KR102271325B1

KR102271325B1 - 역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용

Info

Publication number: KR102271325B1
Application number: KR1020200185019A
Authority: KR
Inventors: 방혜숙
Original assignee: 방혜숙
Priority date: 2020-12-28
Filing date: 2020-12-28
Publication date: 2021-06-29

Abstract

본 발명은 역삼투막(RO막) 장치의 살균처리를 위한 살균제의 제조방법 및 그 이용에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 산업용수, 반도체 공장의 초순수 장치, 폐수 재활용설비 등에 사용되는 역삼투막 장치의 미생물 장해를 효과적으로 방지할 수 있는 살균제 제조방법 및 이를 이용한 수처리방법에 관한 것이다.

Description

역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용{Producing method of halogensulfamate for preventing biofouling of reverse osmosis membrane}

본 발명은 역삼투막(RO막) 장치의 살균처리를 위한 살균제의 제조방법 및 그 이용에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은, 산업용수, 반도체 공장의 초순수 장치, 폐수 재활용설비 등에 사용되는 역삼투막 장치의 미생물 장해를 효과적으로 방지할 수 있는 살균제 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.

산업용수, 재활용수, 또는 초순수를 생산하는데 필요한 역삼투막에서 파울링에 기인하는 성능저하가 주된 관심으로 떠오르고 있다. 파울링은 빈번한 막의 세정을 요구하고 궁극적으로 막의 수명을 단축시켜 역삼투막 운영에 큰 경제적 부담을 부과하고 있다.

역삼투막의 주된 파울링은 약간의 용해성을 지닌 이온성분의 석출에 따른 스케일 또는 천연 유기물이나 공정 중에서 유입되는 유기물에 기인하는 장해 콜로이드성의 입자들이 막에 축적하여 케익을 형성하는 장해 그리고 박테리아의 바이오필름 형성에 따른 미생물 장해로 구분된다. 이러한 장해는 개별적으로 발생하기도 하지만, 일반적으로 혼합하여 복잡한 형태로 형성된다. 특히 바이오 파울링은 박테리아, 조류 등의 미생물에 기인하는 것으로 막에 부착하여 바이오필름을 형성하는데, 바이오 파울링은 막에서 미생물의 부착과 성장 그리고 신진대사를 포함한다.

바이오필름내의 주성분은 세포의 생물량과 여러 세포외고분자물질(Extracellular polymeric substances)로 유기물 파울링과 동일한 거동을 보인다. 바이오필름 내에서 유기 거대분자의 비율이 전체 유기물질과 단백질 중에 50 내지 80%를 차지하고 있다. 따라서 바이오 파울링은 염수, 생활하수, 그리고 해수의 역삼투막에서 논쟁의 여지없이 가장 큰 도전을 받고 있다. 실제 해외 역삼투막에 발생하는 파울링을 조사한 결과 약 28% 정도를 차지하는데, 여기서 주된 문제는 박테리아와 그에 관련된 바이오필름이다. 국내에서 산업용수를 생산하는 곳에서 약 2년간 막의 오염물을 조사한 결과, 살균처리를 실시하여도 유기물의 비율은 10 내지 46%이고 오염물 양은 0.25 내지 0.70 gr/m²로 조사되었다.

일반적인 역삼투막 처리를 위한 원수의 1차 살균처리로는 주지하는 바와 같이, 차아염소산나트륨(NaOCl)과 같은 산화제 0.5 내지 1.0 ppm(as R-Cl₂)로 멸균처리한다. 염소는 대부분의 미생물의 단백질, 지방, 탄수화물, 핵산에 비특정적으로 반응하여 미생물을 살균한다. pH가 증가함에 따라 차아염소산 이온으로 해리가 되어 산의 형태보다 살균력은 저하된다.

Cl2 + H2O = HOCl + HCl (1)

HOCl = OCl^- + H⁺ (2)

산화제를 이용한 살균 처리 후 잔류한 염소농도에 대하여 당량대비 1.5내지 2.5배로 아황산나트륨(NaHSO₃)로 환원처리하여 수중의 산화환원전위가 250mV 유지될 때까지 처리한다.

HOCl +NaHSO₃ = NaCl +H₂SO₄ (3)

이후에 2차 살균처리로는 역삼투막의 전단에 비산화성 또는 저산화성 살균제를 주입하여 막에서 발생하는 바이오 파울링을 억제한다.

2차 살균처리에 사용하는 약품은 주로 이소티아졸론(Isothiazolone) 화합물로 살균 기능측면에서 우수한 친핵제(Elecrophile)로 세포막(Cytolasmic membrane)을 통과하여 미생물의 효소작용을 억제하는 기능이 있다. 다른 친전자제로 유기브롬계인 DBNPA(Dibromonitrilo propionamide)나 DTEA (2-Decylthio ethanamine) 등은 보효소의 금속을 함유한 중심에 특정적으로 반응하여 세포내부의 작용을 파괴하기도 한다. 간헐적으로 과산화수소와 초산과 반응하여 생성한 과초산은 자유 히드록시 라디칼을 발생하여 살균처리로 이용하는 방법도 있지만 산화력이 강하기 때문에 현장에 실제로 적용하는 사례는 적다.

H₂O₂ +CH₃COOH =CH₃COOO^-+OH. +H₂ (4)

최근에는 염소제와 유무기 질소화합물로 클로아민을 형성하여 처리하는 방법도 연구되고 있지만 살균력은 염소제에 비해 다소 떨어질 정도로 우수하나 클로아민 자체가 불안정한 물질로 쉽게 분해되고 처리시의 산화력이 강하기 때문에 적용상 매우 조심할 필요가 있다. 간혹 결합염소를 형성하는 아미노산을 사용하는 경우가 있는데 이경우도 클로아민에 준하는 거동을 보이지만 대단히 불안정한 화합물이라 분해가 되어 살균력의 지속이 짧고 아미노산 자체가 유기물이라 염소와 반응하여 발암성 부물질을 형성하기 때문에 적용상에 어려움이 있다.

HOCl + NH₃ = NH₂Cl (5)

HOCl + CH₃COORCNH₂+CH₃COORCNHCl +H₂O (6)

앞서 언급한 이소티아졸론이나 유기브롬 등의 비산화성 살균제는 최근들어 취급상의 위험과 인체에 미치는 영향이 문제되어 사용이 급격히 줄어드는 실정이다. 이에 대한 대책으로 최근에 염소제 안정화 기술(Chlorine stabilization)이 급속히 개발되어 현장에 적용되고 있는 실정이다.

