンジン社製）等が挙げられる。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法において、逆浸透膜を備える逆浸透膜処理装置へ給水される被処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。被処理水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、被処理水のｐＨの上限値については、通常の逆浸透膜の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法を用いる場合、被処理水のｐＨが５．５以上で運転することにより、逆浸透膜の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。

逆浸透膜処理装置において、被処理水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を上記殺菌剤と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の被処理水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜処理装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。

逆浸透膜処理装置の用途としては、例えば、純水製造、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。

本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法は、特に、排水回収への適用、例えば、電子産業排水の回収への適用が考えられる。電子産業排水には低分子有機物が含まれることが多く、排水回収するフローとして、例えば、図１に示すような、生物処理装置１０と膜処理装置１４とを備える生物処理システム１６の後段に、本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法を適用する水処理装置として、逆浸透膜処理装置２２を備える逆浸透膜処理システム２６を有するフローが考えられる。

図１に示す水処理システム１は、生物処理手段として生物処理装置１０と、生物処理水槽１２と、膜処理手段として膜処理装置１４と、膜処理水槽１８と、逆浸透膜を用いる水処理装置として逆浸透膜処理システム２６とを備える。逆浸透膜処理システム２６は、逆浸透膜処理手段として、中性膜またはカチオン荷電膜を有する逆浸透膜処理装置２２を備える。逆浸透膜処理システム２６は、被処理水を貯留する被処理水槽２０と、第２逆浸透膜処理手段として第２逆浸透膜処理装置２４とを備えてもよい。

水処理システム１において、原水として例えば電子産業排水が生物処理装置１０に送液され、生物処理装置１０において生物処理が行われる（生物処理工程）。生物処理された生物処理水は、必要に応じて生物処理水槽１２に貯留された後、膜処理装置１４に送液され、膜処理装置１４において除濁膜により膜処理（除濁）が行われる（膜処理工程）。膜処理された膜処理水は、必要に応じて膜処理水槽１８に貯留された後、被処理水として逆浸透膜処理システム２６の被処理水槽２０に送液され、貯留される。被処理水は、被処理水槽２０から逆浸透膜処理装置２２に送液され、逆浸透膜処理装置２２において中性膜またはカチオン荷電膜により逆浸透膜処理が行われる（逆浸透膜処理工程）。逆浸透膜処理で得られた透過水は系外に排出される。濃縮水は系外に排出されてもよいし、必要に応じて第２逆浸透膜処理装置２４に送液され、第２逆浸透膜処理装置２４においてさらに逆浸透膜処理が行われてもよい（第２逆浸透膜処理工程）。第２逆浸透膜処理で得られた濃縮水は系外に排出される。透過水は系外に排出されてもよいし、必要に応じて被処理水槽２０に送液され、循環されてもよい。

ここで、被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させるが、殺菌剤は、生物処理水槽１２、膜処理水槽１８、被処理水槽２０のうちの少なくとも１つで添加されればよい。殺菌剤は、生物処理装置１０と生物処理水槽１２とを接続する配管、生物処理水槽１２と膜処理装置１４とを接続する配管、膜処理装置１４と膜処理水槽１８とを接続する配管、膜処理水槽１８と被処理水槽２０とを接続する配管、被処理水槽２０と逆浸透膜処理装置２２とを接続する配管のうちの少なくとも１つで添加されてもよい。コスト等の点で最も有利なのは、被処理水槽２０への添加、膜処理水槽１８と被処理水槽２０とを接続する配管への添加、または被処理水槽２０と逆浸透膜処理装置２２とを接続する配管への添加である。ただし、逆浸透膜処理装置２２の逆浸透膜で濃縮される以前で、膜処理水槽１８の時点でスライム発生が認められる場合は膜処理水槽１８またはその前後の配管で殺菌剤が添加されてもよいが、膜処理水槽１８中の膜処理水は膜処理装置１４の逆洗に使用されることが多いため、殺菌剤の添加量の一部が無駄になりやすい。生物処理水槽１２またはその前後の配管で殺菌剤が添加される場合は、生物処理後の懸濁性の有機物により殺菌剤成分が消費されることで殺菌剤の添加量が多くなり、ランニングコスト上昇につながるため、システム全体にスライム発生リスクが認められるときに採用した方がよい。

