KR101911929B1 - 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법 - Google Patents

안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101911929B1
KR101911929B1 KR1020170064968A KR20170064968A KR101911929B1 KR 101911929 B1 KR101911929 B1 KR 101911929B1 KR 1020170064968 A KR1020170064968 A KR 1020170064968A KR 20170064968 A KR20170064968 A KR 20170064968A KR 101911929 B1 KR101911929 B1 KR 101911929B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
halogen
stabilized
fungicide
reverse osmosis
concentration
Prior art date
Application number
KR1020170064968A
Other languages
English (en)
Inventor
장진양
김청수
Original Assignee
애큐랩(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 애큐랩(주) filed Critical 애큐랩(주)
Priority to KR1020170064968A priority Critical patent/KR101911929B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101911929B1 publication Critical patent/KR101911929B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/10—Accessories; Auxiliary operations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법은, 막(membrane)을 이용한 수처리 방법으로써, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 마련하는 준비과정; 상기 막 일측의 농축수에 함유된 할로겐의 농도를 측정하는 농도 측정과정; 및 상기 막으로 유입되는 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제를 투입하여 상기 농축수 중 할로겐 농도를 조절하는 살균제 투입과정;을 포함한다.

Description

안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법{METHOD FOR WATER TREATMENT WITH REVERSE OSMOSIS PRESSURE USING STABILIZED HALOGEN OXIDIZING BIOCIDE}
본 발명은 역삼투 수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 막(Membrane)을 이용한 수처리 시 막의 손상을 최소화하면서 바이오 필름을 용이하게 제거함으로써, 차압을 감소시키고 역삼투막의 수명을 향상시키며 막의 세정 주기를 연장시킬 수 있는 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 해리된 물질을 용매로부터 분리하고자 하는 경우, 다양한 유형의 분리막을 이용하여 분리시킬 수 있으며, 이때 사용되는 분리막은 기공의 크기에 다라, 역삼투막(RO; Reverse Osmosis Membrane), 한외 여과막 및 정밀 여과막 등으로 분류된다.
특히, 역삼투막을 이용한 물질을 분리하는 기술은 바닷물 중 염분을 제거하여 공업, 농업 또는 가정에서 사용하기 적합한 담수를 생산하는 해수 담수화 또는 하수를 정화하여 재사용하기 위한 하수 처리 등 다양한 수처리 분야에서 그 사용이 점차 증가되고 있다.
역삼투막을 이용하여 수처리시, 가장 큰 장애요소는 바로 역삼투막의 오염 문제로서, 비교적 경도가 낮은 한국의 수질에서는 무기물 침전 등과 같은 무기물에 의한 오염에 비하여 유기물과 미생물에 의한 유기성 오염의 빈도수가 높은 실정이다.
이러한 유기성 오염은 대부분 미생물과 미생물에 의하여 배출되는 물질에 의하여 막표면에 형성되는 바이오 필름(Biofilm)에 의하여 차압증가, 유속감소에 의해 생산성이 저하 등을 유발하며, 이를 제거하기 위한 별도의 세정작업을 필요로 한다.
그러나 운전 중에는 반투과막의 세정작업이 불가능하여, 조업을 중단하고 세정작업을 실시함에 따라 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라, 세정작업에 장시간이 소요되고 다량의 세정 폐액을 발생시켜 많은 시간 및 비용이 소요되는 문제점을 가지고 있었다.
종래 이러한 문제점을 해결하기 위해, 이소티아졸론 화합물 (CMIT/MIT: 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온)이나 유기브롬(DBNPA: 2,2-디브로모-3-니트릴로프로판아미드), 그리고 글루타알데히드 등과 같은 비산화성 살균제를 사용하였다.
그러나 상기와 같은 화합물은 유독물로 그 사용이 제한적일 뿐만 아니라, 음용수를 제조시 사용되는 역삼투막에는 적용할 수 없어 최근 그 사용을 자제하고 있는 실정이다.
한편, 비산화성 살균제와 달리 수영장과 수도물 등에 많이 사용되고 있는 차아염소산염과 같은 산화성 살균제는 막의 재료인 폴리아미드와 반응하여 막을 열화시키기 때문에 경제성과 안정성에도 불구하고 사용되지 못하고 있다.