염소제의 대표적이고 범용으로 사용하고 있는 차아염소산나트륨(NaOCl)은 강력한 산화제로 불안정하여 쉽게 분해되기 때문에 이를 안정화시키는 방법으로 1967년도 Self 등은 미국특허 3.328,294에서 염소안정화 방법을 발명하였다. 즉, 상대적으로 불안정한 염소제와 설파메이트가 반응하여 서서히 염소성분을 방출하는 모노클로로설파메이트(N-monochlorosulfamate)와 디클로로설파메이트(N,N-dichlorosulfamate)를 형성하는 방법을 찾았다. 이 반응은 아래 반응식 (7)과 반응식 (8)과 같다.

OCl^- + H₂NSO₃ ^- + H⁺ = HClNSO₃ ^- +H₂O (7)

2OCl^- + H₂NSO₃ ^- + 2H⁺ = Cl₂NSO₃ ^-+2H₂O (8)

반응식 (7)에 의하면 설파메이트에 대한 차아염소산 이온이 동일한 몰비이면 모노클로로설파메이트가 형성되고 2몰비가 되면 반응식 (8)과 같이 디클로로설파메이트가 형성된다. 또한 이런 반응이 이루어지 위해서는 알칼리 수용액 조건이 되어야 한다. 여러 수계에서 살균력을 나타내기 위해서는 이러한 클로로설파메이트는 상대적으로 서서히 분해하면서 염소, 질소, 설파민산 그리고 설페이트를 발생한다.

2Cl₂NSO₃ ^- + 2H₂O = 2SO₄ ^2-+2Cl₂ +N₂+4H⁺ (9)

이러한 안정화된 염소인 클로로설파메이트는 염소제와 달리 장기간 안정하고 산화력이 낮기 때문에 유기물과 반응하여 발암성 유기물질 AOX (Adsorbable organic halides)를 형성하지 않으며 산화력이 낮은 안정화 염소제로 역삼투막의 살균에 이용되고 있다.

한편, 염소제는 바이오필름에 대한 침투력이 떨어지는 것으로 알려져 있는데 그 이유는 바이오 필름 내부로 확산되기 보다는 외부층의 유기물과 반응하여 소모하기 때문이다. 반면 클로로설파메이트는 염소와 달리 반응성이 적어서 효과적으로 바이오필름에 대한 침투력이 빠른 것이 특징으로, 관련하여 P.S Stewart등이 연구하여 염소제보다 침투력이 8배 빠른 것으로 확인되었다(P.S Stewart et al. J of applied microbiology 2001, 91, 525-532).

클로로설파메이트를 이용한 역삼투막의 살균처리에 대해서는 대한민국 특허 10-1653230에 나타냈다. 즉, 가성소다와 설파민산을 용해하여 설파메이트를 만든 후에 차아염소산나트륨을 가하여 형성한 클로로설파메이트는 대부분이 결합형 염소를 나타내고 유리염소는 거의 존재하지 않은 상태로, 이를 역삼투막에 적용시에는 역삼투막에 유리염소 농도가 0.1ppm이하, 총염소농도가 1 내지 50 ppm이 되도록 하여 역삼투막을 간헐적으로 처리하는 방법을 제시하였다.

최근에는 이러한 클로로설파메이트 이외 브로모설파메이트를 함께 함유한 할로겐설파메이트 살균제가 개발되어지고 있는 실정이다. 이에 대한 이론적 근거는 대부분의 특허나 실제 제조시에는 반응식 (10)과 같이 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨(NaBr)을 가하여 차아브로민산나트륨(NaOBr)을 생성한다는 이론에서 시작된다.

NaOCl + NaBr = NaOBr + NaCl (10)

따라서 미국특허 5,795,487에서는 먼저 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨을 가하여 상기 반응식 (10)과 같이 차아브로민산나트륨을 형성한 후에 여기에 설파메이트 액과 반응하여 브로모설파메이트와 클로로설파메이트로 구성된 안정화 염소 제조방법을 제시하였다. 이러한 제조방식은 상기 반응식 (10)의 반응이 온도나 농도 그리고 반응시간에 따라 차아염소산에서 어느 정도 차아브롬민산나트륨으로 전환되는지에 대한 고찰이 없이 단순히 안정화 염소에 대한 제조방법으로 국한되어 있어 역삼투막에 대한 적용성에는 문제가 있다.

또한 대한민국 특허 10-0339129는 첨가순서를 달리하여 차아염소산나트륨과 브롬화나트륨을 먼저 반응시키지 않는 것으로 설파메이트에 먼저 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 생성한 후에 나중에 브롬화나트륨을 가하면 클로로설파메이트에서 염소와 브롬이 서로 치환하여 브로모설파메이트가 생성된다는 주장을 하였다. 그러나 상기 클로로설파메이트에 아무런 산화력을 가지고 있지 않는 브롬이온이 자체적으로 클로로설파메이트와 치환된다는 주장은 잘못된 것으로 미국특허 5,795,487에서 언급한 차아염소산나트륨에 안정화제를 먼저 가하고, 그 후 브롬이온을 첨가하면 차아브로민산나트륨이 생성되지 않는다는 주장이 옳다.

미국 등록특허 5,795,487 대한민국 등록특허 10-0339129 대한민국 등록특허 10-0465046 대한민국 등록특허 10-1633343

그러나 이러한 미국특허도 어느 정도 염소안정화 방법으로서는 맞지만 역삼투막에 사용하기 위한 조건, 즉, 제조 후에 유리염소가 존재하지 않아야 한다는 조건에서는 적절하지 못한 것으로 그러한 문제점을 본 발명에서는 해결하여 보다 확실한 브로모설파메이트와 클로로설파메이트로 구성된 할로겐화설파메이트 제조방법을 제공하고자 하였다. 한편 대한민국 특허 10-1633343은 상기 미국특허와 동일한 제조방법을 따랐지만 역삼투막에 사용할 수 있는 조건으로 제조하는 특징이 있다.

정리하면, 역삼투막 장해를 유발하는 미생물을 살균 및 박리하여 제거하기 위하여 종래에 비산화성 살균제를 적용하고 있지만 살균 성분이 유독성으로 현장에서 사용하기가 더 이상 적합하지가 않아 이러한 문제를 개선하기 위한 실제적인 저산화성 살균제의 제공이 필요하다. 이에 대한 대책으로 염소안정화 기술로 설파민산에 의한 설파메이트에 염소제를 반응시켜 제조한 클로로설파메이트를 기본으로 한 저산화성 살균제가 개발되고 있으나 미생물 살균 및 박리에 충분하지 못한 실정이다.

