JP7144922B2 - 逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置に関する。

逆浸透膜（ＲＯ膜）の透過水質改善等のための改質方法は数多く存在する。その中でも、逆浸透膜にハロゲン系酸化剤を所定の時間接触させて性能を改善する方法がある。

例えば、特許文献１には、ポリアミドスキン層を有する逆浸透膜エレメントを搭載した膜分離装置において、逆浸透膜エレメントを膜分離装置内の圧力容器に充填した後、前記逆浸透膜エレメントに臭素を含む遊離塩素水溶液を接触させる逆浸透膜エレメントの処理方法が記載されている。

特許文献２には、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物とを接触させる、もしくは、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる逆浸透膜の改質方法が記載されている。

逆浸透膜装置を長期間運転する場合、バイオファウリング等の発生のため、逆浸透膜をアルカリ水溶液等によりアルカリ洗浄することが行われる。例えば、逆浸透膜スパイラル型エレメントでは、厚みが１ｍｍ程度の狭い原水流路または濃縮水流路を形成する網目状のスペーサにスライムが発生し、流路を閉塞する問題がある。この蓄積されたスライムを除去する方法として、アルカリ洗浄が一般的に知られている。

特開２００３－０８８７３０号公報 特開２０１６－１５５０６７号公報

しかし、特許文献１の方法のように塩素系の酸化剤を接触させて性能を改善したポリアミド系の逆浸透膜をアルカリ洗浄すると、逆浸透膜が劣化し、阻止性能が低下してしまう。特許文献２では、実運用を想定したアルカリ洗浄に対する阻止性能改善効果の持続性について検討されていない。

本発明の目的は、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる、逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置を提供することにある。

本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物をｐＨ３超、８未満の範囲で接触させて改質された改質逆浸透膜に、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理工程と、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄工程と、を含む、逆浸透膜の運転方法である。

前記逆浸透膜の運転方法において、前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて再改質する再改質工程を含むことが好ましい。

前記逆浸透膜の運転方法において、前記安定化次亜臭素酸組成物の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。

前記逆浸透膜の運転方法において、前記安定化次亜臭素酸組成物は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物であることが好ましい。

また、本発明は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物をｐＨ３超、８未満の範囲で接触させて改質された改質逆浸透膜を有し、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理装置と、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、を備え、前記アルカリ洗浄手段は、前記被処理水を前記改質逆浸透膜に所定時間通水した後、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜にアルカリ溶液を接触させる、逆浸透膜装置である。

前記逆浸透膜装置において、前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて再改質する再改質手段をさらに備えることが好ましい。

前記逆浸透膜装置において、前記安定化次亜臭素酸組成物の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。

前記逆浸透膜装置において、前記安定化次亜臭素酸組成物は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物であることが好ましい。

本発明の逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置では、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる。

本発明の実施形態に係る逆浸透膜装置の一例を示す概略構成図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本発明の実施形態に係る逆浸透膜装置の一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。図１の逆浸透膜装置１は、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置１０を備える。

図１の逆浸透膜装置１において、被処理水配管１２が逆浸透膜処理装置１０の入口に接続されている。逆浸透膜処理装置１０の透過水出口には透過水配管１４が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管１６が接続されている。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置１の動作について説明する。

被処理水は、被処理水配管１２を通して逆浸透膜処理装置１０に供給され、逆浸透膜処理装置１０において、臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜を用いて被処理水の逆浸透膜処理が行われる（逆浸透膜処理工程）。逆浸透膜処理で得られた透過水は、透過水配管１４を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管１６を通して排出される。

所定の時間、被処理水を改質逆浸透膜に通水して逆浸透膜処理が行われた後、ｐＨ８以上で改質逆浸透膜がアルカリ洗浄される（アルカリ洗浄工程）。臭素系酸化剤を接触させてポリアミド系の逆浸透膜を改質することにより、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができる。

アルカリ洗浄は、例えば、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液を改質逆浸透膜に接触させることにより行うことができる。例えば、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液を改質逆浸透膜に所定の時間、通水してもよいし、アルカリ水溶液等のアルカリ溶液に改質逆浸透膜を所定の時間、浸漬してもよい。例えば、アルカリ溶液を改質逆浸透膜に通水するアルカリ溶液通水配管や、改質逆浸透膜をアルカリ溶液に浸漬するための浸漬槽等が、ｐＨ８以上で改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段として機能する。

アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。アルカリ洗浄には、アルカリの水溶液等のアルカリ溶液を用いればよい。

アルカリ洗浄工程におけるｐＨは、８以上であり、８以上１３以下の範囲であることが好ましく、１０以上１２以下の範囲であることがより好ましい。アルカリ洗浄工程におけるｐＨが８未満であると、洗浄効果が低く、１３を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。

アルカリ洗浄工程における温度は、特に制限はないが、例えば、５℃～４５℃の範囲であり、２０℃～３５℃の範囲であることが好ましい。アルカリ洗浄工程における温度が５℃未満であると、洗浄効果が低く、４５℃を超えると、逆浸透膜が劣化する場合がある。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法において、アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質してもよい（再改質工程）。アルカリ洗浄、改質を繰り返しても、ポリアミド系の逆浸透膜の劣化が抑制されるため、長期の運転でも安定的に逆浸透膜装置を運転することができる。

逆浸透膜処理装置１０は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜が充填され、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜モジュールである。

逆浸透膜処理装置１０において用いられるポリアミド系の逆浸透膜は、臭素系酸化剤を接触させて改質された改質逆浸透膜である。ここで、本明細書における逆浸透膜の「改質」とは、透過水質の改善、すなわち阻止率の向上を指す。臭素系酸化剤をポリアミド系の逆浸透膜に接触させて改質された逆浸透膜を用いることによって、被処理水を高い阻止率で逆浸透膜処理することができる。この改質方法により、逆浸透膜の劣化を抑制しつつ、逆浸透膜の阻止率を向上させ、透過水質を改善することができる。臭素系酸化剤がポリアミド系の逆浸透膜を劣化させることがほとんどないため、一時的な水質改善ではなく、臭素系酸化剤を含む水を長期的にポリアミド系の逆浸透膜に通水して接触しても、逆浸透膜の劣化が抑制され、逆浸透膜の阻止率の低下、すなわち水質の低下が抑制される。

改質（および再改質、以下同じ。）に用いられる臭素系酸化剤としては、特に制限はない。臭素系酸化剤としては、「次亜臭素酸塩」等や、「塩素系酸化剤と臭化物イオンとの反応生成物」、「安定化次亜臭素酸組成物」等が挙げられるが、好ましくは「安定化次亜臭素酸組成物」である。「安定化次亜臭素酸組成物」は、逆浸透膜の阻止率への悪影響が特に小さく、逆浸透膜に連続的に接触させても、長期間安定して運転することができる。

「安定化次亜臭素酸組成物」は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。

すなわち、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。これにより、給水等の中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。

また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水、洗浄水等の中に、例えば、改質剤として「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。

具体的には本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。

また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における改質逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「次亜臭素酸とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させてポリアミド系の逆浸透膜に接触させる方法によって改質された膜である。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に、逆浸透膜への給水等の中に、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入すればよい。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に給水等の中に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから給水等の中に添加してもよい。また、例えば、改質剤として臭素系酸化剤、例えば「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。

また、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜への給水等の中に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。また、例えば、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」を添加した水中に、ポリアミド系の逆浸透膜を所定の時間、浸漬して接触させてもよい。

臭素系酸化剤による改質は、例えば、ポリアミド系の逆浸透膜を備える逆浸透膜装置の運転の際に逆浸透膜への給水等の中に、臭素系酸化剤を連続的または間欠的に添加してもよいし、逆浸透膜の阻止率が低下した場合に、逆浸透膜への給水等の中に臭素系酸化剤を連続的または間欠的に添加したり、臭素系酸化剤を含む水中に逆浸透膜を浸漬してもよい。例えば、臭素系酸化剤を逆浸透膜への給水等に添加する添加配管や、臭素系酸化剤を含む水に逆浸透膜または改質逆浸透膜を浸漬するための浸漬槽等が、逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて改質する改質手段、またはアルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤を接触させて再改質する再改質手段として機能する。

逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、常圧条件下、加圧条件下または減圧条件下で行えばよいが、逆浸透膜装置を停止しなくても改質を行うことができる、逆浸透膜の改質を確実に行うことができる等の点から、加圧条件下で行うことが好ましい。逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、０．１ＭＰａ～８．０ＭＰａの範囲の加圧条件下で行うことが好ましい。

逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、５℃～３５℃の範囲の温度条件下で行えばよい。

安定化次亜臭素酸組成物を用いる場合、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、逆浸透膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。