또한, 역삼투막 이전 공정에서 미생물 살균을 위하여 차아염소산의 투입된 경우에는 막의 열화를 방지하기 위하여 별도의 환원제를 사용하여 활성 할로겐을 제거하여야 한다.
그러나 상기와 같은 비산화성 살균제를 사용함에도 불구하고 유기물 오염에 의한 세정의 빈도수가 훨씬 높은 실정이다.
역삼투막은 미생물이 잘 성장할 수 있는 환경으로 특히 막의 표면에 미생물의 부착으로 인하여 생성될 수 있는 바이오 필름은 제거를 위하여서는 많은 비산화성 살균제 주입이 요구되므로 경제성이 없어 생산수량이 기준치보다 저하되는 경우 세정작업을 실시하고 있다.
미생물의 사체나 미생물의 신진대사에 의해 발생되는 미생물 오염으로 대표되는 유기오염은 가성소다와 같은 알카리 화합물을 사용하여 유기물을 비누화시키는 원리로 알카리 용액으로 세정작업을 실시하는데, 세정 효과를 극대화하기 위해 35 ~ 40℃로 승온하여 세정하기도 하지만 유기물을 완전하게 제거할 수 없어 투과율 저하가 불가피하게 발생되며, 다량의 세정 폐액이 발생되어 처리 비용 및 시간을 증가시키는 문제점이 있었다.
또한, 역삼투막의 미생물 오염을 방지하기 위하여 투입되는 산화성 살균제는 막열화 또는 이를 제거하기 위한 환원제 투입과 같은 추가공정이 필요로 하고, 비산화성 살균제 사용 경우에는 유독물 관리등과 같은 환경문제 및 동일한 비산화성 살균제의 계속하여 사용할 경우에 발생되는 내성으로 인한 살균효과 감소 등으로 문제점을 가지고 있어, 역삼투막에 적용 가능한 친환경적이고 안전한 살균제의 출현이 요구되고 있는 실정이다.
KR 10-1633343 B1 (2016.06.20) KR 10-2016-0131422 A (2016.11.16) KR 10-0465046 B1 (2004.12.27) KR 10-0339129 B1 (2002.05.21)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 비산화성 살균제를 지속적으로 사용시 내성이 발생하는 등 미생물의 다양한 항균 메카니즘 등을 고려하여 내성이 없이 미생물 살균과 바이오 필름 제거효과를 가지면서 막손상을 최소화할 수 있는 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법은 막(membrane)을 이용한 수처리 방법으로써, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 마련하는 준비과정; 상기 막 일측의 농축수에 함유된 할로겐의 농도를 측정하는 농도 측정과정; 및 상기 막으로 유입되는 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제를 투입하여 상기 농축수 중 할로겐 농도를 조절하는 살균제 투입과정;을 포함한다.
상기 안정화된 산화성 살균제는, 클로로설파메이트(chlorosulfamate), 염소화 5,5-디알킬하이덴토인(chlorinated 5,5-dialkyl hydantoin), 염소화 아릴설폰아미드 (chlorinated arylsulfonamide), 염소화 석신이미드 (chlorinated succinimide), 염소화 그루코릴 (chlorinated glycoril), 염소화 시안누르산 (chlorinated cyanuric acid), 안정화된 염소와 브롬인 BCDMH(1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin), 안정화된 브롬인 브로모 설파메이트(bromosulfamate), 디브로모디메틸하이덴토인(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin), 브로마이드(bromide) 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 농도 측정과정에서, 할로겐의 농도는 유리 할로겐 및 결합 할로겐의 농도인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 살균제 투입과정은, 염소기준으로 상기 막 일측 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.1ppm 이하, 결합 할로겐 농도가 10ppm 이하가 되도록, 상기 안정화된 산화성 살균제를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 막은, 폴리아미드(polyamide) 계열의 활성층(active layer)을 포함하는 역삼투막(reverse osmosis membrane)인 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 막은, 상기 안정화된 할로겐계 산화성 살균제에 대한 배제율이 95% 이상인 것이 바람직하다.