이에 본 발명에서는 클로로설파메이트와 함께 브로모설파메이트를 함유하는 방법에 대해 연구하였다.

본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 미생물의 내성 발생 가능성이 낮고, 막의 바이오파울링에 대한 침투성이 우수하며, 역삼투막에 생성된 바이오 파울링 제거가 용이한 저산화성 살균제로 할로겐설파메이트를 주성분으로 한 저산화성 살균제 제조방법 및 이를 이용한 역삼투막을 이용한 수처리방법을 제공하는 것을 목적으로 하다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은

브로모설파메이트(Bromosulfamate) 및 클로로설파메이트(Chlorosulfamate)를 포함하는 할로겐화설파메이트를 포함하는 역삼투막 살균제 제조방법을 제공한다.

본 발명은

(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 설파민산(sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계

(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계

(3) 상기 단계(2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃에서 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및

(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하는 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 역삼투막 살균제 제조 방법을 제공한다.

본 발명은

(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 설파민산(sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계,

(2) 상기 단계(1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계,

(3) 상기 단계 (2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃에서 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및

(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하여 제조되어 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 것으로 유리염소가 0.1%(as R-Cl₂) 이하이고, pH 13이상인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제를 제공한다.

본 발명은

역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성을 방지 및 제거하면서 수처리 하는 방법으로

단계 1) 역삼투막에 공급되는 원수에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 전처리 하는 단계,

단계 2) 상기 전처리 된 원수에 환원제를 투입하여 염소계 산화성 살균제를 환원처리하는 단계, 및

단계 3) 상기 환원 처리 단계 이후 비산화성 살균제를 투입하여 역삼투막 유입수를 생성하고 이를 역삼투막으로 처리하는 단계를 포함하는 수처리 방법으로

상기 비산화성 살균제가

(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계,

(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하여 제조되어 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 조성물로 유리염소가 0.1%(as R-Cl₂) 이하이고, pH 13이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 추가로 바이오 슬럿지에 대한 분산력이 우수한 양쪽성(Amphoteric) 분산제를 더 포함하는 역삼투막 살균제 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명의 할로겐설파메이트 포함 역삼투막 살균제 제조방법은 고온상태에서 소듐설파메이트와 브롬액을 반응시키고 이후 차아염소산나트륨을 가하여 제조함으로써 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 함께 포함하고, 상기 살균제는 역삼투막의 바이오파울링을 제어하는 역삼투막 살균처리에 유용하다는 효과가 있다. 본 발명의 제조방법으로 제조된 역삼투막 살균제 조성물은 유리염소를 0.1%이하로 함유하면서 대부분이 안정한 결합할로겐 상태를 유지하여 역삼투막에 대한 손상이 없는 안정한 처리효과를 제공한다.

본 발명은 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 함유한 할로겐화설파메이트를 이용하여 역삼투막을 살균처리함으로써 바이오파울링 없이 처리수를 얻을 수 있는 효과가 있다.

도 1은 온도에 따른 브롬과 셀파메이트의 반응에 따른 브로모설파메이트 형성율(%)을 도시한 그래프이다
도 2는 오염된 역삼투막을 본 발명의 살균제로 처리하기 전과 후의 사진이다.
도 3은 제조예 16 제조품의 막영향성 평가결과이다.
도 4는 재활용 용수설비(A,B블록기준)에 살균제로 제조예 16의 제품(브로모설파메이트+클로로설파메이트)을 적용한 경우에 따른 생산수량 개선효과를 보여주는 도이다.

이하, 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용한 단어나 용어는 통상적이거나 사전적인인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 사용할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 발명은 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 포함하는 할로겐설파메이트를 포함하는 역삼투막 살균제 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 역삼투막 살균제를 제공한다. 상기 브로모설파메이트와 클로로설파메이트는 나트륨염 또는 칼륨염 형태일 수 있다.

구체적으로 본 발명은

(1) 물에 가성소다를 용해하고 술팜산(설파민산, sulfamic acid)을 가하여 알칼리성 설파메이트 액을 제조하는 단계

(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 서서히 냉각하여 45 내지 60℃에 이르렀을 때 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계

(3) 상기 단계 (2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃로 냉각한 이후 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및

(4) 이후 상온으로 냉각하여 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 할로겐화설파메이트 포함 역삼투막 살균제 제조 방법을 제공한다.

상기 방법으로 제조된 역삼투막 살균제는 유리염소가 0.1%(as R-Cl₂) 이하이고 pH 13이상을 유지한다.

본 발명의 살균제 제조방법 중 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 제조를 나트륨염을 예로 설명하면 하기와 같다.

NH₂SO₃H + NaOH = NH₂SO₃Na + H₂O (11)

NH₂SO₃Na + Br₂ = NHBrSO₃Na + HBr (12)

NH₂SO₃Na + NaOCl = NHClSO₃Na + NaOH (13)

반응식 (11)에서 술팜산과 가성소다의 반응은 몰 대 몰의 반응으로 몰의 분자량으로 환산하면 97:40으로 1gr의 설파민산을 중화하는데 이론적으로 가성소다 0.41gr이 필요하지만 보통 안정성을 고려하여 10 내지 120%를 추가하여 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 중량비로 설파민산에 대해 가성소다는 100 : 45 내지 90로 반응시키는 것이 바람직하다.

반응식 (11)에서 형성된 설파메이트를 브롬액으로 완전히 N- 브로모설파메이트를 형성하는 반응식 (12)도 몰 대 몰의 반응이므로 설파민산 대 브롬액은 97:160으로 1gr의 설파민산으로 1.65gr의 브롬액으로부터 할로겐화설파메이트를 이론적으로 형성할 수 있다는 것이다. 클로로설파메이트 형성도 반응식 (13)과 같이 설파민산과 차아염소산 나트륨의 반응도 97: 71x100/순도로, 1gr의 설파민산으로 N-클로로설파메이트를 형성하는데 소요되는 차아염소산나트륨(Cl₂로 12%)의 양은 약 6.0gr이다. 따라서 브롬액과 차아염소산나트륨을 가지고 다음식을 고려하여 NH₂SO₃H의 필요량을 산출할 수가 있다.

NH₂SO₃H 필요량 (gr) =<브롬투입량(gr) x 0.61 + 차아염소산나트륨 투입량(gr as 12% NaOCl) x 0.17> x F (14)

상기 식에서 F는 모노할로겐설파메이트를 형성하는 안정지수로 1.0 내지 1.3 범위, 바람직하게는 1.0초과 내지 1.3이하로, 필요 당량 이상의 과량의 설파민산을 투입하기 위한 보정상수이다.

