JP6457807B2

JP6457807B2 - 水処理装置および水処理方法

Info

Publication number: JP6457807B2
Application number: JP2014262622A
Authority: JP
Inventors: 千晴大森; 吉川　浩; 浩吉川; 友明宮ノ下
Original assignee: Organo Corp
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2014-12-25
Filing date: 2014-12-25
Publication date: 2019-01-23
Anticipated expiration: 2034-12-25
Also published as: JP2016120467A

Description

本発明は、被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減する水処理装置および水処理方法に関する。

従来、地下水、河川、湖、池、および雨水等より水道水、生活用水（飲料用、調理用、浴用等）、農業用水（農作物栽培用、温調用等）、養魚用水および工業用水（飲食品製造業、原料用、洗浄用、冷却用等）等を造水するための水処理において、水中に含有されるマンガンおよび鉄の低減が行われている。水道水質基準の水質基準項目として、マンガンおよび鉄の濃度が規定されており、マンガンの基準値は５０μｇ／Ｌ以下であり、水質管理目標項目の基準値では１０μｇ／Ｌ以下と設定されている。鉄の基準値は３００μｇ／Ｌ以下と設定されている。

マンガンの低減方法の一例として、マンガンを次亜塩素酸ナトリウムにより酸化して低減するマンガン酸化装置（例えば、特許文献１，２参照）が知られている。

一般的にマンガンは、被処理水のｐＨを９以上とし、次亜塩素酸ナトリウムを加えることにより、そのほとんどが不溶化状態となり、凝集沈殿や砂ろ過等により低減することができる。また、被処理水のｐＨをｐＨ９以上としない場合でも、二酸化マンガン等のマンガン化合物の被膜が形成されたろ材（マンガン砂）に次亜塩素酸ナトリウムをろ過処理出口で残留塩素として０．５ｍｇ/Ｌ以上となるように加えながら通水するマンガン砂法により、マンガンを低減することができる。

しかしながら、次亜塩素酸ナトリウムを用いるマンガン砂法でも、被処理水のｐＨが中性付近（例えば、ｐＨ６〜９）では、マンガンの低減率が低いという問題があった。得られる処理水のｐＨが酸性（ｐＨ６未満）やアルカリ性（ｐＨ９超）では、中性付近へのｐＨ調整が必要であったり、後段でさらに膜ろ過処理等を行う場合に膜の劣化等の問題がある。

鉄については、鉄を次亜塩素酸ナトリウムにより酸化して不溶化し、ろ過により低減することができる。

しかしながら、鉄の場合も、被処理水のｐＨが中性付近であっても鉄の低減率が低いという問題があった。例えば地下水でシリカ濃度が５０ｍｇ／Ｌと高い原水においてはｐＨ７〜９での処理能力が低い。

特開２００３−３０５４８５号公報特開２０１３−０５６３０３号公報

本発明の目的は、幅広いｐＨで被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減することができる水処理装置および水処理方法を提供することにある。

本発明は、マンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを含む被処理水に薬剤を供給する薬剤供給手段と、前記薬剤を供給した被処理水の砂ろ過処理を行う砂ろ過処理手段と、前記砂ろ過処理を行った砂ろ過処理水の逆浸透膜処理を行う逆浸透膜処理手段と、を備え、前記薬剤が、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素化合物と塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含むものであり、前記砂ろ過処理において、前記被処理水のｐＨが６．０〜９．０である、水処理装置である。

前記水処理装置において、前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含むものであることが好ましい。

前記水処理装置において、前記薬剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。

本発明は、マンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを含む被処理水に薬剤を供給する薬剤供給工程と、前記薬剤を供給した被処理水の砂ろ過処理を行う砂ろ過処理工程と、前記砂ろ過処理を行った砂ろ過処理水の逆浸透膜処理を行う逆浸透膜処理工程と、を含み、前記薬剤が、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素化合物と塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含むものであり、前記砂ろ過処理において、前記被処理水のｐＨが６．０〜９．０である、水処理方法である。

前記水処理方法において、前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含むものであることが好ましい。

前記水処理方法において、前記薬剤が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法によって得られたものであることが好ましい。

本発明では、被処理水中に、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を存在させて、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物を存在させて砂ろ過処理を行うことにより、幅広いｐＨで被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減することができる。