보다 바람직하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법은 상기 살균제 투입과정 이후에, 염소기준으로 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.1ppm을 초과하는 경우, 상기 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제 공급을 차단하는 살균제 조절과정;을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 안정화돤 할로겐계 산화성 살균제를 막을 이용한 수처리 공정에 적용할 경우, 비산화성 살균제 이상의 차압감소 및 바이오 파울링 저감 효과를 나타내고 또한 막 손상을 최소화하면서도 화학적 세정주기를 현저하게 증가시킬 수 있다.
도 1은 역삼투 수처리 설비에 1.5% 이소티아졸론 살균제를 3ppm 투입한 비교예와 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 투입한 실시예에에 대하여 생산수량, 차압 변화와 알칼리 세정주기를 보여주는 결과를 보여주는 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 참고로, 본 설명에서 동일한 번호는 실질적으로 동일한 요소를 지칭하며, 이러한 규칙 하에서 다른 도면에 기재된 내용을 인용하여 설명할 수 있고, 당업자에게 자명하다고 판단되거나 반복되는 내용은 생략될 수 있다.
본 발명은 미생물 살균과 바이오 필름 박리 효과를 갖는 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
물속에 용해되어 있는 할로겐 특히, 염소는 활성화되어 있는 자유 염소(free chlorine)와 비활성화 염소(결합염소; combined chlorine)로 구별할 수 있으며 유리 염소와 결합 염소의 합계는 총 염소로 명칭된다.
그리고 브롬은 염소와 비교하여 분자량을 감안하여야 하나, 브롬과 염소의 혼합된 경우에는 DPD(N,N-diethyl-p-phenylenediamine)법으로 구분되지 않으므로 측정값은 염소기준으로 표시하였다.
대표적인 산화성 살균제인 차아염소산염은 물 속에서 다음과 같이 차아염소산(hypochlorous acid)과 차아염소산 이온(hypoclorite ion)으로 존재하며 차아염소산과 차아염소산 이온 모두 자유 염소 값으로 측정된다.
HOCl ↔ H+ + OCl-
반면에, 안정화된 염소는 물속에서 산화력이 낮은 결합염소인 클로로설파메이트 이온과 산화력이 높은 자유 염소인 차아염소산으로 존재하며, 물속에서 해리되는 비율은 클로로설파메이트 해리상수에 의존하며 결합염소와 유리 염소값은 DPD 방법으로 측정할 수 있다,
ClNHSO3 - + H2O ↔ NH2SO3 - + HOCl
결합염소인 클로로설파메이트 이온은 차아염소산이 소모되는 정도에 따라서 물속에서 천천히 해리되므로 일시적으로 차아염소산 농도가 갑자기 높아지는 현상은 없다.
또한, 결합염소로 측정되는 클로로설파메이트 이온은 산화력이 거의 없으므로 막의 구성성분인 폴리아미드에 손상을 주지 못한다.
이에 본 발명에서는 안정화된 할로겐계 살균제 단독 또는 혼합물을 막 공정의 살균제로 사용시, 역삼투막 일측 농축수의 자유 할로겐 및 결합 할로겐 농도를 측정하여, 막 손상을 최소화하면서 바이오 필름 생성 방지 및 제거, 즉 바이오 파우링 영향을 최소화할 수 있는 최적의 살균제 사용량을 결정할 수 있는 것을 특징으로 한다.
안정화된 염소의 예로서는, 클로로설파메이트(chlorosulfamate), 염소화 5,5-디알킬하이덴토인(chlorinated 5,5-dialkyl hydantoin), 염소화 아릴설폰아미드(chlorinated arylsulfonamide), 염소화 석신이미드(chlorinated succinimide), 염소화 그루코릴(chlorinated glycoril), 염소화 시안누르산(chlorinated cyanuric acid), 안정화된 염소와 브롬의 예로서 BCDMH(1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin), 안정화된 브롬의 예로서 브로모 설파메이트(bromosulfamate), 디브로모 디메틸하이덴토인(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin), 그리고 안정화된 할로겐과 물속에서 반응하여 차아브롬산을 형성할 수 있는 브롬 이온 등을 있으며, 단독으로 사용될 수 있으나, 유리 할로겐과 결합 할로겐의 조합을 위하여서는 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
이때, 수질에 따라 여러 살균제를 혼합하여 사용할 수 있으나 해리 상수(dissociation constant)가 높은 안정화된 할로겐과 해리 상수가 낮은 안정화된 할로겐의 조합이 바람직하며, 안정화된 염소와 브롬이온의 조합도 이 범주에 포함될 수 있다.