본 발명은 상기와 같은 순차적인 반응순서로 반응을 진행하고 브롬액을 사용함으로써 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 형성하여 안정화된 할로겐설파메이트의 결합할로겐을 만들어 역삼투막의 바이오필름에 대한 침투와 살균력을 발휘하는 살균제를 제조할 수 있다.

안정화 할로겐화제를 제조하는데 있어서 본 발명의 가장 큰 특징은 브롬액을 사용한다는 것이다. 브롬은 표준산화환원전위가 1.06V로 염소에 비해 낮아서 설파메이트와의 반응성이 낮을 것으로 예상되었다. 그러나 본 발명자는 Br₂를 사용할 경우 설파메이트의 N에 존재하는 수소와 치환이 쉽게 이루어진다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

Cl₂(g) + 2e^-= 2Cl^-(aq) φ = +1.36 V (15)

Br₂(l) + 2e^- = 2Br^-(aq) φ = +1.06 V (16)

종래 여러 발명에서는 반응식 (10)과 같이 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨을 첨가하면 차아브로민산나트륨이 생성된다고 하는 것인데, 본 발명자는 전부가 차아브로민산나트륨으로 전환되는 것도 아니며 전환되는 데는 각각의 농도, 온도 그리고 반응시간 등 여러 인자에 의존한다는 것을 발견하였다. 또한 두 성분인 차아브로민산나트륨과 차아염소산나트륨이 각각 동일계에 포함된다면 산화력의 차이 때문에 일시적으로 존재하기는 하지만 장기간 보관 시에 산화환원 반응이 진행하여 서로 간의 성분이 분해한다. 실제 단순히 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨을 배합하면 단기간에 각각의 순도(총할로겐 농도)가 저하하는 현상이 확인된다.

따라서 본 발명에서는 각각의 산화력이 다른 두 성분의 산화제를 설파메이트와 순차적으로 반응시키는 것으로, 특히 브롬을 반응시킬 경우에는 반응하지 않은 설파메이트에 45 내지 60℃의 고온상태에서 먼저 반응이 이루어지게 하고, 반응이 끝난 이후에 보다 강력한 산화제인 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트가 형성되도록 하는 것이다.

앞서 언급한 대한민국 특허 10-0339129는 설파메이트에 먼저 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 생성한 후에 나중에 브롬화나트륨을 가하면 클로로설파메이트에서 염소와 브롬이 서로 치환하여 브로모설파메이트가 생성된다고 주장하였으나 이는 이론적으로나 실제적으로 반응이 진행될 수가 없다. 즉, 산화력이 있는 차아염소산 이온이 설파메이트와 반응하여 클로로설파메이트가 형성된 이후에 산화력이 전혀 없는 브롬화나트륨이 쉽게 반응하지는 않는다. 이는 클로로설파메이트 형성으로 안정화가 미리 이루어졌기 때문에 나중에 브롬화나트륨을 가하는 것은 특별히 기능이 없이 혹시 잔류하고 있는 미반응의 차아염소산나트륨의 일부를 안정화시킬 수 있는 정도의 기능을 담당할 뿐이다. 즉, 상기 발명은 유리 할로겐 농도 0.1%이하를 만족하기 위해서는 적합한 제조방법이 아니다.

따라서 이런 문제점에 대해 대한민국 특허 10-0465046에서 보완하는 방법이 제시되기도 하였다.

한편 대한민국 특허 10-1633343나 상기 미국특허 5,795,487는 사전에 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨을 첨가하여 반응식 (10)과 같은 반응이 이루어진 액을 설파메이트액에 첨가하여 브로모설파메이트와 클로로설파메이트 혼합액을 제조한다는 것이다. 이에 대한 반응성에서는 차아브로민산 이온이 형성된다면 설파메이트와 반응하여 브로모설파메이트를 형성할 수 있지만 앞서 언급한 바와 같이 차아브로민산 형성 정도나, 차아염소산 이온에 대비한 반응성 등에서 아직 논쟁의 여지가 많으며 결국에는 대한민국 특허 10-0339129와 유사하게 클로로설파메이트가 대부분을 차지하는 것으로 추정된다.

이에 본 발명은 관련 반응성을 심도 있게 연구한 결과로, 상기 문제점을 해결하기 위해 고온에서 브롬액을 사용하여 먼저 브로모설파메이트를 형성하는 것이 특징이다.

본 발명의 살균제 내의 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 함량은 염소로 환산할 때 0.1:99.9 ~ 20:80 중량비, 바람직하게는 5:95 ~ 17:83 중량비로 존재하는 경우 역삼투막의 바이오 파울링을 효과적으로 억제할 수 있으며 또한 경제적이다.

또한 본 발명은 상기 역삼투막 살균제가 추가로 바이오 슬럿지에 대한 분산력이 우수한 양쪽성(Amphoteric) 고분자 분산제를 포함할 수 있다. 즉, 상온으로 냉각된 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트 포함 용액에 양쪽성 고분자 분산제를 추가하는 단계를 포함할 수 있다. 역삼투막 살균제가 양쪽성 고분자 분산제를 포함하는 경우 비산화성 살균제에 의하여 탈리된 파울링 성분이 분산되어 보다 용이하게 제거될 수 있다.

상기 양쪽성 고분자는 음이온성 단량체와 양이온성 단량체, 필요시 추가로 비이온성 단량체를 공중합하여 분자 구조에 음이온기와 양이온기가 같이 함유된 폴리머를 말한다. 구체적으로 상기 음이온 단량체로 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 그리고 2-아크릴아미도-2메칠프로판-술폰산(AMPS) 화합물 등이 있고 비이온성으로 아크릴아마이드, 2-하이드록시 에칠메타크릴레이트(2-HEMA)나 비닐포름알데히드(VFA) 등이 사용될 수 있다. 양이온 단량체로서는 디메칠아미노에칠아크릴레이트 4급 황산염 또는 염소염, 디메칠아미노에칠아크릴레이트 벤질 4급 염소염, 디메칠아미노에칠 메타크릴레이트 디메칠 4급 황산염 또는 염소염, 디메칠아미노메타크릴레이트 벤질 4급 염소염, 그리고 디알릴디메칠 4급 암모늄염소염(DADMAC) 등이 사용될 수 있다. 상기 양쪽성(Amphoteric) 고분자는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에 양이온의 4급 암모늄기가 치환된 단량체가 공중합된 폴리머일 수 있다.

상기 양쪽성 고분자는 살균제 총 중량 대비 1 내지 5 중량%로 포함되는 경우 바이오 파울링 성분 및 무기 파울링을 더 잘 제거할 수 있다.