本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

＜水処理装置および水処理方法＞
本発明の実施形態に係る装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の水処理装置１は、砂ろ過処理手段として砂ろ過処理装置１２と、薬剤供給手段として薬剤貯槽２０とを備える。水処理装置１は、砂ろ過処理水槽１４と、逆浸透膜処理手段として逆浸透膜処理装置１８と、逆洗用薬剤貯槽２１とを備えてもよい。

図１の水処理装置１において、原水槽１０の出口と砂ろ過処理装置１２の入口とは、ポンプ２２およびバルブ２８を介して、原水供給配管４４により接続されている。砂ろ過処理装置１２の出口と砂ろ過処理水槽１４の入口とは、バルブ３０を介して、砂ろ過処理水配管４６により接続されている。砂ろ過処理水槽１４の出口と逆浸透膜処理装置１８の入口とは、バルブ３２、フィルタ１６、バルブ３４およびポンプ２４を介して、砂ろ過処理水供給配管４８により接続されている。逆浸透膜処理装置１８の透過水出口には、バルブ３６を介して、透過水配管５０が接続され、濃縮水出口には、バルブ３８を介して、濃縮水配管５２が接続されている。薬剤貯槽２０の出口は、ポンプ２６を介して薬剤供給配管５４により、原水供給配管４４のポンプ２２とバルブ２８との間に接続されている。原水供給配管４４におけるバルブ２８と砂ろ過処理装置１２の入口との間に、バルブ４０を介して逆洗排水配管５６が接続されている。逆洗用薬剤貯槽２１の出口は、ポンプ２７およびバルブ４３を介して逆洗用薬剤供給配管５５により、砂ろ過処理水配管４６における砂ろ過処理装置１２の出口とバルブ３０との間に接続されている。砂ろ過処理水配管４６におけるバルブ３０と砂ろ過処理水槽１４の入口との間に、バルブ４２を介して砂ろ過処理水配管５８が接続されている。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置１の動作について説明する。

マンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを含む被処理水である原水は、必要に応じて原水槽１０に貯留された後、バルブ２８，３０が開状態とされ、バルブ４０，４２が閉状態とされて、ポンプ２２により原水供給配管２８を通して砂ろ過処理装置１２に供給される。ここで、薬剤が薬剤貯槽２０からポンプ２６により薬剤供給配管５４を通して原水供給配管４４のポンプ２２の下流側において原水に供給される（薬剤供給工程）。

薬剤供給工程において供給される薬剤は、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含む、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を含む。

砂ろ過処理装置１２において、下向流にて砂ろ過処理が行われ、被処理水からマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つが低減される（砂ろ過処理工程）。

砂ろ過処理で得られた砂ろ過処理水は、砂ろ過処理水配管４６を通して、必要に応じて砂ろ過処理水槽１４に貯留される。砂ろ過処理水は、バルブ４２を開状態として、砂ろ過処理水配管５８を通して排出、サンプリングされてもよい。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを供給する、また、これらの反応生成物を供給することで、被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを、次亜塩素酸を用いる場合に比べて幅広いｐＨで低減することができる。例えば、砂ろ過処理における被処理水のｐＨ６．０以上で、被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減することができる。また、例えば、砂ろ過処理における被処理水のｐＨが中性付近（例えば、ｐＨ６．０〜９．０）であっても、被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減することができる。砂ろ過処理における被処理水のｐＨは、好ましくは６．０〜９．０の範囲であり、より好ましくは７．０〜９．０の範囲であり、さらに好ましくは７．５〜９．０の範囲である。

砂ろ過処理装置１２は、例えば中空の塔で形成され、内部に砂；マンガン砂；および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材；のうちの少なくとも１つ等のろ材が充填されてろ材充填層が形成されている。被処理水が鉄を含む場合は、充填材として砂を用いればよく、被処理水がマンガンを含む場合は、充填材としてマンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材のうちの少なくとも１つを用いればよく、被処理水がマンガンおよび鉄を含む場合は、充填材としてマンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材のうちの少なくとも１つを用いればよい。砂ろ過処理装置１２において、砂、マンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材のうちの少なくとも１つ等のろ材は、一層または二層で充填されていることが好ましい。

特にマンガンを低減するのに最適であるろ材として、真比重が２〜５ｇ／ｃｍ^３、平均粒径０．３〜０．５ｍｍのマンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材等を挙げることができる。

マンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材の基材としては、特に制限はないが、被処理水へ成分が溶出しにくい基材が適当であり、具体的には二酸化マンガン単体またはマンガン酸化物でコーティングした砂、セラミック、硅砂等が好ましい。