또한, 안정화된 할로겐으로서, 해리도가 낮은 클로로설파메이트 단독으로도 사용될 수 있으나 바이오 파울링 방지 효과의 증대를 위하여 해리도가 높은 브로모설파메이트 또는 클로로설파메이트에서 해리되는 차아염소산과 반응하여 차아브롬산을 형성할 수 있는 브롬 이온이 혼합되어 사용되는 것이 바람직하다.
한편, 안정화된 할로겐계 살균제는 산화성 살균제에 영향을 받는 다양한 종류의 막에 적용될 수 있으나, 바람직하게는 폴리아미드(Polyamide) 계열의 계면 활성층(active layer)을 포함하는 역삼투막(reverse osmosis membrane)에 사용될 수 있다.
본 발명의 안정화된 산화성 살균제는 막 농축수의 유리 할로겐과 결합 할로겐 농도 측정하여 주입량을 최적화 함으로써, 역삼투막 표면의 활성층을 손상시키지 않을 뿐만 아니라, 배제율(rejection ratio)의 감소 없이 역삼투막의 수명을 연장시키고 특히 화학적 세정 주기를 늘림으로써 화학적 세정을 작업을 최소화할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법은 막(membrane)을 이용한 수처리 방법으로써, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 마련하는 준비과정과 막의 손상을 최소화하기 위하여 막의 농축수에 함유되어 있는 유리 할로겐 및 결합 할로겐의 농도를 분석하는 농도 측정과정, 및 이를 기초로 하여 인입수에 주입되는 안정화된 할로겐계 살균제를 양을 조정하는 살균제 투입과정을 포함하는 수처리 방법을 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 안정화된 할로겐 살균제에 대한 실시예들을 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다,
본 실시예에서 사용되는 안정화된 브롬염(브로모설파메이트)과 안정화된 염소염(클로로설파메이트)은 차아염소산과 브로마이드 이온의 투입비율을 변화하키는 방법으로 안정화된 염소와 브롬의 혼합물을 1회 반응으로 제조될 수 있으며, 이에 한정하지 않고 다양한 방법으로 안정화된 브롬염 및 염소염을 마련할 수 있다.
제조된 안정화된 할로겐 염은 DPD-FAS 방법에 의하여 유리 할로겐과 결합 할로겐을 측정하였다.
안정화된 염소(g) 안정화된 브롬(g) 유리 할로겐
(%)		 결합 할로겐
(%)		 유리 할로겐/총 할로겐(%)
비교예 1 100 - 0.3 5.8 5
비교예 2 - 100 5.1 0.5 91
실시예 1 95 5 0.5 5.5 9
실시예 2 90 10 0.8 5.3 13
실시예 3 80 20 1.3 4.7 21
실시예 4 50 50 2.7 3.2 46
실시예 5 30 70 3.7 2.1 64
표 1은 안정화된 브롬과 안정화된 염소를 다양한 비율로 혼합하여 마련된 다양한 비교예들과 실시예들에 대하여, 100ppm 농도로 채취하여 DPD 방법을 이용하여 상온에서 각각의 유리 할로겐과 결합 할로겐 농도를 염소 기준 값으로 측정하여 나타낸 표이다.
표 1에서 알 수 있듯, 안정화된 염소 즉, 클로로설파메이트의 해리는 약 5%인데 반해, 안정화된 브롬 즉, 브로모설파메이트의 해리도는 약 90%로 매우 높음을 알 수 있으며, 안정화된 염소 및 안정화된 브롬의 비율을 조절함으로써, 총 할로겐 중 유리 할로겐의 비율을 조절할 수 있다.
이에, 물에 함유된 미생물의 량 등 수질 조건에 따라 안정화된 염소와 안정화된 브롬을 혼합하여 유리 할로겐 및 결합 할로겐의 비율을 수질에 따라 조절할 수 있다.