본 발명은 이와 같이 제조된 역삼투막 살균제를 이용하여 수처리하는 방법을 제공한다.

구체적으로 본 발명은

역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성을 방지하고 제거하면서 수처리 하는 방법으로

상기 비산화성 살균제가

(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 술팜산(설파민산, sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계,

상기 수처리방법에서 전처리된 원수를 역삼투막 처리전에 전처리설비로 UF(ultrafiltration)막 또는 MF(microfiltration)막을 사용하여 전처리할 수 있다.

상기 수처리방법에서 염소계 산화성 살균제는 차아염소산나트륨일 수 있고, 상기 환원제는 염소계 산화성 살균제의 중화를 위한 것으로 바람직하게는 SBS(Sodium bisulfite, NaHSO3, 중아황산소다), 아황산소다(Sodium sulfite, Na2SO3), 메타중아황산소다(Sodium metabisulfite, Na2S2O5) 등 일 수 있다.

본 발명의 수처리에서 상기 역삼투막 살균제는 역삼투막 보급수량에 대해 Cl₂기준으로 0.05 - 0.5 ppm 인 경우 역삼투막의 바이오 파울링을 억제하면서 장시간 수처리를 진행할 수 있다. 또한 이 경우 막에 사용하면 약 10배 농축되므로 역삼투막의 농축수중에 농도는 0.5-5ppm이 유지 될 수 있다.

또한 상기 비산화성 살균제는 추가로 바이오 슬럿지에 대한 분산력이 우수한 양쪽성(Amphoteric) 고분자 분산제를 더 포함할 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다. 또한 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다.

실시예 1. 브롬화나트륨(NaBr) 배합순서에서의 효과검토

상기의 종래 특허에서 브롬화나트륨의 첨가순서를 달리하는 경우에 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 생성거동을 확인하기 위하여 제조예 1 내지 6을 진행하고 그 결과를 표 1에 나타냈다. 제조예 1 내지 6에 사용한 시약이나 원료는 일반 상용화가 된 원료를 사용하였다. 제조예 3과 6은 50 w/w%의 NaBr를 제조하여 사전에 NaOCl에 첨가하였다. 각 제조예는 상온에서 제조하였고, 발열반응에 의해 열이 발생하여 온도가 상승한 경우에는 상온으로 냉각 후에 다음 단계를 실시하였다. 제조 후에는 유리염소와 총염소를 적절히 희석하여 Hach DR-3900 분석기의 DPD-FAS 방법을 이용하여 각각 측정하였다.

제조예(w/w%)	1	2	3	4	5	6
순수	43	39	39	33	29	29
가성소다	7	7	7	7	7	7
설파민산	10	10	10	10	10	10
NaOCl(12% as Cl₂)	40	40	40 + 4	50	50	50 + 4
NaBr(50%)	0	4	40 + 4	0	4	50 + 4
합계	100	100	100	100	100	100
유리염소(as Cl₂)	0.09	0.08	1.25	0.08	0.09	1.30
총염소(as Cl₂)	4.71	4.80	4.64	5.84	5.88	5.65
비고			NaOCl+NaBr 혼합제조			NaOCl+NaBr 혼합제조

제조예 1과 4를 보면 단순 클로로설파메이트만을 형성하는 조건에서는 염소 성분인 차아염소산나트륨이 클로로설파메이트로 전환되었고 유리염소도 역삼투막 살균제로 적용이 가능할 정도로 낮게 유지되었다. 그리고 제조예 2 와 5는 클로로설파메이트를 형성한 이후에 NaBr을 가한 것인데 제조예 1과 4와 다름이 없어 나중에 NaBr을 가하는 것은 브로모설파메이트를 생성하는데 도움이 안 된다는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 이미 반응성이 강한 산화력을 지닌 차아염소산나트륨이 설파메이트와 반응하여 클로로설파메이트를 형성한 이후에 NaBr이 나중에 존재하여도 산화력이나 반응성이 없는 전혀 없기에 브로모설파메이트가 나중에 형성되지 않는다.

마지막으로 제조예 3과 6을 주의깊게 관찰하면 NaBr과 차아염소산나트륨을 먼저 혼합하여 차아브롬산나트륨(NaOBr)을 형성한 후에 설파메이트와 반응하여 브로로설파메이트와 클로로설파메이트를 형성하는 것인데, 표 1에 보듯이, 유리염소농도가 1.3 w/w% 농도로 높게 유지하였다. 즉, 유리염소 농도가 높기 때문에 역삼투막의 살균제로서는 사용이 대단히 어렵다.

이와 같은 실험결과로 유추할 수 있는 것은 NaBr과 차아염소산나트륨이 반응하면 일부의 차아브로민산나트륨과 차아염소산나트륨이 공존하므로 설파메이트와 반응시에는 산화력이 강한 차아염소산나트륨이 먼저 설파메이트와 반응하여 클로로설파메이트를 형성하고 그 이후에 차아브로민산나트륨이 반응할 것이다. 그러나 이미 클로로설파메이트가 형성되어 있기에 일부 반응하여 브로모설파메이트를 형성하거나 반응치 못한 일부가 유리 차아브로민산나트륨(NaOBr)으로 존재하기 때문인 것으로 보인다. 따라서 차아염소산나트륨과 NaBr을 반응시킨다는 것은 역삼투막의 살균제가 가지는 특성인 유리염소나 유리브롬 성분이 대단히 낮게 유지하여야 하는 조건(예로 0.1 w/w% 이하 as Cl₂)을 만족시키지 못한다. 따라서 상기와 같은 실험결과로 본 발명에서는 브롬액(Br₂)을 이용하여 완전한 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 제조하는 방법을 연구한 것이다.

실시예 2. 브롬(Br2)과 설파메이트의 반응성 검토

브롬화염과 달리 브롬액이 설파메이트와 반응하는 정도를 연구하여 표 2와 도 1에 나타냈다.

제조예 7 내지 10은 가성소다 용해 후 설파민산을 가하여 반응열이 70 내지 80℃까지 상승하는데 이를 상온 20℃까지 냉각하여 브롬액을 주입하였고 제조예 11에서 14 까지는 반응열을 서서히 냉각하여 50℃에서 브롬액을 투입하여 약 1시간 교반하여 이후에 냉각 후에 총브롬과 유리브롬을 구하였고, 그 차이에 의해 결합브롬 농도를 계산하였다. 분석방법은 Hach DR-3900의 DPD-FAS방법을 참고하여 총염소와 유리염소를 구하였고 Br₂/Cl₂의 환산비(Br₂/Cl₂=160/71=2.25)를 참고하여 환산하여 나타냈다.