砂ろ過処理装置１２のろ材充填層としてマンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材のうちの少なくとも１つを用いる場合、上記薬剤が供給された被処理水が通水されることによって、または、事前に上記薬剤を含む薬剤含有水が通液されることによって、マンガン砂、および二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材は二酸化マンガン等のマンガン触媒の被膜が形成された活性化状態となる。このマンガン触媒によるマンガン低減のメカニズムは、一般に下記のような次亜塩素酸によるマンガン低減のメカニズムと同様と考えられている。
Ｍｎ^２＋＋ＮａＣｌＯ＋ＭｎＯ_２・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_２Ｏ
→ ２ＭｎＯ_２・Ｈ_２Ｏ＋ＮａＣｌ＋２Ｈ^＋
安定化次亜臭素酸ａを用いたメカニズムは定かではないが、上記反応と同様に薬剤によりマンガンイオンが二酸化マンガン等のマンガン触媒の被膜が形成された活性化状態によると考えられる。

被処理水中に溶存しているマンガンＭｎ^２＋が、上記薬剤が存在する状態で、マンガン触媒ＭｎＯ_２・Ｈ_２Ｏに接触することで、溶存マンガンＭｎ^２＋が酸化されて、マンガン触媒に付着して低減される。

ここで、砂ろ過処理装置１２のろ材充填層として充填されるろ材は、使用により閉塞、劣化することがある。そこで、所定の頻度で水、酸化剤等による再生処理が必要になる。

マンガン触媒ＭｎＯ_２・Ｈ_２Ｏが、使用の継続によって、ＭｎＯ_２・ＭｎＯ・Ｈ_２Ｏに還元される。マンガン触媒の再生処理では、過マンガン酸カリウム等の再生剤によって、次のように再生される。
３ＭｎＯ_２・ＭｎＯ・Ｈ_２Ｏ＋２ＫＭｎＯ_４＋６Ｈ_２Ｏ
→ ８ＭｎＯ_２・Ｈ_２Ｏ＋２ＫＯＨ

なお、再生剤としては過マンガン酸カリウムの使用が好ましいが、マンガン触媒を酸化することができるものであれば他の再生剤でもよく、例えば過マンガン酸ナトリウムを用いることも可能である。

一方、被処理水中の鉄は上記薬剤の供給によって酸化鉄となり、砂ろ過処理工程において、砂、マンガン砂、二酸化マンガンを主材料とするマンガンろ材等の充填材によってろ過、吸着されて、低減される。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置では、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を供給する。これにより、被処理水中で、次亜臭素酸安定化組成物が生成すると考えられる。

また、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置では、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である次亜臭素酸安定化組成物を供給する。

具体的には本実施形態に係る水処理方法および水処理装置では、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」と、を供給する。

また、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置では、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を供給する。

例えば、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とは別々に水系に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから水系に添加してもよい。

または、例えば、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入すればよい。

「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、水質基準項目に指定されている臭素酸（基準値０．０１ｍｇ／Ｌ以下）が発生する場合がある。

砂ろ過処理装置１２で得られた砂ろ過処理水を、逆浸透膜（ＲＯ膜）等の分離膜を備える逆浸透膜処理装置１８等の膜処理装置への給水または洗浄水として用いることも可能である。

例えば、図１に示すように、砂ろ過処理水は、バルブ３２，３４，３６，３８が開状態とされ、ポンプ２４により、砂ろ過処理水供給配管４８を通して逆浸透膜処理装置１８に供給される。逆浸透膜処理装置１８において、逆浸透膜により逆浸透膜処理される（逆浸透膜処理工程）。

逆浸透膜処理装置１８等の、分離膜を備える膜処理装置前に安全フィルタとしてフィルタ１６を設けることが好ましい。安全フィルタにより、砂ろ過処理水中の濁質等の不溶化物質を低減し、分離膜の劣化を防ぐことが可能である。

逆浸透膜処理で得られた透過水は、透過水配管５０を通して排出され、濃縮水は濃縮水配管５２を通して排出される。透過水は、供給先へ供給され、またはさらに後段の処理設備へ供給されてもよい。