즉, 미생물이 다량 함유되어 수질 조건이 열악한 경우, 안정화된 브롬의 비율을 증가시킴으로써, 총 할로겐 중 유리 할로겐의 비율을 증가시킬 수 있다.
이하, 상기와 같이 실시예 1에 따라 마련된 안정화된 할로겐계 산화성 살균제 5ppm을 역삼투 수처리 설비에 주입하고, 인입수와 농축수의 유리 할로겐과 결합 할로겐의 농도 및 미생물 수를 측정하였다.
이때, 유리 할로겐과 결합 할로겐의 소모량을 비교하기 위해 유기물과 미생물이 전혀 없는 증류수와, 전자공장에서 채취한 공정수를 하기의 역삼투 수처리 설비를 이용하여 측정하였다.
구분 규격
역삼투막(Filmtec FT-30) 50 gal/day
압력 조절기 4.2㎏/㎠
유량계 0.65 ℓ/min
공급탱크 100 ℓ
미생물은 3M Petrifilm(aerobic count plage)을 35℃ 48시간 배양 후 측정하였으며 미생물 수는 CFU(colony forming unit)로 표시하였다.
본 발명에서 사용한 공정수는 경도는 20 mg/L 정도 미생물 수(CFU)는 102 이하로서 비교적 깨끗한 편으로서 계절적 변화도 비교적 적은 수질을 사용하였다.
증류수 인입수 생산수 농축수
살균제
투입 전		 살균제
투입 후
pH - 6.27 6.38 6.08 6.95
ORP(mV) - 250 266 220 286
Conductivity(㎛/㎝) - 18 9 4 50
유리 할로겐(ppm) 0.03 0.01 0.01 0.01 0.02
결합 할로겐(ppm) 0.28 0.02 0.26 0.02 1.05
미생물 수(CFU) - 100 미만 100 미만 - 100 미만
* 단위 : ppm(염소기준)
이때, 증류수는 비교를 위해 실시예 1에 따라 마련된 안정화된 할로겐계 산화성 살균제 5ppm을 투입한 후 유리 할로겐 및 결합 할로겐을 측정하였다.
상기 표 3에서 실시예 6에 따른 살균제 투입 전후 미생물 수는 거의 변함이 없음을 확인하였으며, 특히 농축수에서도 미생물 수가 인입수와 동등 수준을 보여주고 있다.
농축수의 유리 할로겐 농도는 역삼투막의 할로겐에 의한 가수분해에 영향이 없는 수준(0.01 ppm)을 유지하고 있으며, 미생물 증식억제와 바이오 필름에 침투하여 박리하는 기능을 갖는 결합 할로겐은 농축되어 투입농도보다 높게 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
살균제 투입 후 농축수
유리 할로겐(ppm) 결합 할로겐(ppm) 미생물 수(CFU) 유리 할로겐(ppm) 결합 할로겐(ppm) 미생물 수(CFU)
비교예 1 0.01 0.27 100 미만 0.01 1.5 100 미만
비교예 2 0.13 0.02 - 0.13 0.07 -
실시예 2 0.01 0.23 100 미만 0.02 0.79 100 미만
실시예 3 0.02 0.20 10 미만 0.03 0.61 -
실시예 4 0.05 0.10 - 0.09 0.27 -
실시예 5 0.09 0.04 - 0.11 0.18 -
* 단위 : ppm(염소기준)
표 4는 표 1의 실시예 2 및 다양한 비교예들을 5ppm을 상기 표 2의 역삼투 수처리 설비를 이용하여 공장의 공정수(미생물 수 100 미만)에 투입하여 시험한 결과를 나타낸 표이다.
필름테크사 기술자료에 의하면 역삼투막의 염소에 대한 내구성은 1 ppm 염소하 에서 200~1,000시간 노출되어도 역삼투막의 성분인 폴리아미드 가수분해에 의한 성능 저하가 있어나지 않는다고 가르치고 있다. 즉 염소에 대한 역삼투막의 내구성은 200~1,000 ppm-h인 것을 확인할 수 있다.