제조예(w/w%)	7	8	9	10	11	12	13	14
순수	82.5	82	79	77	82.5	82	80	77
가성소다	7	7	9	9	7	7	9	9
설파민산	10	10	10	10	10	10	10	10
브롬(Br₂)	0.5	1	2	4	0.5	1	2	4
반응온도(℃)	20				50
유리브롬(as Br₂)	0.23	0.57	1.06	2.12	0.03	0.04	0.09	0.08
결합브롬(as Br₂)	0.24	0.52	0.90	1.64	0.49	1.01	1.87	3.90
총브롬(as Br₂)^*1	0.47	1.09	1.96	3.76	0.52	1.05	1.96	3.98
브로모설파메이트 형성율(%)^*2	51.1	47.7	45.5	43.6	94.2	96.2	95.4	98.0

*1 총브롬(% as Br₂)=유리브롬(% as Br₂₎ +결합브롬 (% as Br₂)

*2 브로모설파메이트 형성율(w/w%)= 결합브롬(% as Br₂)/총브롬(% as Br₂) x100

표 2에서 나타낸 바와 같이 보통 염소제는 설파메이트와의 반응이 100%에 준하는 실험적 경향을 보이나 브롬액은 상온에서 약 40 내지 50% 정도의 브로모설파메이트 형성율을 보이고 있다. 반면에 온도를 50℃까지 상승시키면 반응속도가 빨라져 약 95%정도의 브로모설파메이트 형성율을 보이고 있다. 따라서 브롬과 설파메이트가 반응하여 브로모설파메이트를 형성하는 데는 온도에 큰 영향을 받는 것으로 확인되었다.

즉, 반응식 (10)에 의한 역삼투막 살균제로서 적합한 살균제를 제조하는데 있어서 제조품의 유리염소 또는 유리할로겐이 0.1%로 존재하기 위해서는 한국특허10-0339129과 같이 단순히 클로로설파메이트만으로 제조하던가 아니면 브롬액을 사용하여 고온에서 반응하여 완전한 반응이 이루어지도록 하는 본 발명의 브로모설파메이트와 클로로설파메이트을 함유한 할로겐설파메이트를 제조하는 것이 바람직하다.

실시예 3. 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 비교

브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 장단점을 비교하기 위해서는 먼저 유사한 단일구조인 클로라민을 검토하였다. 클로라민이란 염소(Cl₂)와 암모니아(NH₃)가 반응하여 형성되는 염소제로, 산화력이 있는 염소가 암모니아의 질소(N)에 직접 반응하여 형성되는 것으로 pH나 암모니아의 농도에 따라 모노클로라민(NH₂Cl), 디클로라민(NHCl₂), 트리클로라민(NCl₃)로 형성된다. 이와 같은 반응성은 아민의 N에 비공유전자쌍이 존재하기 때문에 산화제 성분과 직접 반응하는 것으로 질소를 함유한 무기성분으로는 설파민산(NH₂SO₃H)이 안정제로 대표적이고 유기물에는 종류가 많으나 앞서 실명한 아미노산이 대표적이다.

이러한 클로라민의 살균력은 염소보다는 낮으나 대체로 양호하여 살균력 순서는 모노클로라민>디클로라민>트리클로라민의 순이다. 문헌상에는 반응식 (7)과 (8)에서 형성된 모노클로로설파메이트와 디클로설파메이트의 살균력은 디클로설파메이트가 보다 우수한 것으로 나타났다. 그 이유는 디클로설파메이트가 분해하여 염소가 발생하는 반응식 (9)와 같이 발생하기 때문이다. 따라서 살균력은 Cl₂>NH₂Cl>N,N-NCl₂SO₃Na>N-NHClSO₃Na로 보는 것이 타당하다.

그런데 본 발명에서는 모노클로로설파메이트로 한정하는 이유는 디클로로설파메이트로 합성하면 불안정할 뿐 아니라 분해하여 염소를 생성하는 속도가 빨라 역삼투막의 재질인 폴리아미드 막에 손상을 미칠 영향이 있고 안정성이 떨어지기 때문이다. 그러면 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 살균력 비교는 어떠할까가 가장 큰 이슈가 된다. 종래 문헌이나 특허에서는 브로모설파메이트를 제조하는 방법을 보면 차아염소산나트륨(NaOCl)에 브롬화나트륨(NaBr)을 가하여 형성된 차아브로민산나트륨이 설파메이트와 반응하여 브로모설파메이트가 형성된다고 한다. 즉 모든 자료에서는 차아염소산을 사용한다는 것이다. 그러나 실제로는 설파메이트에 차아염소산나트륨의 염소가 직접 반응하여 클로로설파메이트가 형성되고 일부 형성되는 차아브로민산나트륨이 브로모설파메이트를 형성한다고 보는 주장이 대부분이다. 그리고 국제공개특허공보 2005/019117 에서는 클로로설파메이트에서 분해하여 염소가 발생되어 살균력을 나타내고 존재하는 차아브로민산나트륨이나 브롬화나트륨의 브롬이온(Br^-)이 빠져나간 염소자리를 채운다고 주장한다.

그러나 앞서 연구한 바와 같이 차아염소산나트륨에 브롬화나트륨을 첨가한다고 설파메이트와 반응하여 브로모설파메이트가 형성된다고 보기는 어렵다. 이에 대한 실증분석을 실시하였다. 먼저 제조예 3과 제조예 9에 대해 LC/MASS 분석을 실시하여 브로모설파메이트의 존재여부를 확인하고자 하였다. 분석은 MASS 분석기를 통해 각 분자량 범위에서 피크가 나타나는지 표준물질이 없기 때문에 정성분석만을 진행하였고 컬럼은 Obelisc N(3.2x150mm)를 이용하여 분리시켰으며 네가티브 방식으로 검출하였다. 클로로설파메이트는 설파메이트에 Cl(동위원소 분자량 35와 37, 3:1로 존재)이 결합된 형태로 분자량이 약 130과 132에서, 브로모설파메이트는 Br(동위원소 분자량 79와 81이 1:1로 존재)로 분자량이 약 174와 176 범위에서 1:1 비율로 존재하므로 두 시료를 분석하였다. 그 결과 제조예 3 에서는 클로로설파메이트 존재가 확인되었으나 브로모설파메이트는 존재여부가 불검출되었다. 반면 제조예 9에서는 브로모설파메이트가 존재가 확인되었다.