図１の水処理システム１では、生物処理装置１０、生物処理水槽１２、膜処理装置１４を個別に備える生物処理システム１６を例示したが、これらを１つのユニットにまとめた膜分離活性汚泥装置（ＭＢＲ）を用いてもよい。

図１の水処理システム１では、原水に含まれる低分子有機物等を生物処理によって分解し、除濁膜等を備える膜処理装置１４で生物代謝物等を阻止し、次に中性膜またはカチオン荷電膜を有する逆浸透膜処理装置２２で各種イオンおよび残存する有機物等を阻止し、処理水（透過水）を得る。このような排水回収では、排水自体にアンモニアが含まれていたり、生物処理によってアンモニアが発生することが多い。例えば、有機物として水酸化テトラメチルアンモニウムを含む排水を生物処理するとアンモニアが発生しやすい。

このとき、生物処理により発生する生物代謝物や、生物処理後も残存する低分子の有機物により、後段の除濁膜や逆浸透膜のバイオファウリングが懸念される。殺菌力が高い次亜塩素酸を用いて対応することが考えられるが、次亜塩素酸は近年主流となっているポリアミド系の逆浸透膜を劣化させることがある。逆浸透膜の前段に活性炭塔や、還元剤の薬注点を設けることも考えられるが、いずれもイニシャルランニングコストの面が問題となる。そこで、水処理システム１では、アンモニアを含有する被処理水中に臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させることにより、殺菌能力が高いうえにポリアミド系の逆浸透膜を酸化劣化させにくく、逆浸透膜での阻止率も高く、後段の処理水（透過水）質に影響が少ないため有効である。

このように殺菌剤を添加した場合、殺菌剤が処理水側に透過すると、処理水質の悪化が問題となる。そのため、本実施形態に係る逆浸透膜を用いる水処理方法では、逆浸透膜処理装置２２における逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いることにより、透過水に殺菌剤が検出されることはほとんどなく、殺菌剤の逆浸透膜の透過が抑制される。

また、このとき、逆浸透膜処理装置２２へ給水される被処理水のｐＨ、すなわち逆浸透膜処理装置２２の運転ｐＨを９以下とすることが好ましい。ｐＨ９を超えるアルカリ側では、逆浸透膜の脱塩率が低下する場合、および、殺菌剤の酸化力が低下する場合がある。逆浸透膜処理装置２２へ給水される被処理水のｐＨが９以下であれば、ＲＯ透過水の水質がより良好に保たれ、スライム発生がより抑制される。

水処理システム１のような排水回収のフローでは、水回収率を高めるために第２逆浸透膜処理装置２４（ブラインＲＯ）を設けることが一般的である。第２逆浸透膜処理装置２４は、逆浸透膜処理装置２２の濃縮水を原水とし、透過水を被処理水槽２０に返送し、濃縮水を系外へ排出する。第２逆浸透膜処理装置２４にもスライム発生リスクはあり、逆浸透膜処理装置２２で殺菌剤の透過率が低いと、第２逆浸透膜処理装置２４の原水に殺菌剤成分が残留することになる。逆浸透膜処理装置２２における逆浸透膜として中性膜またはカチオン荷電膜を用いることにより、第２逆浸透膜処理装置２４の原水に殺菌剤成分が多く残存し、第２逆浸透膜処理装置２４におけるスライム発生が抑制されることになる。

図１の水処理システム１では、逆浸透膜処理の前処理として生物処理を例として説明したが、逆浸透膜処理の前処理工程においては、生物処理、凝集処理、凝集沈殿処理、加圧浮上処理、ろ過処理、膜分離処理、活性炭処理、オゾン処理、紫外線照射処理等の生物学的、物理的または化学的な前処理、およびこれらの前処理のうちの２つ以上の組み合わせが必要に応じて行われてもよい。

逆浸透膜処理システム２６において、システム内に逆浸透膜の他に、ポンプ、安全フィルタ、流量測定装置、圧力測定装置、温度測定装置、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定装置、残留塩素測定装置、電気伝導度測定装置、ｐＨ測定装置、エネルギー回収装置等を必要に応じて備えてもよい。

水処理システム１において、必要に応じて、安定化次亜臭素酸組成物または安定化次亜塩素酸組成物以外のスケール抑制剤や、ｐＨ調整剤が、生物処理水槽１２およびその前後の配管、膜処理水槽１８およびその前後の配管、被処理水槽２０およびその前後の配管のうちの少なくとも１つにおいて、生物処理水、膜処理水、被処理水のうちの少なくとも１つに添加されてもよい。