逆浸透膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１～１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分な改質効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。

安定化次亜臭素酸組成物に用いられる臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。

これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、塩化物イオンが少なく、ポリアミド系の逆浸透膜をより劣化させず、配管等の金属材料の腐食を引き起こす可能性が低いため、より好ましい。

すなわち、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜は、ポリアミド系の逆浸透膜に、臭素とスルファミン酸化合物とを接触させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を接触させる）、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を接触させる方法によって改質された膜であることが好ましい。

臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。

塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。

スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ_２ＮＳＯ_３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１～８のアルキル基である。）

スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－プロピルスルファミン酸、Ｎ－イソプロピルスルファミン酸、Ｎ－ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジブチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルスルファミン酸、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１～８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ－フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６～１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に適用される。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、臭素系酸化剤、特に安定化次亜臭素酸組成物を用いる逆浸透膜の改質方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法における逆浸透膜の改質において、ポリアミド系の逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触が、被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることが好ましい。逆浸透膜の改質後、被処理水の通水のときに臭素系酸化剤をスライム抑制剤として連続添加した場合、被処理水のｐＨが改質のときのｐＨよりも高い（すなわち、改質のときのｐＨが被処理水のｐＨよりも低い）と、改質効果が維持され、被処理水の透過流量の変動を抑制することができる。逆浸透膜の改質後、被処理水の通水のときに臭素系酸化剤をスライム抑制剤として連続添加した場合、被処理水のｐＨが改質のときのｐＨよりも低い（すなわち、改質のときのｐＨが被処理水のｐＨよりも高い）と、改質効果と被処理水の透過流量の変動が起こる場合がある。ポリアミド系の逆浸透膜への臭素系酸化剤の接触は、例えば、ｐＨ３超、８未満の範囲で行われ、またはｐＨ４～６．５の範囲で行われる。臭素系酸化剤の接触のときのｐＨが低いほど、膜の改質効果が高くなり、阻止率が向上し、透過水質を改善することができる。

逆浸透膜装置において、逆浸透膜への給水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を臭素系酸化剤と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の給水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１～１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。

また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。

逆浸透膜装置の用途としては、例えば、純水製造、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。

本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置１において、逆浸透膜処理装置１０の被処理水について処理を行う、脱気処理装置、イオン交換処理装置、ＵＶ殺菌処理装置のうちの少なくとも１つの装置を備え、逆浸透膜処理装置１０（逆浸透膜処理工程）の被処理水について、脱気処理、イオン交換処理、ＵＶ殺菌処理のうちの少なくとも１つの処理を行ってもよい。

また、本実施形態に係る逆浸透膜の運転方法において、逆浸透膜処理装置１０の透過水について処理を行う、イオン交換処理装置、電気式脱塩処理装置、ＵＶ殺菌処理装置、ＵＶ酸化処理装置、微粒子除去処理装置、第２の逆浸透膜処理装置のうちの少なくとも１つの装置を備え、逆浸透膜処理装置１０（逆浸透膜処理工程）の透過水について、イオン交換処理、電気式脱塩処理、ＵＶ殺菌処理、ＵＶ酸化処理、微粒子除去処理、第２逆浸透膜処理のうちの少なくとも１つの処理を行ってもよい。

＜ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物＞
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであることが好ましく、さらにアルカリを含有してもよい。

また、本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであることが好ましく、さらにアルカリを含有してもよい。

臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。

本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物としては、ポリアミド系逆浸透膜をより劣化させず、ＲＯ透過水への有効ハロゲンのリーク量がより少ないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。

本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等の改質剤と比較すると、ポリアミド系の逆浸透膜の改質効果を有しながらも、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、ポリアミド系の逆浸透膜の改質剤としては最適である。

本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、次亜塩素酸や、臭素を含む遊離塩素等とは異なり、逆浸透膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。

改質剤組成物のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。改質剤組成物のｐＨが１３．０以下であると改質剤組成物中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。

ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。

＜ポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物の製造方法＞
本実施形態に係るポリアミド系逆浸透膜用改質剤組成物は、例えば、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。

臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する、逆浸透膜用改質剤組成物の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、改質剤組成物中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。

用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から窒素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。

臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。

臭素の添加率は、改質剤組成物全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が改質剤組成物全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、改質効果が劣る場合がある。

臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル－ｐ－フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ ａｓＣｌ_２）である。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。