逆浸透膜等の分離膜に接触する有効ハロゲン濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、分離膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置では、上記薬剤を被処理水に添加することによって、砂ろ過処理装置１２の後段の逆浸透膜等の分離膜の性能をほとんど劣化させることなく、微生物による膜汚染を確実に抑制することができる。本実施形態に係る水処理方法および水処理装置により、被処理水に含まれるマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つの低減処理を行うことができ、砂ろ過処理装置および逆浸透膜処理装置等の膜分離装置の高いスライム抑制効果を有しながら、膜性能、後段水質への影響を最小限に抑えたスライム抑制処理が可能となる。

砂ろ過処理装置１２による砂ろ過処理水における上記薬剤の有効ハロゲン濃度が有効塩素濃度換算で０．０１ｍｇ／Ｌ未満であるか、または十分なスライム抑制効果を得ることができない場合は、上記薬剤を逆浸透膜処理装置等の膜分離装置の前段等において、追加で添加してもよい。

上記薬剤における臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、次亜臭素酸、臭素酸、臭素酸塩等が挙げられる。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、ＲＯ膜等をより劣化させず、ＲＯ透過水等の膜透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、ＲＯ膜等の分離膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。

すなわち、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置は、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、臭素と、スルファミン酸化合物とを供給することが好ましい。また、砂ろ過処理装置１２への被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ（１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置において、被処理水中にさらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

砂ろ過処理装置１２への被処理水中に上記薬剤以外に、濁質低減のための凝集剤等を添加してもよい。凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）が好適であるが、他のアルミ系や鉄系凝集剤を利用することもでき、必要に応じてｐＨ調整剤を添加するとよい。さらに凝集助剤として高分子凝集剤を添加してもよい。

砂ろ過処理装置１２の前段、および分離膜による膜処理装置の前段のうち少なくとも１つにおいて、スケール分散剤を添加してもよい。膜処理、特に逆浸透膜処理において濃縮運転することにより、膜モジュールを減らし、さらにそれに伴うポンプ、熱交換器等の縮小による、コストの削減、また環境への負荷の軽減することが望まれている。しかし、高濃縮運転に伴い、溶存しているシリカおよび硬度（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）のスケール形成が、水系および膜面上などに析出しやすくなり、その結果、配管へのスケール付着や分離スキン層の閉塞等が発生する場合がある。中でも、珪酸カルシウムや珪酸マグネシウム等のシリカ系スケールは硬質で、酸やアルカリ等による通常の薬品洗浄では洗浄効果が弱いことから、一旦スケールを生成してしまうと低減するのが困難であるためである。

スケール分散剤としては、ホスホン酸塩や重合燐酸塩、ポリアクリル酸やその塩、ポリマレイン酸やその塩、アクリルアミド系重合体とアクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸および／又はその塩の単量体単位、（メタ）アクリルアミド−アルキル−および／又はアリール−スルホン酸および／又はその塩の単量体単位、および置換（メタ）アクリルアミドの単量体単位からなる水溶性共重合体等が挙げられる。

膜ろ過装置の分離膜としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）製、ピペラジンアミド製、酢酸セルロース製、ポリアミド製等の有機系等の逆浸透膜（ＲＯ膜）、ナノろ過膜（ＮＦ膜）、精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）等が挙げられる。これらのうち、特に有機系の逆浸透膜（ＲＯ膜）に、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置を好適に適用することができる。また、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に本実施形態に係る水処理方法および水処理装置を好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る水処理方法および水処理装置ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

砂ろ過処理装置１２の洗浄が必要になった場合、バルブ４３，４０を開状態、バルブ２８，３０を閉状態として、逆洗用薬剤貯槽２１から逆洗用薬剤がポンプ２７により逆洗用薬剤供給配管５５を通して砂ろ過処理装置１２に上向流にて供給され、逆洗が行われる（逆洗工程）。逆洗排水は、逆洗排水配管５６を通して砂ろ過処理装置１２から排出される。逆洗用薬剤としては、例えば、上記薬剤、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。なお、上記逆洗用薬剤の代わりに砂ろ過処理水槽１４の砂ろ過処理水を逆洗工程における洗浄水として用いてもよい。

本実施形態に係る水処理方法および水処理装置は、例えば、地下水、河川、湖、池、および雨水等を処理対象とする。

＜水処理用組成物＞
本実施形態に係る水処理用組成物は、「臭素系酸化剤」または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物」と、「スルファミン酸化合物」とを含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係る水処理用組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係る水処理用組成物としては、配管等の金属材料に対する腐食性が低く、臭素酸の副生が少ない等の点から、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するものが好ましい。