따라서 본 발명에서 주로 검토한 브롬화나트륨을 사용하여 브로모설파메이트가 형성된다고 하기 보다는 브롬액을 사용하여 고온에서 직접 브로모설파메이트를 형성하고 다음 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 형성하는 것이 보다 우수함을 알 수 있다. 클로로설파메이트와 브로모설파메이트의 상호간의 산화력은 종래 유럽공개특허 EP 0427418 과 한국특허 10-2018-0013831에 나타내듯이, 산화제 또는 환원제로 사용되는 NaNO2의 분해력 평가결과와 같이 디클로로설파메이트>모노클로로설파메이트≥모노클로로설파메이트+브로모설파메이트≥브로모설파메이트>아질산소다의 순으로 요약하여 나타낼 수 있으나 모노클로로설파메이트와 브로모설파메트는 약한 산화성을 보이기 때문에 그 차이는 크지 않다고 판단된다.

실시예 4. 브로모설파메이트와 클로로설파메이트 함유 제조예

브로모설파메이트와 클로로설파메이트 함유 제조예 15 내지 16를 하기 표 3에 나타냈다. 원료투입순서는 물, 가성소다, 설파민산, 브롬액 그리고 최종적으로 차아염소산나트륨을 가하여 제조하였고 제조 무게는 1.0 킬로 단위로 제조하였다. 반응기는 이중자켓 형태의 유리반응기로 5구 반응조 유리뚜껑에 합성시 연속투입을 위한 드로핑, 냉각기, 온도계 등으로 구성하였다. 분말 원료인 가성소다나 설파민산을 주입할 때는 서서히 가하여 용해가 이루어지도록 주입하였고 브롬액이나 차아염소산나트륨을 가할 때는 주어진 시간에 주입이 완료될 수 있게 하고, 주입이 완료되면 반응이 완료되도록 추가적으로 1시간 정도 교반을 실시하였다.

제조예 및 약품첨가순서	15	16	반응온도 (℃)	교반시간(Hrs)
탈염수	40	35	상온
가성소다 분말	8	8	50-60
설파민산	10	10	70-80
브롬액	2	2	50-60	총1.0
차아염소산나트륨	40	45	30-40	총1.0
합계	100	100
외상	황색액체	황색액체
비중(20℃)	1.289	1.31
pH(25℃)	13이상	13이상
총염소(w/w% as Cl₂)	5.69	6.29
유리염소(w/w% as Cl₂)	0.05	0.09
브로모설파메이트(as Cl₂) : 클로로설파메이트(as Cl₂) 존재비율	0.89:4.8 (16:84)	0.89:5.4 (14:86)
1개월 후 안정성	양호	양호

제조예 15와 16의 제조품은 유리염소가 0.1 w/w% (as Cl₂) 이하로 역삼투막의 살균제로 적합함이 확인되었다. 상기 제조예 15 및 16의 제조품은 장기간 1개월 냉암소에 보관시에 안정함을 보였고 총염소의 함량 변화도 5% 이내로 안정하였다. 두 제조예의 pH가 13이상으로 상기의 두 안정화 염소제는 13 이상의 pH 조건에서 배합이 안정하다. 반면 너무 많은 알칼리제가 배합되면 주성분이 낮은 온도에서 석출하므로 적절한 양의 알칼리 배합이 필요하다. 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 존재비율은 염소로 환산하여 나타내면 각각 16:86 그리고 14:84으로 약 15:85 비율로 존재하는 것으로 확인되었다.

실시예 6. 제조예의 살균효과 비교

클로로설파메이트의 제조예 1과 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 제조예 16 그리고 브로모설파메이트의 제조예 9에 대한 미생물 살균력을 KS I 3206:2008 65.2 공업용수의 일반 세균수 실험방법에 의해 비교하였다. 각각의 주성분 성분이 상이하기에 염소로 환산하여 동일한 조건으로 살균력을 비교하였다. 원수는 아산호 공업용수를 사용하였고 입수한 시료에 균이 검출되지 않아 일반냉각수에 함유한 균을 희석하여 사용하여 시료수의 균이 320개/ml 나오는 조건에서 살균제 투입후 36±1℃로 유지되는 배양기에서 24시간 배양하여 페트리접시의 1ml 속의 균수(개/ml)를 확인하여 그 결과를 표 4에 나타냈다. 표 4에 나타난 바와 같이, 테스트 제품은 일반적인 산화성이 강한 염소(Cl₂)나 브롬(Br₂)에 비해서는 살균력이 떨어지나 각 성분은 투입량이 증가할수록 살균력이 증가하는 경향을 보이고 있으며 상기와 같은 저산화성을 보이기 때문에 역삼투막 살균제로 적용시에 막의 손상없이 안정하게 사용할 수 있는 장점이 있다. 이러한 결합형의 안정화 염소제는 종류에 상관없이 동일한 투입농도에서는 유사한 살균력을 갖고 있다는 것을 확인할 수 있다.

제조예	구성성분	투입농도(ppm as Cl₂)	균수(개/ml)	살균력^*3
Blank	-	-	320
1	클로로설파메이트	1.5	166	48.1
		3.0	94	70.6
		5.0	32	90.6
9	브로모설파메이트	1.5	140	56.3
		3.0	85	73.4
		5.0	24	92.5
16	브로모설파메이트+클로로설파메니트	1.5	155	51.6
		3.0	95	70.3
		5.0	30	90.7

*3 살균력(%)=(초기균수-생존균수)/초기균수 x100

실시예 7. 역삼투막 바이오파울링 박리효과

바이오파울링으로 오염된 역삼투막을 입수하여 제조예 16으로 오염물이 제거되는 효과를 평가하였다. 막은 약 2년 사용한 것으로 오염물의 조성은 유기물 대 무기물의 비율이 71:29 이였고 무기물은 주로 스케일 억제로 사용하는 인산화합물, 탄산칼슘, 철분(Fe₂O₃), 실리카(SiO₂)와 산화알루미늄(Al₂O₃) 등이었다. 주된 장해는 미생물로 기인한 유기물 장해, 즉, 바이오 파울링이 주체였고 부착량은 약 5.4gr/m²정도였다. 박리력을 알아보기 위해 평막테스트에 적절한 크기로 잘라 고정시켜 제조예 16의 제조품을 100ppm 투입하여 상온에서 38시간 가동하여 오염물 제거효과를 확인하였고 그 결과를 도 2에 나타냈다.