反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加え混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加え混合した後、反応液の温度が０～１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ－０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。

なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ－３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値

＜実施例１、参考例２、比較例１，２＞
上記で調製した安定化次亜臭素酸組成物（実施例１）、次亜臭素酸（臭化ナトリウムと次亜塩素酸の混合物）（参考例２）、次亜塩素酸（比較例１）を改質剤としてそれぞれ用いて、ポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＳＷＣ５」）の改質を行った。また、改質を行わないポリアミド系高分子逆浸透膜（日東電工（株）製「ＳＷＣ５」）（比較例２）も用意した。改質は、この逆浸透膜を備える逆浸透膜装置に、操作圧２．０ＭＰａで、上記改質剤を１０ｐｐｍ添加した水をｐＨ＝４、２５±１℃で１時間通水して実施した。改質した実施例１、参考例２、比較例１それぞれの改質逆浸透膜、および比較例２の改質していない逆浸透膜について、操作圧２．０ＭＰａで、尿素（分子量６０）をＴＯＣ値として１０ｐｐｍ添加した水を、ｐＨ＝７、２５±１℃で１時間通水した。その後、純水にアルカリとして水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ１２に調整したアルカリ水溶液に、それぞれの逆浸透膜を２０～２５℃で一晩（１６時間）浸漬する工程を５回行い、再び操作圧２．０ＭＰａで、尿素をＴＯＣ値として１０ｐｐｍ添加した水を、ｐＨ＝７、２５±１℃で１時間通水した。被処理水および透過水のＴＯＣ濃度をＴＯＣ計によって測定し、下記の尿素阻止率を算出した。結果を表１に示す。
尿素阻止率［%］＝１００－［透過水ＴＯＣ濃度÷｛（給水ＴＯＣ濃度＋濃縮水ＴＯＣ濃度）÷２｝×１００］

臭素系酸化剤で改質した逆浸透膜に対し、塩素系酸化剤で改質した逆浸透膜はアルカリ洗浄により、阻止性能が大きく低下した。

＜実施例３、参考例４，比較例３＞
実施例１、参考例２、比較例１で使用した膜を再度上記方法にて改質し、それぞれ実施例３、参考例４、比較例３とする。再改質後の膜の尿素阻止率を、実施例１、参考例２、比較例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。

実施例３では、再改質によりアルカリ洗浄前と同等の阻止性能に回復した。

このように、実施例の逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置により、改質したポリアミド系の逆浸透膜における、アルカリ洗浄に対する阻止性能の低下を抑制することができた。

１ 逆浸透膜装置、１０ 逆浸透膜処理装置、１２ 被処理水配管、１４ 透過水配管、１６ 濃縮水配管。

Claims (8)

1. ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物をｐＨ３超、８未満の範囲で接触させて改質された改質逆浸透膜に、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理工程と、
   ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄工程と、
   を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。
2. 請求項１に記載の逆浸透膜の運転方法であって、
   前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて再改質する再改質工程を含むことを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。
3. 請求項１または２に記載の逆浸透膜の運転方法であって、
   前記安定化次亜臭素酸組成物の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の運転方法であって、
   前記安定化次亜臭素酸組成物は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物であることを特徴とする、逆浸透膜の運転方法。
5. ポリアミド系の逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物をｐＨ３超、８未満の範囲で接触させて改質された改質逆浸透膜を有し、被処理水を通水して透過水および濃縮水を得る逆浸透膜処理装置と、
   ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜をアルカリ洗浄するアルカリ洗浄手段と、
   を備え、
   前記アルカリ洗浄手段は、前記被処理水を前記改質逆浸透膜に所定時間通水した後、ｐＨ８以上で前記改質逆浸透膜にアルカリ溶液を接触させることを特徴とする、逆浸透膜装置。
6. 請求項５に記載の逆浸透膜装置であって、
   前記アルカリ洗浄した改質逆浸透膜に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を接触させて再改質する再改質手段をさらに備えることを特徴とする、逆浸透膜装置。
7. 請求項５または６に記載の逆浸透膜装置であって、
   前記安定化次亜臭素酸組成物の接触が、前記被処理水のｐＨより低いｐＨで行われることを特徴とする、逆浸透膜装置。
8. 請求項５～７のいずれか１項に記載の逆浸透膜装置であって、
   前記安定化次亜臭素酸組成物は、臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物であることを特徴とする、逆浸透膜装置。

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