本実施形態に係る水処理用組成物は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高い。

本実施形態に係る水処理用組成物は、次亜塩素酸等の酸化剤とは異なり、逆浸透膜等の分離膜をほとんど劣化させない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。組成物のｐＨが１３．０以下であると組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

ろ過処理用組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。ろ過処理用組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、処理水の水質が悪化する場合がある。

＜水処理用組成物の製造方法＞
本実施形態に係る水処理用組成物は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合する、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素と、スルファミン酸化合物とを含有する水処理用組成物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有する水処理用組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させることにより、組成物中の臭素酸イオン濃度がより低くなり、好ましい。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

本発明の実施の形態について以下に説明する。本実施の形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

以後の実施例、比較例において、有効ハロゲン濃度は、試料を希釈し、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、有効全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）である。なお、ここで言う有効ハロゲンとは有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）により測定した値とする。また有効塩素濃度より、塩素換算の有効ハロゲン濃度である有効臭素濃度（ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２）を算出することができ、有効全塩素測定法（ＤＰＤ法）による測定値に２．２５（１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）／７０．９（ｇ／ｍｏｌ））を掛けた値で計算することができる（塩素（Ｃｌ_２）の分子量は７０．９（ｇ／ｍｏｌ）、臭素（Ｂｒ_２）の分子量は１５９．８（ｇ／ｍｏｌ）とする。）。濁度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／２８００を用いて光度測定法により測定した。有効ハロゲン残存率（％）は、２５℃、遮光下で３０日間保存したあとの有効ハロゲン濃度を測定し、製剤化直後の有効ハロゲン濃度に対する残存率を算出した。

＜安定化次亜臭素酸組成物の調製＞
［安定化次亜臭素酸組成物ａの調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の組成物ａを得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

［安定化次亜臭素酸組成物ｂの調製］
臭化ナトリウム：１１重量％、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液：５０重量％、スルファミン酸ナトリウム：１４重量％、水酸化ナトリウム：８重量％、水：残分を混合して、組成物を調製した。組成物のｐＨは１４、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）は６重量％であった。実施例２の組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器に１７ｇの水を入れ、１１ｇの臭化ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、５０ｇの１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加え混合し、次いで１４ｇのスルファミン酸ナトリウムを加え撹拌して溶解させた後、８ｇの水酸化ナトリウムを加え撹拌し溶解させて目的の組成物ｂを得た。

＜ろ材活性化方法＞
マンガン砂であるフェレサイトＡＨ（オルガノ株式会社製）約４００ｍＬをビーカーに入れ、超純水１０００ｍＬを注入後、撹拌棒で緩やかに撹拌し、微粉を水層側に移し、上澄みを静かに流し捨てる操作を数回繰り返して、微粉を洗い流した。

得られたマンガン砂を、安定化次亜臭素酸組成物ａ１００ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２の溶液１Ｌ中に浸し、撹拌棒で緩やかに撹拌した。２時間程度ろ材を浸漬した後、上澄みを流し捨てた。安定化次亜臭素酸組成物ａ１０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２の溶液１Ｌ中に浸し、一晩（２０時間）放置した。その後、ろ過、１０５±５℃で３時間乾燥して、安定化次亜臭素酸組成物ａで活性化したマンガン砂を得た。

安定化次亜臭素酸組成物ａの代わりに、安定化次亜臭素酸組成物ｂまたは次亜塩素酸ナトリウムを１０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２溶液１Ｌを用いた以外は、同様にして、安定化次亜臭素酸組成物ｂで活性化したマンガン砂、次亜塩素酸ナトリウムで活性化したマンガン砂をそれぞれ得た。

＜実施例１および比較例１：ビーカー試験方法＞
脱塩素した相模原井水を１Ｌビーカーに５００ｍＬ測り入れ、上記安定化次亜臭素酸組成物ａ、および次亜塩素酸ナトリウムが１ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２となるよう添加した。上記ろ材活性化方法にて活性化した安定化次亜臭素酸組成物ａで活性化したマンガン砂、次亜塩素酸ナトリウムで活性化したマンガン砂をそれぞれ５ｇ測り取り、上記の別々のビーカーに添加した。塩化マンガンが１０００μｇ−Ｍｎ／Ｌとなるよう添加し、塩酸を用いてｐＨが表１に示す所定値となるように調整した。３５０ｒｐｍで撹拌し、４５分後にサンプリングして、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３１００型）を用いてマンガン濃度を測定した。結果を表１に示す。