도 2에 보듯이, 제조예 16은 브로모설파메이트와 클로로설파메이트를 주성분으로 하는 약품으로 주성분이 6.3ppm 정도이나 바이오 파울링에 대한 박리제거 또는 세정력이 대단히 우수함이 확인되었다. 이와 같이 안정화 결합할로겐으로 이루어진 제조예 16과 같은 살균제는 살균효과측면에서는 종래 살균제인 이소티아졸론이나 유기브롬에 비해 다소 낮은 살균력을 보이지만, 바이오 파울링에 대해서는 아주 우수한 박리 또는 세정효과를 보인다는 장점이 있다.

실시예 8. 살균제가 역삼투막에 미치는 영향평가

살균제가 역삼투압에 미치는 영향을 평가하기 위해서 역삼투 평막 테스트 설비를 이용하여 평가하였다. 평가 방법은 제조예 16의 제조품에 대해 약품 접촉시간 40,000ppm.hr 조건을 만족할 때까지 운전하여 막 영향성을 판단하였다. 막 영향성 판단 기준으로 설정한 시간은 산업용수 역삼투막 블록별 연간 평균 운전시간인 4,000hr 운전시간을 기준으로 평가하였으며, 실제 현장 사용약품 농도인 5ppm 기준 조건으로 2년간 역삼투막의 보증기간을 고려하여 4,000hr/year x 5ppm x 2year = 40,000ppm.hr로 하여 평가하였고, 평가조건으로는 급수압력이 225psi이고 회수율은 15%로 25% 소금물 2000ppm에 제조예 16이 200ppm 되도록 하여 10일 동안 연속운전(최종적으로 48,000 ppm.hr 조건)하며 차압을 측정하였고 그 결과를 도 3에 나타냈다. 막 산화 또는 열화가 되면 막의 성능저하로 염투과율이 증가하고 투과수량이 증가하는데 비하여, 테스트 기간 내에 유량이 증가하는 경향은 없으며, FEN모듈의 약품 순환 전 초기 대비 염투과율이 뚜렷하게 증가하는 경향이 없는 것을 확인하였다. 즉 초기물성대비 염투과유은 0.5% 내외의 증가와 평가결과 GPD(Gallon per day) 10% 미만으로 나타나 본 발명의 세정제가 역삼투막에 미치는 영향은 없는 것으로 확인되었다.

실시예 9. 실제 역삼투막 운영사례

부족한 용수확보를 위한 폐수 재활용 설비의 역삼투막에 대해 현장평가를 실시하였다. 현장평가를 진행한 재이용수 공급물량은 약 30,000m³/일이며, 전처리설비로는 UF와 역삼투막 설비를 통해 생산된 처리수를 각 공장에 산업용수로 공급하는 설비다. 전처리 방법은 미생물의 균수가 높게 나와 NaOCl을 10-20ppm으로 처리하였고, 이후 후단의 UF필터 전단에 SBS를 5-10ppm주입하여 막에 손상이 없도록 환원처리하였다. 역삼투막의 전단에서 2차 살균처리는 실시하지 않았고 초기 설정한 생산량은 막의 장해로 확보하지 못하는 문제점을 나타냈다. 이러한 오염물의 장해에 대해 제조예 16의 살균제를 5ppm으로 약 한달간 평가를 하였다. 약 한달간의 평가 기간 중에 생산수량은 235-285m³/hr로 운전되었지만 제조예 16의 살균제를 적용한 후에는 315-365m³/hr 생산량을 확보하여 초기설계 요구 생산 물량을 확보할 수 있었다. 재활용 용수는 각종 유기물과 무기물로 오염상태가 심한 상태인데 안정화 결합할로겐인 브로모설파메이트와 클로로설파메이트로 구성된 살균제를 적용하여 생산수 부족문제를 해결할 수 있었다. 그 결과를 도 4에 나타냈다.

Claims

(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 설파민산(sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계
(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계
(3) 상기 단계 (2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃에서 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및
(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하는 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 역삼투막 살균제 제조 방법
청구항 1에 있어서, 설파민산의 함량은 하기 식으로 계산되는 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제 제조 방법
NH₂SO₃H 필요량 (gr) =<브롬투입량(gr)x0.61 +차아염소산나트륨 투입량(gr as 12w/w% NaOCl)x0.17> x F
상기 식에서 F는 1~1.3의 값이다.
청구항 1에 있어서, 살균제 내의 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 함량은 염소로 환산할 때 0.1:99.9 ~ 20:80 중량비인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제 제조 방법
청구항 1에 있어서, 단계 (4) 이후 양쪽성(Amphoteric) 고분자 분산제를 추가하는 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제 제조 방법
청구항 4에 있어서, 양쪽성(Amphoteric) 고분자는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에 양이온의 4급 암모늄기가 치환된 단량체가 공중합된 폴리머인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제 제조 방법
역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성을 방지 및 제거하면서 수처리 하는 방법으로
단계 1) 역삼투막에 공급되는 원수에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 전처리 하는 단계,
단계 2) 상기 전처리 된 원수에 환원제를 투입하여 염소계 산화성 살균제를 환원처리하는 단계, 및
단계 3) 상기 환원 처리 단계 이후 비산화성 살균제를 투입하여 역삼투막 유입수를 생성하고 이를 역삼투막으로 처리하여 물을 얻는 단계를 포함하는 수처리 방법으로
상기 비산화성 살균제가
(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 설파민산(sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계,
(3) 상기 단계 (2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃에서 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및
(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하여 제조되어 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 조성물로 유리염소가 0.1w/w%(as R-Cl₂) 이하이고, pH 13이상인 것을 특징으로 하는 수처리 방법.
청구항 6에 있어서, 상기 비산화성 살균제 내의 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 함량은 염소로 환산할 때 0.1:99.9 ~ 20:80 중량비인 것을 특징으로 하는 수처리 방법
(1) 물에 먼저 가성소다를 용해하고 설파민산(sulfamic acid)을 가하여 설파메이트 액을 제조하는 단계,
(2) 상기 단계 (1)의 산과 알칼리 중화반응에서 발생하는 온도인 70 내지 80℃에서 냉각하여 45 내지 60℃에서 브롬(Br₂)액을 가하여 브로모설파메이트를 제조하는 단계,
(3) 상기 단계 (2)의 반응이 끝난 후 30 내지 40℃에서 차아염소산나트륨을 가하여 클로로설파메이트를 제조하는 단계 및
(4) 상온으로 냉각하는 단계를 포함하여 제조되어 브로모설파메이트 및 클로로설파메이트를 포함하는 것으로 유리염소가 0.1w/w%(as R-Cl₂) 이하이고, pH 13이상인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제
청구항 8에 있어서, 살균제 내의 브로모설파메이트와 클로로설파메이트의 함량은 염소로 환산할 때 0.1:99.9 ~ 20:80 중량비인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균제