상기 표 4에서 농축수의 유리 할로겐 값이 0.05인 경우에 막의 내구성은 4,000~20,000시간으로 예상되어 역삼투막의 사용기간 단축이 예상되나, 그 이하의 농도에서는 역삼투막의 보증기간인 2년 이상 사용이 가능하므로 실용적인 면에서는 크게 문제가 되지 않는다.
또한, 결합염소의 일종인 클로로아민의 경우에는 300,000 ppm-h로 기술되어 있어, 결합 할로겐에 의한 폴리아미드의 가수분해는 무시해도 무방한 수준이다.
살균제 투입 후 농축수
유리 할로겐(ppm) 결합 할로겐(ppm) 미생물 수(CFU) 유리 할로겐(ppm) 결합 할로겐(ppm) 미생물 수(CFU)
비교예 1 0.01 0.11 100 미만 0.01 0.33 100 미만
비교예 2 0.01 0.01 10 미만 - - 100 미만
실시예 1 0.01 0.10 100 미만 0.01 0.28 100 미만
실시예 2 0.01 0.06 10 미만 0.02 0.27 10 미만
실시예 3 0.02 0.07 10 미만 0.02 0.23 -
실시예 4 0.01 0.04 10 미만 0.02 0.08 10 미만
실시예 5 0.01 0.03 10 미만 0.01 0.02 100 미만
상기 표 5는 표 1의 다양한 실시예 및 비교예 2ppm을 상기 표 2의 역삼투 수처리 설비를 이용하여 공장의 공정수(미생물 수 100 미만)에 투입하여 시험한 결과를 나타낸 표이다.
표 5에서 알 수 있듯, 살균제의 농도가 2 ppm인 경우 브롬의 비율이 높은 비교예 2, 실시예 4 및 실시예 5에서는 유리 할로겐 및 결합 할로겐의 대부분이 소모되어 농축수에 잔류하는 결합 할로겐의 농도가 매우 낮음을 알 수 있다.
따라서, 잔존하는 결합 할로겐에 의한 바이오 필름의 제거 효과는 기대하기 어렵다.
한편, 실시예 3은 농축되었음에도 불구하고 농축수의 미생물 수가 인입수에 비하여 낮아짐을 알 수 있는데, 이는 결합 할로겐이 미생물의 성장을 억제하고, 살균효과를 갖기 때문이다.
실시예 5 및 비교예 2에서 농축수에서 미생물수가 증가하는 이유는 유리 할로겐이 모두 소모된 후 결합 할로겐이 남아있지 않은 현상으로 해석될 수 있으며 비교예 1과 같이 결합 할로겐만 있는 경우에도 농축수에서 미생물이 증가되지 않았다.
따라서, 결합 할로겐이 미생물의 성장을 억제할 수 있음을 확인할 수 있다.
이때, 농축수 중 유리 할로겐의 농도는 염소기준으로 0.1ppm 이하이고, 결합 할로겐 농도는 10ppm 이하인 것이 바람직한데, 그 이유는 농축수 중 유리 할로겐의 농도가 0.1ppm을 초과하는 경우, 막의 가수분해가 진행됨에 따라 손상이 발생되거나 그 수명을 단축시킬 수 있으며, 결합 할로겐의 농도가 10ppm을 초과하는 경우 처리비용이 과도하게 증가될 수 있어 상기 범위로 제한하는 것이 바람직하다.
도 1은 역삼투 수처리 설비에 1.5% 이소티아졸론 살균제를 3ppm 투입한 비교예와 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 투입한 실시예에에 대하여 생산수량, 차압 변화와 알칼리 세정주기를 보여주는 결과를 보여주는 도면이고, 아래 표 6 및 7은 도 1을 정리하여 나타낸 표이다.
구분 성분 투입량 평균 생산수량(㎥/hr) 평균차압
(㎏/㎠)		 유기 세정주기(day)
비교예 3 1.5% 이소티아졸론 3ppm 77.8 3.0 77
실시예 6 안정화된 염소 + 브롬 이온 5ppm 78.8 2.1 125
경과일 살균제 투입 후 농축수
유리 할로겐
(ppm)		 결합 할로겐
(ppm)		 유리 할로겐
(ppm)		 결합 할로겐
(ppm)
30 0.02 0.21 0.01 0.65
60 0.02 0.21 0.05 0.94
90 0.01 0.24 0.03 1.03
120 0.01 0.24 0.03 1.03
150 0.02 0.24 0.02 1.14
180 0.05 0.23 0.02 1.14
210 0.01 0.01 0.02 0.03
240 0.01 0.29 0.02 1.43
270 0.02 0.32 0.07 1.46
300 0.01 0.29 0.01 1.43
이때, 사용된 역삼투 수처리 설비는 Toray TM720L-400으로 가교 결합된 방향족 폴리아미드 수지로 제작되었으며, 8인치 지름과, 99.5% 배제율과, 유량은 32 ㎥/일 인 역삼투막을 적용하였다.