安定化次亜臭素酸組成物ａは、ｐＨ７．５〜９．０において、次亜塩素酸ナトリウムと比較して、マンガンの高い低減性能を示し、特に、ｐＨ８．０〜９．０において、次亜塩素酸ナトリウムと比較して、マンガンの高い低減性能を示した。

＜実施例２：ろ過試験方法＞
上記ろ材活性化方法により活性化した安定化次亜臭素酸組成物ａで活性化したマンガン砂、安定化次亜臭素酸組成物ｂで活性化したマンガン砂をそれぞれタッピングしながら、別々のカラム（直径２０ｍｍ×高さ１０００ｍｍ）に層高５００ｍｍに充填し、逆洗（ＬＶ２５ｍ／ｈ以上、逆洗時間１０〜１５分)して、バッチ洗浄により低減できなかった微粉を洗い流した。再度タッピングし、層高が足りない場合活性化したマンガン砂を継ぎ足した。さらに、逆洗によりろ材の微粉を洗い流すため、ＬＶ２５ｍ／ｈ以上、１０〜１５分で逆洗通水した。

次に、安定化次亜臭素酸組成物ａまたは安定化次亜臭素酸組成物ｂをそれぞれのカラムに遊離塩素濃度１００ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２でＳＶ１０／ｈで１時間通水した。処理水に残留塩素が検出し始めたら原水の塩素濃度を５０，１０，１ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２と徐々に減らして通水した。原水の臭素濃度１ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２が、処理水に有効残留塩素濃度として０．９ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２以上で検出されることを確認した。

逆洗によりろ材の微粉を洗い流すため、ＬＶ２５ｍ／ｈ以上、１０〜１５分で逆洗通水した。

脱塩素した相模原井水に、１００μｇ／Ｌとなるように塩化マンガンと、安定化次亜臭素酸組成物ａまたは安定化次亜臭素酸組成物ｂを１．０ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２となるようにそれぞれ添加し、ｐＨが表２に示す所定の値となるように、水酸化ナトリウム水溶液または塩酸で調整した。

調製した溶液中の遊離塩素が０．８９ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２であることを確認し、５時間後のろ過水、および原水をＩＣＰ発光分光分析装置によりマンガン濃度を測定した。結果を表２に示す。

なお、実験条件は、次の通りである。

［実験条件］
・平均供給水マンガン濃度：１００μｇ／Ｌ
・充填ろ材層高：５００ｍｍ
・充填ろ材断面積：３１４ｍｍ^２
・次亜塩素酸ナトリウム添加量（有効塩素濃度）：０．８９ｍｇ−Ｃｌ_２／Ｌ

安定化次亜臭素酸組成物ａおよび安定化次亜臭素酸組成物ｂにより、ｐＨ６〜９の幅広いｐＨで被処理水中のマンガンを定量下限値以下（５μｇ／Ｌ以下）まで低減することができた。

このように、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、を含む、または、臭素系酸化剤、もしくは臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を含む薬剤を用いることにより、幅広いｐＨで被処理水中のマンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを低減することができることがわかった。

＜実施例３：分離膜試験方法＞
分離膜装置への給水のｐＨによる透過水量、および膜排除率への影響を比較した。
・試験装置：平膜試験装置
・膜：日東電工（株）製ポリアミド系高分子逆浸透膜ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：上記安定化次亜臭素酸組成物ａを、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／ＬａｓＣｌ_２となるように添加（ＤＰＤ法により測定）
・ｐＨ：表３に記載

［評価方法］
・逆浸透膜の排除率への影響：１２０時間通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水伝導率／給水伝導率］×１００）
・透過水への影響：２４時間通水後の透過水量の保持率（％，対初期値）

本実施例の結果を表３に示す。

実施例３−１〜３−１０では、排除率の低下はほとんど認められず、逆浸透膜の劣化が抑制された（１２０時間後のＲＯ膜の排除率が９９％以上）。特に実施例３−３〜３−１０（ｐＨ５．５〜９．０）では透過率の顕著な低下も認められず（２４時間通水後に、逆浸透膜の透過水量を初期値の８０％以上保持）、実施例３−４〜３−１０（ｐＨ６．０〜９．０）では透過率の顕著な低下も認められなかった（２４時間通水後に、逆浸透膜の透過水量を初期値の９０％以上保持）。一方、実施例３−１および３−２では排除率の低下はほとんど認められず、逆浸透膜の劣化は抑制されたものの、透過水量がやや低下した。

＜実施例４および比較例４＞
［ＲＯ膜排除率への影響、透過水への影響、酸化力の比較試験］
以下の条件で、逆浸透膜装置の原水に、上記安定化次亜臭素酸組成物ａ（実施例４−１）、安定化次亜臭素酸組成物ｂ（実施例４−２）、次亜塩素酸ナトリウム（比較例４−１）をそれぞれ添加して、ＲＯ膜の排除率への影響、透過水への影響、酸化力を比較した。

（試験条件）
・試験装置：平膜試験装置
・分離膜：日東電工（株）製、ポリアミド系高分子逆浸透膜ＥＳ２０
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・原水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂ、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１０ｍｇ／Ｌとなるように添加

（評価方法）
・ＲＯ膜の排除率への影響：３０日通水後の導電率排除率（％）
（１００−［透過水導電率／給水導電率］×１００）
・透過水への影響：薬剤添加１時間後の透過水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度、ｍｇ／Ｌ）を、残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定
・酸化力：１時間後の給水の酸化還元電位（ＯＲＰ）を、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ−２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定

［殺菌力の比較試験］
以下の条件で、模擬水に安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂ、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加して、殺菌力を比較した。

（試験条件）
・水：相模原井水に普通ブイヨンを添加し、一般細菌数が１０^５ＣＦＵ／ｍｌとなるよう調整した模擬水
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂ、１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）として１ｍｇ／Ｌとなるよう添加（有効ハロゲン濃度の測定方法：残留塩素測定装置（Ｈａｃｈ社製、「ＤＲ−４０００」）を使用してＤＰＤ法により測定）

（評価方法）
・薬剤添加後２４時間後の一般細菌数を、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定

試験結果を表４に示す。

安定化次亜臭素酸組成物ａ，ｂは、高いＲＯ膜の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も低く、酸化力、殺菌力も高かった。安定化次亜臭素酸組成物ａが、特に高いＲＯ膜の排除率を保持し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が最も低かった。

次亜塩素酸ナトリウムは、酸化力、殺菌力は高いものの、ＲＯ膜の排除率が低下し、透過水の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）も高かった。

１水処理装置、１０原水槽、１２砂ろ過処理装置、１４砂ろ過処理水槽、１６フィルタ、１８逆浸透膜処理装置、２０薬剤貯槽、２１逆洗用薬剤貯槽、２２，２４，２６，２７ポンプ、２８，３０，３２，３４，３６，３８，４０，４２，４３バルブ、４４原水供給配管、４６砂ろ過処理水配管、４８砂ろ過処理水供給配管、５０透過水配管、５２濃縮水配管、５４薬剤供給配管、５５逆洗用薬剤供給配管、５６逆洗排水配管、５８砂ろ過処理水配管。

Claims

マンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを含む被処理水に薬剤を供給する薬剤供給手段と、
前記薬剤を供給した被処理水の砂ろ過処理を行う砂ろ過処理手段と、
前記砂ろ過処理を行った砂ろ過処理水の逆浸透膜処理を行う逆浸透膜処理手段と、
を備え、
前記薬剤が、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素化合物と塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含むものであり、
前記砂ろ過処理において、前記被処理水のｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする水処理装置。
請求項１に記載の水処理装置であって、
前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含むものであることを特徴とする水処理装置。
請求項２に記載の水処理装置であって、
前記薬剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする水処理装置。
マンガンおよび鉄のうち少なくとも１つを含む被処理水に薬剤を供給する薬剤供給工程と、
前記薬剤を供給した被処理水の砂ろ過処理を行う砂ろ過処理工程と、
前記砂ろ過処理を行った砂ろ過処理水の逆浸透膜処理を行う逆浸透膜処理工程と、
を含み、
前記薬剤が、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む、または、臭素化合物と塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含むものであり、
前記砂ろ過処理において、前記被処理水のｐＨが６．０〜９．０であることを特徴とする水処理方法。
請求項４に記載の水処理方法であって、
前記薬剤が、臭素とスルファミン酸化合物とを含むものであることを特徴とする水処理方法。
請求項５に記載の水処理方法であって、
前記薬剤が、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程を含む方法によって得られたものであることを特徴とする水処理方法。