＜殺菌剤＞
本実施形態に係る殺菌剤は、「臭素系酸化剤または塩素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物または安定化次亜塩素酸組成物を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る殺菌剤は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物、または「塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜塩素酸組成物を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜塩素酸組成物の市販品としては、例えば、栗田工業株式会社製の「クリバーターＩＫ−１１０」が挙げられる。

本実施形態に係る殺菌剤としては、逆浸透膜をより劣化させないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。

本実施形態に係る殺菌剤のうち、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する殺菌剤、特に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する殺菌剤は、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤（クロロスルファミン酸等）と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、殺菌剤としては最適である。

本実施形態に係る殺菌剤は、次亜塩素酸とは異なり、逆浸透膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

殺菌剤のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。殺菌剤のｐＨが１３．０以下であると殺菌剤中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

殺菌剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。殺菌剤中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜殺菌剤の製造方法＞
本実施形態に係る殺菌剤は、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する殺菌剤の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、殺菌剤中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、殺菌剤全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が殺菌剤全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

［安定化次亜塩素酸組成物（組成物２）の調製］
１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸：１２重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、安定化次亜塩素酸組成物（組成物２）を調製した。組成物２のｐＨは１３．７、全塩素濃度は、６．２重量％であった。

［逆浸透膜のゼータ電位の測定］
逆浸透膜のゼータ電位は、大塚電子株式会社製、ゼータ電位・粒径測定システムＥＬＳＺｓｅｒｉｅｓを用いて、求めた。逆浸透膜のゼータ電位は、測定した電気浸透プロットより、下記森・岡本の式およびＳｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式から計算した。

（森・岡本の式）
Ｕ_ｏｂｓ（ｚ）＝ＡＵ_０（ｚ／ｂ）^２＋ΔＵ_０（ｚ／ｂ）＋（１−Ａ）Ｕ_０＋Ｕ_ｐ
ここで、
ｚ：セル中心位置からの距離
Ｕ_ｏｂｓ（ｚ）：セル中のｚ位置における見かけの移動度
Ａ：１／［（２／３）−（０．４２０１６６／Ｋ）］
Ｋ＝ａ／ｂ：２ａと２ｂはセル断面の横と縦の長さ、ａ＞ｂ
Ｕ_ｐ：粒子の真の移動度
Ｕ_０：セルの上面、下面における平均移動度
ΔＵ_０：セルの上面、下面における移動度の差
（Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉの式）
ζ＝４πηＵ／ε
ここで、
Ｕ：電気移動度
ε：溶媒の誘電率
η：溶媒の粘度

測定液として１０ｍＭＮａＣｌ水溶液（ｐＨ約５．４）を使用した。この水溶液と試料のペアを各試料について２組用意し、一方はｐＨを酸性（ｐＨ２，３，４，５，６，７）に、他方はｐＨをアルカリ性（ｐＨ８，９）に調整して、各ｐＨにおけるゼータ電位を測定した。溶媒の物性値は２５℃における純水の値（屈折率：１．３３２８、粘度：０．８８７８、誘電率：７８．３）を使用した。

［試験条件および試験方法］
平膜試験にて殺菌剤の透過率を測定した。平膜セルは、日東電工社製のメンブレンマスターＣ７０−Ｆフロー式平膜テストセルを用いた。平膜には、日東電工社製の逆浸透膜ＥＳ１５、ＥＳ１０Ｃ、ＬＦＣ３、オルガノ社製の逆浸透膜ＯＦＲ６２５、東レ社製の逆浸透膜ＴＭＬ２０を用いた。日東電工社製ＬＦＣ３は、代表的な中性膜である。日東電工社製ＥＳ１０Ｃは、カチオン荷電膜として販売されていた膜である。東レ社製ＴＭＬ２０、オルガノ社製ＯＦＲ６２５は、中性膜であり、日東電工社製ＥＳ１５は、アニオン荷電膜である。平膜は円形で、直径が７５ｍｍのものを用いた。フローを図２に示す。

平膜試験の試験水（被処理水）は、純水に５００ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウムを溶解させた水に殺菌剤を添加し、ｐＨが７．０になるように塩酸または水酸化ナトリウムを用いて調整したものを使用した。殺菌剤の濃度は全塩素濃度で約３〜１０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。水温は２５±１℃となるようにチラーを用いて調節した。逆浸透膜の操作圧は０．７５ＭＰａとした。逆浸透膜への供給水は５Ｌ／ｍｉｎで通水した。３時間程度の通水後、被処理水および透過水の殺菌剤濃度（全塩素濃度）を測定し、殺菌剤の透過率を求めた。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。

アンモニア濃度が０ｍｇ／Ｌ、１ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌとなるように塩化アンモニウムを添加し、そのときの各殺菌剤の被処理水濃度（全塩素濃度）、透過水濃度（全塩素濃度）、透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

＜実施例１＞
実施例１では殺菌剤として安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を用い、アンモニウムイオン濃度１０ｍｇ／Ｌ（実施例１−１）、５ｍｇ／Ｌ（実施例１−２）、１ｍｇ／Ｌ（実施例１−３）のときの各ゼータ電位（ｍＶ）における殺菌剤透過率（％）を測定した。結果を図３に示す。

＜比較例１＞
比較例１では殺菌剤として安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を用い、アンモニウムイオン濃度０ｍｇ／Ｌ（比較例１−１）のときの各ゼータ電位（ｍＶ）における殺菌剤透過率（％）を測定した。結果を図３に示す。

比較例１においては殺菌剤の透過率は低く、かつ透過率のゼータ電位への依存性はほとんど見られないが、実施例１においては殺菌剤透過率が高くなっており、そのうえでゼータ電位が高いほど透過率が低下する傾向が見られる。この傾向は、アンモニウムイオン濃度５ｍｇ／Ｌ以上のとき、さらに大きくなる。

＜実施例２＞
実施例２では殺菌剤として安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を用い、中性膜（ＯＦＲ６２５（実施例２−１）、ＴＭＬ２０（実施例２−２）、ＬＦＣ３（実施例２−４））およびカチオン荷電膜（ＥＳ１０Ｃ（実施例２−３））における殺菌剤透過率を測定した。殺菌剤透過率（％）とアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の相関を図４に示す。

＜比較例２＞
比較例２では殺菌剤として安定化次亜臭素酸組成物（組成物１）を用い、アニオン荷電膜（ＥＳ１５（比較例２−１））における殺菌剤透過率を測定した。殺菌剤透過率（％）とアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の相関を図４に示す。

実施例２の方が比較例２よりも殺菌剤透過率が低くなっている。特に、アンモニウムイオン濃度５ｍｇ／Ｌ以上の時に透過率の差が大きくなっている。

＜実施例３＞
実施例３では殺菌剤として安定化次亜塩素酸組成物（組成物２）に変更し、実施例２と同様にして、中性膜（ＬＦＣ３（実施例３−１））における殺菌剤透過率を測定した。殺菌剤透過率（％）とアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の相関を図５に示す。

＜比較例３＞
比較例３では殺菌剤として安定化次亜塩素酸組成物（組成物２）に変更し、比較例２と同様にして、アニオン荷電膜（ＥＳ１５（比較例３−１））における殺菌剤透過率を測定した。殺菌剤透過率（％）とアンモニウムイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の相関を図５に示す。

塩素系の安定化次亜塩素酸組成物においても、中性膜、カチオン荷電膜を使用した方が、殺菌剤の透過率が低くなっている。さらに、アンモニウムイオン濃度５ｍｇ／Ｌ以上のときに透過率の差が大きくなっている。

以上の通り、実施例の方法により、アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する水処理方法において、塩素系酸化剤または臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤の逆浸透膜の透過を抑制することができた。

１水処理システム、１０生物処理装置、１２生物処理水槽、１４膜処理装置、１６生物処理システム、１８膜処理水槽、２０被処理水槽、２２逆浸透膜処理装置、２４第２逆浸透膜処理装置、２６逆浸透膜処理システム。

Claims

アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
前記被処理水中に、臭素系酸化剤または塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させ、
前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、
前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、
前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。
アンモニアを含有する被処理水を逆浸透膜で処理する、逆浸透膜を用いる水処理方法であって、
前記被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物とを含む殺菌剤を存在させ、
前記逆浸透膜が、中性膜またはカチオン荷電膜であり、
前記被処理水中のアンモニウムイオン濃度が、１ｍｇ／Ｌ以上であり、
前記被処理水中の全塩素濃度に対するアンモニアの濃度の比が、０．０１〜５０の範囲であることを特徴とする、逆浸透膜を用いる水処理方法。