표 6, 7 및 도 1에서 알 수 있듯, 살균제로 본 발명의 실시예 6을 적용한 경우, 생산수량은 1% 증가하였고 차압은 30% 감소되었으며 미생물 오염을 포함하는 유기물 오염에 의한 알칼리 세정주기는 약 162%로 증가되었음을 알 수 있다.
이는, 농축수에 잔존하는 결합 할로겐이 미생물 증식을 억제할 뿐 아니라, 막에 형성된 바이오 필름에 침투하여 박리시켜 제거했기 때문이다.
또한, 시험 기간동안 유리 할로겐과 결합 할로겐의 농도는 폴리아미드를 주성분으로 제조된 역삼투막의 내구성 즉, 염 배제율과 생산수의 전도도 등에 전혀 영향을 주지 않았다.
이에, 본 발명의 실시예에 따르면, 막의 손상을 최소화하면서도, 미생물 살균 및 바이오 필름을 제거가 가능하여 차압을 크게 감소시킬 뿐만 아니라 세정주기를 현저히 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법은 상기 살균제 투입과정 이후에, 염소기준으로 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.1ppm을 초과하는 경우, 상기 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제 공급을 차단하는 살균제 조절과정;을 더 포함하는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 앞에서 설명한 바와 같이 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.1ppm을 초과하는 경우, 막의 가수분해가 진행됨에 따라 막 손상이 발생되거나 수명이 단축될 수 있기 때문이다.
해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 막(membrane)을 이용한 수처리 방법으로서,
    안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 마련하는 준비과정;
    상기 막 일측의 농축수에 함유된 유리 할로겐 및 결합 할로겐의 농도를 측정하는 농도 측정과정; 및
    상기 막으로 유입되는 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제를 투입하여 상기 농축수 중 염소를 기준으로 유리 할로겐 농도가 0.1ppm 이하 및 결합 할로겐 농도가 10ppm 이하가 되도록 할로겐 농도를 조절하는 살균제 투입과정;을 포함하고,
    안정화된 할로겐계 산화성 살균제는 안정화된 브롬계 산화성 살균제 또는 브롬 이온, 및 안정화된 염소계 산화성 살균제를 포함하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    안정화된 염소계 산화성 살균제는 클로로설파메이트(chlorosulfamate), 염소화 5,5-디알킬하이덴토인(chlorinated 5,5-dialkyl hydantoin), 염소화 아릴설폰아미드 (chlorinated arylsulfonamide), 염소화 석신이미드 (chlorinated succinimide), 염소화 그루코릴 (chlorinated glycoril) 및 염소화 시안누르산 (chlorinated cyanuric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    안정화된 염소와 브롬계 산화성 살균제는 BCDMH(1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin)이며,
    안정화된 브롬계 산화성 살균제는 브로모 설파메이트(bromosulfamate) 및 디브로모디메틸하이덴토인(1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 살균제 투입과정은 염소를 기준으로 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.05ppm 이하가 되도록, 상기 안정화된 산화성 살균제를 투입하는 것을 특징으로 하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 막은,
    폴리아미드(polyamide) 계열의 활성층(active layer)을 포함하는 역삼투막(reverse osmosis membrane)인 것을 특징으로 하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 막은,
    상기 안정화된 할로겐계 산화성 살균제에 대한 배제율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 살균제 투입과정 이후에,
    염소기준으로 농축수 중 유리 할로겐 농도가 0.1ppm을 초과하는 경우, 상기 인입수에 상기 안정화된 할로겐계 살균제 공급을 차단하는 살균제 조절과정;을 더 포함하는, 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법.
KR1020170064968A 2017-05-26 2017-05-26 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법 KR101911929B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170064968A KR101911929B1 (ko) 2017-05-26 2017-05-26 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170064968A KR101911929B1 (ko) 2017-05-26 2017-05-26 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101911929B1 true KR101911929B1 (ko) 2018-10-25

Family

ID=64131766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170064968A KR101911929B1 (ko) 2017-05-26 2017-05-26 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101911929B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102271325B1 (ko) * 2020-12-28 2021-06-29 방혜숙 역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용
KR20230137543A (ko) * 2022-03-21 2023-10-05 김청수 수성 시스템에서 미생물 살균과 바이오필름 생성 억제 및 제거를 위한 안정화된 할로겐계 산화제 조성물과 이의 제조방법 및 사용 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010201313A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜分離方法
WO2011125764A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理方法
JP2015062889A (ja) 2013-08-28 2015-04-09 オルガノ株式会社 分離膜のスライム抑制方法、分離膜用スライム抑制剤組成物、および分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法
KR101633343B1 (ko) 2015-10-16 2016-06-24 (주)프라임 텍 인터내쇼날 비산화성 살균제를 대체하는 역삼투막용 기능성 살균제
WO2016158633A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理システムの運転方法及び逆浸透膜処理システム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010201313A (ja) 2009-03-02 2010-09-16 Kurita Water Ind Ltd 逆浸透膜分離方法
WO2011125764A1 (ja) 2010-03-31 2011-10-13 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理方法
JP2015062889A (ja) 2013-08-28 2015-04-09 オルガノ株式会社 分離膜のスライム抑制方法、分離膜用スライム抑制剤組成物、および分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法
WO2016158633A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理システムの運転方法及び逆浸透膜処理システム
KR101633343B1 (ko) 2015-10-16 2016-06-24 (주)프라임 텍 인터내쇼날 비산화성 살균제를 대체하는 역삼투막용 기능성 살균제

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102271325B1 (ko) * 2020-12-28 2021-06-29 방혜숙 역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용
KR20230137543A (ko) * 2022-03-21 2023-10-05 김청수 수성 시스템에서 미생물 살균과 바이오필름 생성 억제 및 제거를 위한 안정화된 할로겐계 산화제 조성물과 이의 제조방법 및 사용 방법
WO2023182752A3 (ko) * 2022-03-21 2024-06-13 김청수 수성 시스템에서 미생물 살균과 바이오필름 생성 억제 및 제거를 위한 안정화된 할로겐계 산화제 조성물과 이의 제조방법 및 사용 방법
KR102677131B1 (ko) * 2022-03-21 2024-06-20 김청수 수성 시스템에서 미생물 살균과 바이오필름 생성 억제 및 제거를 위한 안정화된 할로겐계 산화제 조성물과 이의 제조방법 및 사용 방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102239318B1 (ko) 막 분리 장치의 생물부착 억제를 위한 조성물 및 방법
EP1293482B1 (en) Process for the disinfection of waters
CN104014247B (zh) 一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法
US10118131B2 (en) Method for preventing microbial growth on a filtration membrane
US20230405524A1 (en) Biocide composition and method
US20080142453A1 (en) Biocidal composition and method for treating recirculating water systems
US4935153A (en) Method for the control of biofouling in recirculating water systems
KR101911929B1 (ko) 안정화된 할로겐계 산화성 살균제를 이용한 역삼투 수처리 방법
EP2432738B1 (en) Controlling bacteria in a water system containing a reducing agent with 2,2-dibromomalonamide and use of 2,2-dibromomalonamide
KR102101320B1 (ko) 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치
US20240083779A1 (en) Method for operating reverse osmosis membrane device, a slime control method, and a water treatment device
CN111184023A (zh) 一种氧化性粘泥剥离及杀菌剂及其制备方法和应用
KR102246909B1 (ko) 미생물 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
JP2002320968A (ja) 膜分離方法
KR20240033415A (ko) 역삼투압막용 산화성 살균제 조성물
EP1372397B1 (en) Control of pseudomonas aeruginosa
KR20100007637A (ko) 친환경 지속형 브롬염화히단토인 소독제 개발

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant