KR102233760B1 - 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법 - Google Patents

아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102233760B1
KR102233760B1 KR1020190065379A KR20190065379A KR102233760B1 KR 102233760 B1 KR102233760 B1 KR 102233760B1 KR 1020190065379 A KR1020190065379 A KR 1020190065379A KR 20190065379 A KR20190065379 A KR 20190065379A KR 102233760 B1 KR102233760 B1 KR 102233760B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
chlorine
reverse osmosis
osmosis membrane
ppm
amino acid
Prior art date
Application number
KR1020190065379A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200138965A (ko
Inventor
이호경
김응길
정세영
정무열
Original Assignee
(주)프라임 텍 인터내쇼날
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)프라임 텍 인터내쇼날 filed Critical (주)프라임 텍 인터내쇼날
Priority to KR1020190065379A priority Critical patent/KR102233760B1/ko
Publication of KR20200138965A publication Critical patent/KR20200138965A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102233760B1 publication Critical patent/KR102233760B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/08—Prevention of membrane fouling or of concentration polarisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/168—Use of other chemical agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은 산업용수 생산을 위한 역삼투막에 대해서 안정적인 설비 관리와 운용 효율화를 실현하기 위한 목적으로 아미노산을 이용하여 유리염소를 결합염소로 치환하는 적용방법에 대한 것으로 종래 유리염소를 환원시키기 위한 아황산나트륨이나 2차 살균제를 사용할 필요가 없다.

Description

아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법{A method of biofouling treatment by using aminoacids for replacing the free chlorine to combinded chlorine in reverse osmosis membrane system}
수처리용 역삼투막 설비의 살균처리에 있어서, 전처리 과정에서 1차로 물에 강력한 산화성 염소제를 주입하여 1차 살균처리하고 잔류한 유리염소를 제거하기 위해 물에 아황산염계의 환원제를 과하게 투입한다. 그 이후, 역삼투막의 미생물 장해를 방지하기 위해 비산화성이나 약산화성(또는 저산화성)의 2차 살균제를 주입하여 미생물 장해를 방지하는 것이 통상의 역삼투막 살균처리방법이다. 그러나 본 발명은, 1차 살균처리에 사용한 유리염소를 아미노산을 이용하여 산화력이 약한 결합염소로 치환하여(또는 안정화하여) 막의 미생물의 살균과 그에 기인한 바이오필름을 제거하는 방법으로 종래에 사용하는 아황산염계 환원제를 사용할 필요가 없을 뿐 아니라 별도로 2차의 비산화성이나 약산화성의 살균제를 사용할 필요가 없다. 특히, 종래에 염소제거 목적으로 환원제로 과다하게 주입되어 2차 살균제의 효과에 악영향을 미치는 아황산염계 환원제의 사용을 피할 수 있어 역삼투막의 살균처리에 대한 문제를 효과적으로 해결할 수 있다.
최근 생활용수나 산업용수의 수요가 급격히 증가되고 있으나 충분한 공급이 어려운 물 부족 현상이 사회적인 문제가 되고 있다. 이러한 용수 부족에 따라 염류가 많이 함유된 염수를 담수화하여 용수로 사용하거나 폐수를 재활용하는 방법이 이용되고 있으며, 여기에 사용되는 역삼투막 설비는 막을 이용한 수처리 공정으로 최근에는 해수를 담수화하는 방법에까지 확대되고 있다.
역삼투막 설비의 안정한 운영을 위해서는 적절한 살균처리가 필요하다. 역삼투막에서 가장 문제가 되는 바이오 파울링은 박테리아, 조류 등의 미생물에 기인하는 것으로 막에 부착하여 바이오필름을 형성한다. 바이오 파울링은 막에서 미생물의 부착과 성장 그리고 신진대사를 포함하며, 바이오필름 내의 주성분은 세포의 생물량과 여러 세포외고분자물질 (Extracellular polymeric substances)로 유기물 파울링과 동일한 거동을 한다. 바이오필름 내에서 유기 거대분자의 비율이 가장 커서 전체 유기 물질과 단백질 중에 50~80%를 차지하고 있다. 바이오파울링은 염수, 생활하수 그리고 해수의 역삼투막에서 논쟁의 여지없이 가장 큰 도전을 받고 있고 바이오파울링의 주된 문제는 박테리아와 그에 관련된 바이오필름이다. 이러한 바이오 파울링 형성 메커니즘은 5단계 형성과정으로 (1) 초기부착(Initial attachment) (2) 비가역적 부착(Irreversible attachment), (3) 성숙1단계 (Maturation I), (4) 성숙2단계(Maturation II) 그리고 (5) 분산(Dispersion) 과정으로 구성된다.
특히, 유기물 오염을 가중하는 미생물에 의한 막의 오염은 최근에 폴리아미드 막을 사용하기 때문에 더욱 가중되고 있는데 그 이유는 폴리아미드가 살균처리에 사용하는 산화성 염소와 반응하여 쉽게 열화되기 때문이다. 그러므로 산화성 염소가 역삼투막에 검출되지 않도록 처리해야 한다. 역삼투막 설비의 운전온도가 미생물이 잘 성장할 수 있는 환경이고 용존산소가 존재하기 때문에 박테리아, 조류 및 곰팡이 등의 미생물이 섭취할 수 있는 유기물로 오염되면 미생물이 쉽게 성장하여 짧은 기간 내에 막을 오염시키게 된다. 이러한 막을 오염시키는 점액성의 미생물은 더욱 막에 부착하기 쉽고 바이오 필름을 형성하여 역삼투막에서 제거 및 박리는 어렵게 된다.
역삼투막 살균처리 과정은 도 1과 같이 강력한 산화성의 염소계 살균제로 1차 처리하고, 비산화성 살균제나 약산화성의 바이오필름 제거제 등으로 2차 처리를 진행하는 것이 일반적이며, 산화성 염소계 살균제로 1차 처리 후에는 역삼투막 산화 및 열화를 방지하기 위해 필수적으로 환원제를 사용한다. 역삼투막에서 미생물 살균을 위해 사용하는 2차 비산화성 살균제는 이소티아졸론(Isothiazolone) 화합물, 유기브롬, 알데히드 화합물이 있으며, 최근에는 바이오필름 제거제로 결합염소형태인 할로겐화 설파메이트계 살균제가 각광을 받고 있다.
환언하면, 역삼투막으로 처리되는 염수나 해수 등의 원수는 미생물로 오염되어 있어 전처리 (Pretreatment) 단계에서 미생물 살균을 위해 염소처리(Chlorination)을 먼저 실시한다. 염소는 염소가스나 칼슘 또는 나트륨의 차아염소산 화합물의 형태로 사용된다. 수중에서 이들은 차아염소산으로 가수분해된다.
Cl2 + H2O → HOCl + HCl (1)
NaOCl + H2O → HOCl + NaOH (2)
Ca(OCl)2 +2H2O → 2HOCl + Ca(OH)2 (3)
차아염소산은 다시 수중에서 차아염소산 이온과 수소 이온으로 해리(이온화)된다.
HOCl ↔ H+ + OCl- (4)
Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, HOCl 및 OCl- 의 합은 유리유효염소(Free available chlorine: FAC) 또는 유리잔류염소(Free residual chlorine: FRC, as mg/l Cl2)로 불린다. 그리고 유리염소와 달리 결합염소도 존재한다. 결합염소의 예인 클로라민(Chloramines)은 염소와 암모니아와의 반응에 의해 형성되며 이런 결합염소는 결합유효염소(Combined available chlorine: CAC) 또는 결합잔류염소(Combined residual chlorine: CRC)라 불린다. 유리유효/잔류염소와 결합유효/잔류염소의 합을 총유효염소(Total available chlorine:TAC)라 한다.
TAC = FAC + CAC = FRC + CRC (5)
유리유효염소의 살균효과는 유리되지 않은 차아염소산의 농도에 의존하며, 보통 차아염소산이 차아염소산 이온보다 100 배 정도 살균력이 강하다. 유리되지 않은 차아염소산과 차아염소산 이온의 분율은 pH에 의존한다. 원수의 전처리에서 염소처리는 보통 연속적으로 주입하며 약 20 내지 30분 정도의 접촉시간이 요구되며 유리염소로 0.5 내지1.0 ppm을 유지시킨다.
원수에 염소제를 이용한 살균처리를 한 이후, 잔류한 염소는 역삼투막의 열화를 방지하기 위해, 활성탄 여과처리 또는 강력한 환원제 사용을 통하여 제거하는데 대부분의 경우 환원제를 사용하여 제거한다. 보통 환원제로서는 아황산나트륨(Na2SO3), 중아황산나트륨(NaHSO3), 메타중아황산나트륨 (Na2S2O5), 티오황산나트륨 (Na2S2O3)을 사용하는데 산화제의 몰량에 비해 충분한 환원제가 존재하도록 과량을 주입하는 것이 현실이다. 즉, 중아황산나트륨은 이론적으로 염소 1ppm을 중화하는데 1.34ppm이 필요하나 실제 현장에서는 약 3.0ppm 이상 주입하여 물의 산화환원전위를 약 250 mV 정도까지 내리기도 하며 심한 경우에는 170 mV 정도로 저하할 때까지 과량으로 사용하기도 한다.
2NaHSO3 + 2HOCl → H2SO4 + 2HCl + Na2SO4 (6)
이렇게 과다하게 주입된 강력한 환원제는 막의 살균처리를 위한 2차 처리용 비산화성 또는 약산화성 살균제로 사용되는 많은 유무기 살균제를 중화시키거나 이들과 반응하여 기능을 저해시킨다. 2차 살균제로 많이 사용하는 이소티아졸론 화합물은 미국특허 3,975,155와 같이 화합물의 환(Ring) 구조의 S-N결합이 파괴되어 살균기능이 저하된다. 또한 유기브롬제인 DBNPA(Dibromonitrilo propionamide)도 보통 0.5 내지 3ppm 사용하여 산화환원전위를 400 mV까지 상승시키는데 환원제로 인하여 비활성화되기 쉬어 실제 적용에는 보다 많은 양을 주입하여야 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 아황산나트륨 1ppm에 대해 DBNPA는 1 내지 1.5ppm 비활성화되는 것으로 알려져 있다.
요컨대 이러한 살균제들은 비산화성 살균제로 분류되기는 하지만 실제 역삼투막 설비 운영시에 유효염소 제거를 위하여 과량 주입하는 환원제와 반응하여 살균기능이 저하되거나, 살균력 발휘를 위해 과량 사용되는 단점이 있다. 또한 최근에 적용되고 있는 낮은 산화력을 지닌 결합형 염소제로 할로겐 화합물인 클로로설파메이트(HNClSO3Na) 또는 브로모설파메이트 (HNBrSO3Na) 등도 종래에 사용하는 아황산염계 환원제와는 쉽게 반응하여 분해 및 소모되기 때문에 과량을 주입하여야 바이오 필름 제거효과가 나타나는 문제가 발생하고 있다. 아울러 과초산이나 클로라민 등의 무기 산화성 살균제도 산화환원 반응에 의해 쉽게 분해하기 때문에 거의 적용이 불가한 실정이다.
따라서, 앞서 언급한, 일반적으로 현장에 적용하고 있는 역삼투막의 살균처리 방법은 전처리 과정에서 강력한 산화제인 염소처리를 하고 잔류한 염소가 역삼투막에 치명적인 열화를 일으키기에 탈염소처리로 아황산염계 환원제를 과잉 주입하는 것이다. 그러나 이게 과다 주입된 환원제는 역삼투막의 미생물 장해를 방지하기 위한 2차 살균제나 바이오필름 제거제와 작용하여 분해 또는 불활성화 시키므로 역삼투막의 미생물 장해를 지속적으로 개선하기 어렵다는 문제가 현장에서 부각되고 있다.
최근에는 역삼투막의 비산화성 살균제를 비롯한 많은 원료나 제품이 새로운 전기를 맞고 있으며, 보다 친환경적이고 안전한 살균제를 사용하고자 하는 요구가 점점 증가하고 있다. 이에 미생물을 죽이거나 성장을 억제하는 물질로, 환경에 영향을 미치지 않는 물질을 사용한 녹색(Green) 또는 친환경(Eco-friendly) 살균제에 대한 수요가 있는데 대표적인 것이 할로겐화 설파메이트계의 바이오필름 제거제이다. 관련하여 본 발명자들에 의한 한국 등록특허 10-1633343 는 결합염소 처리방식으로 클로로설파메이트(Chlorosulfamate)와 브로모설파메이트 (Bromosufamate)를 함유한 할로겐화 설파메이트계 역삼투막 살균제의 제조와 살균처리 방법을 소개한 바 있다.
한국 특허공개공보 10-2018-0013931
한편, 이러한 친환경 할로겐화 설파메이트는 특히 아황산염계 환원제와 산화환원반응으로 쉽게 반응하고 분해하는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 환원제를 사용하지 않고 1차 살균처리에서 사용되고 잔류한 유리염소를 새로운 안정화제를 사용하여 결합염소로 완벽히 치환시키고 이러한 새로운 결합염소를 막에 대해 장시간 적용하여도 문제가 없다면 종래의 유리염소 제거제와 2차 살균처리 약품을 사용할 필요가 없음을 인식하였고, 역삼투막의 약품처리에 있어서 획기적인 수처리 기술로 검토할 만한 가치가 있다고 보여져 이에 대한 발명을 실현시키고자 하였다. 또한 최근 각 설비에서 약품의 친환경성이 요구되므로 안정화제를 친환경적인 화합물로 구성할 필요가 있다.
요컨대, 역삼투막의 다양한 미생물에 기인한 바이오필름에 대한 종래의 처리방법은 전처리에서 염소제에 의존한 처리였다. 그리고 잔류한 유리염소가 폴리아마이드 재질로 구성된 역삼투막과 반응하여 열화시키므로 강력한 환원제인 아황산염계 약품을 주입하여 유리염소를 제거하는데, 이때 과량의 아황산염의 주입은 2차 살균 또는 바이오 필름제거를 위한 이소티아졸론이나 유기브롬계의 비산화성 살균제나 새로운 약산화성 할로겐화 설파메이트를 산화환원으로 분해시키거나 불활성화시키므로 막의 미생물 장해를 방지하기 위해서 2차 살균제를 과다 사용해야 하는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 아황산염계 환원제 사용에 따른 단점을 극복하기 위해 1차 살균처리에서 사용한 유리염소를 아미노기와 카르복실기를 공유한 아미노산을 이용하여 완벽하게 결합염소 형태인 저산화성 염소화아미노산을 생성하여 역삼투막의 바이오파울링을 억제하는 기능과 효과를 유지하게 하여 별도의 2차 살균제의 사용 없이 역삼투막의 미생물을 방지하는 방법을 개발하는데 있다
또한 본 발명은 상기와 같은 과량의 아황산염계 환원제 사용에 의한 2차 살균의 문제점을 해결하기 위한 것으로서，아황산염계 환원제와 달리 유리염소를 결합염소로 치환하는 것을 용이하게 할 뿐 아니라 역삼투막의 살균처리를 위한 2차 비산화성 또는 약산화성 살균제를 사용하지 않는 친환경적인 약품에 의한 새로운 획기적인 유리염소 처리 및 살균처리 효과를 동시에 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거방법으로
1) 역삼투막에 공급되는 원수에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 전처리 하는 단계
2) 상기 전처리 된 원수에 아미노산계 안정화제를 투입하여 잔류 유리염소를 결합염소로 치환하여 역삼투막 유입수를 생성하는 단계 및
3) 상기 역삼투막 유입수를 역삼투막으로 처리하여 처리수를 얻는 단계를 포함하는
역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법을 제공한다.
본 발명은 1차 살균제로 사용하는 염소계 산화제에 의해 발생하는 유리염소를 아미노산계 안정제를 이용하여 신속히 결합염소로 만들어 살균과 역삼투막 바이오필름 제거를 운전 중에 신속히 연속적으로 할 수 있는 기능을 가진 새로운 획기적인 살균처리 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한 염소계 산화제에 의해 발생하는 유리염소 제거를 위한 환원제 특히 아황산염계 환원제 사용을 피하면서도 역삼투막을 항상 청결하게 유지하는 효과가 있다. 또한 2차 비산화성 또는 약산화성의 살균제를 별도로 사용하지 않고도 역삼투막 생산수의 안정적인 확보가 가능한 바, 처리경비 절감과 더불어 살균처리 설비의 단순화를 이룰 수 있는 장점이 있다.
또한 생분해성이고, 친환경적이어서 취급상 안정한 성분을 사용하는 장점이 있다.
도 1은 종래의 역삼투막 약품처리 공정도이다.
도 2는 본 발명의 역삼투막 약품처리 공정도이다.
도 3은 본 발명의 역삼투막 안정성 평가 결과이다
도 4는 본 발명의 아미노산(염소화라이신)의 현장 평가 결과이다.
이하，본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 역삼투막을 이용한 수처리에서 원수의 1차 살균처리에 사용하는 유리염소를 아미노산 또는 아미노산염으로 결합염소로 전환시키고 이를 이용하여 2차 살균처리하여 역삼투막의 바이오필름 생성을 방지하고 제거하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은
역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거방법으로
1) 역삼투막에 공급되는 원수에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 전처리 하는 단계
2) 상기 전처리 된 원수에 아미노산계 안정화제를 투입하여 잔류 유리염소를 결합염소로 치환하여 역삼투막 유입수를 생성하는 단계 및
3) 상기 역삼투막 유입수를 역삼투막으로 처리하여 처리수를 얻는 단계를 포함하는
역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 유효염소 제거를 위한 아황산염계 환원제와 2차 살균제를 별도로 사용할 필요가 없는 획기적인 처리방법을 제공한다.
본 발명은 역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성을 방지하고 제거하는 방법으로 1단계로 역삼투막에 공급되는 원수에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 원수를 전처리한다. 염소계 산화성 살균제로 바람직하게는 차아염소산나트륨을 들 수 있다. 염소계 산화성 살균제는 잔류(또는 유효) 염소로 0.5~1.0ppm 이 되도록 처리된다.
본 발명은 상기 전처리 된 원수에 아미노산계 안정화제를 투입하여 잔류 유리염소를 결합염소로 치환하여 역삼투막 유입수를 생성한다. 즉, 본 발명은 환경에 미치는 영향이 없도록 하기 위해 안정화제로 생분해성이 우수하고 취급이 안전한 친환경의 아미노산계 안정화제를 이용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 아미노산은 결합염소를 형성하는 반응속도가 우수하고 살균효과도 우수하여 수중에서 유리염소를 결합염소로 치환하여 유리염소에 의한 역삼투막의 열화를 방지할 수 있으면서 그 자체로 살균효과가 있어서 역삼투막의 살균처리에 별도의 살균제를 사용할 필요가 없다.
아미노산은 생물의 몸을 구성하는 단백질의 기본 구성 단위로 단백질을 완전히 가수분해하면 암모니아와 아미노산이 생성된다. 본 발명에서 아미노산은 아미노기와 카르복실기를 포함한 모든 화합물을 지칭한다.
본 발명의 아미노산의 화학식은 NH2CHRCOOH(R은 수소 또는 탄소수 1-10의 알킬기)로, 상기 알킬기는 OH, NH2, SH 또는 COOH기로 치환될 수 있다. 아미노산은 아미노기와 카르복실기를 모두 함유하기에 중성에서 쯔비터 이온(또는 양쪽성 이온)으로 존재하며 곁사슬(Side chain)인 R에 따라 무슨 아미노산인지가 결정된다. 아미노산은 곁사슬의 성질에 따라 산성, 염기성, 친수성, 소수성의 4가지 종류로 구분된다. 그리고 곁사슬이 수소원자뿐인 글리이신을 제외하고는 모두 2가지의 광학활성을 가져 D형과 L형으로 구분된다. 아미노산의 종류로는 몸 안에서 전구물질로 합성할 수 없는 9가지의 필수아미노산이 있으며, 몸 안에서 합성은 되나 불충분하여 외부에서 공급받아야 하는 준필수 아미노산이 11가지로 총 20 여개의 아미노산이 있으나 그 영역을 명확히 구분하기는 쉽지 않다.
이러한 아미노산은 유리염소와 결합하여 모노클로로 또는 디클로로 치환체를 형성하는데 상대적인 형성은 염소 대 아미노산의 질소 비율로 결정된다. 일예로 알라닌과 염소 반응식의 예는 다음에 나타냈다.
H2NCH(CH3)COOH + HOCl → HClNCH(CH3)COOH + H2O (6)
HClNCH(CH3)COOH + HOCl → Cl2NCH(CH3)COOH + H2O (7)
본 발명은 상기 아미노산계 안정화제가 아미노산 또는 아미노산염의 수용액일 수 있다. 상기 아미노산계 안정화제는 아미노산 또는 아미노산염 3 중량% 내지 70 중량% 및 물 30 내지 97중량%를 포함할 수 있다. 상기 아미노산계 안정화제는 원액으로 사용하거나 적절한 농도로 희석하여 사용할 수 있다. 상기 아미노산계 안정화제는 제품의 안정화를 위해 알칼리제를 포함할 수 있다.
본 발명의 아미노산은 바람직하게는 알라닌(Alanine, Ala), 아르기닌(Arginine, Arg), 글리신(Glycine, Gly), 글루타민(lutamine, Glu), 라이신(Lysine, Lys) 및 발린(Valine, Val) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1가지 또는 2가지 이상일 수 있다. 아미노산염은 상기 아미노산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 암모늄염일 수 있다.
본 발명은 처리하고자 하는 역삼투막의 원수에 주입된 염소계 산화성 살균제 함량이 유리염소로 0.1 내지 1.0ppm이고, 상기 유리염소 농도에 대해 아미노산계 안정화제를 1 내지 3배로 주입하여 유리염소를 결합염소로 신속히 치환하여 결합염소로 0.1 내지 1.0ppm 유지하도록 한다.
또한 본 발명은 유리염소의 농도가 높은 경우 예를들면 1ppm 이상인 경우에는 아미노산계 안정제의 사용농도가 높고 결합염소가 막에 영향을 미칠 수 있으므로 일반적으로 배합 및 적용이 가능한 유무기계의 환원제를 추가로 배합하여 일부 유리염소를 제거하고 나머지는 결합염소로 치환하여 결합염소 농도를 0.1 내지 1.0ppm내로 유지할 수 있다.
상기 유무기계 환원제는 바람직하게는 질소계 환원제로 하이드라진, 아민, 암모니아, 암모늄염, 요소, 요산, 크레아티닌 등일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명은 역삼투막의 스케일 방지제로 사용이 가능한 유기인산, 유기인산염, (메타)아크릴산계 호모폴리머, 말레인산계 호모폴리, (메타)아크릴산계 공중합 폴리머 또는 말레인산계 공중합 폴리머를 추가로 배합하여 스케일 방지 효과도 같이 가질 수 있다. 본 발명은 유리염소와 반응하여 클로라민을 형성할 수 있는 암모늄염을 추가로 배합하여 유리염소를 결합염소로 만들어 살균력을 강화할 수 있다. 상기 암모늄염은 바람직하게는 염화암모늄염일 수 있다.
본 발명은 상기 아미노산계 안정화제로 처리하여 생성한 역삼투막 유입수를 역삼투막으로 처리하여 처리수를 얻을 수 있으며 이때 역삼투막의 바이오필름 생성이 방지되거나 바이오필름이 제거 되어 역삼투막을 장시간 사용할 수 있다.
본 발명은 상기에서 설명한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법을 이용하여 역삼투막으로 수처리하는 방법을 제공한다.
이하 일실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는다.
약품
알라닌, 아르기닌, 시스테인, 글리신, 글루타민, 발린은 대정화금의 순도 98%이상의 시약을 사용하였고, 글루타민산나트륨은 네이멍구 푸펭 바이오테크노롤지사의 순도 99%이상의 것을 사용하고 라이신은 대상의 염산이 부가된 제품으로 순도가 99%이상의 것을 사용하였다. 이들 아미노산은 순수로 1.0 중량%로 희석하여 사용하였다. 할로겐화 설파메이트 제조에 사용한 원료인 설파민산, 가성소다, 브롬화나트륨 및 차아염소산나트륨 등은 일반 상용화된 원료를 사용하였다. 그 외 것도 시중에 상용화된 제품이나 시약을 입수하여 사용하였다.
측정
용액의 산화환원전위 (ORP) 측정장비는 DKK TOA사의 pH METER HM-25R로 전극은 PST-5721C를 사용하였고, 유효염소와 유리염소 측정은 HACH DR 3900을 이용하여 각각 측정하였다.
<할로겐화 설파메이트의 준비 및 아미노산계 안정화제와 염화암모늄 혼합액의 제조>
제조 예 1 : 염소화설파메이트 제조(총유효염소로 5%액)
먼저 순수 39.6gr에 가성소다 50%중량% 수용액 8.9gr을 섞어 상온까지 냉각한다. 이후 설파민산 8.9gr을 서서히 가하면서 발열상태를 냉각한다. 설파민산을 전부 가한 후에 상온까지 냉각한 상태에서 차아염소산나트륨 42gr을 서서히 가하고 상온상태로 방치한다. 이후 총유효염소 농도를 측정하여 5중량%를 얻었고 유리염소는 0.01 중량% 이하로 검출되어 사용이 가능하였다.
제조 예 2 : 염소화 및 브롬화 혼합 설파메이트액(총유효염소로 5%액)
먼저 45중량% 브롬화나트륨을 제조하여 1.8gr을 차아염소산나트륨 42gr에 가하여 차아염소산나트륨 일부를 차아브롬산나트륨으로 치환하였다. 이론적인 차아염소산 나트륨과 차아브롬산나트륨의 존재비는 9:1정도로 하였다. 제조 예 1과 같은 방법으로 순수37.8gr과 설파민산 8.9gr 그리고 50중량% 가성소다액 9.5gr을 가지고 염소화 및 브롬화 설파메이트 혼합물을 제조하였고, 제조 이후 총유효염소 농도는 5중량% 이고 미반응한 유리염소는 0.01 중량%이하로 측정되어 사용이 가능하였다.
제조 예 3 : 염화암모늄과 글리신 혼합액
먼저 순수 75gr에 염화암모늄 20gr을 용해한 후에 글리신 5gr을 가하여 염화암모늄과 글리신 비율 4:1 중량비의 혼합물을 제조하여 제조예 3을 준비하였다.
제조 예 4 : 염화암모늄과 라이신 혼합액
순수 75gr에 염화암모늄 20gr을 용해한 후에 라이신염산 5gr을 가하여 염화암모늄과 라이신 비율 4:1 중량비의 혼합물을 제조하여 제조예 4를 준비하였다.
실험 예 1. 할로겐화 설파메이트와 아황산염계 환원제와의 반응성 평가
유리염소를 환원 처리하는 과정에서 사용하는 아황산나트륨이 약산화성 살균제의 분해에 미치는 영향을 다음과 같이 검토하였다.
유리염소를 환원 처리하는 과정에서 사용하는 아황산나트륨이 약산화성 살균제의 분해에 미치는 영향을 다음과 같이 검토하였다.
제조 예 1 및 2의 용액을 이용하여 유효결합염소가 1.16ppm이 되도록 500ml를 제조한다. 물에 시약용 중아황산나트륨을 용해하여 1 중량% 액을 만들어 이론적인 염소의 산화환원 반응에 필요한 1.34ppm의 1 내지 4배까지 투입하고 교반한 후 5분 내지 10분 정치한 후에 산화환원전위 및 총유효염소 및 유리염소 농도를 분석하였고 그 분해율은 아래 식을 이용하여 구하였다. 그 결과를 표1에 나타냈다.
Figure 112020117812242-pat00006
삭제
Figure 112019056833313-pat00001
(8)
CT : 시험전 시험액중의 결합염소농도(ppm)
CE : 환원제 첨가한 시험후 시험액 중의 결합염소농도(ppm)
할로겐화 설파메이트를 바이오필름 제거제로 현장에 적용할 경우에 발생하는 분해성을 표 1의 실험적 평가에서 증명할 수가 있듯이, 저산화성의 결합염소의 일종인 할로겐화 설파메이트는 강력한 환원력을 지닌 아황산염계 환원제와 쉽게 산화환원 반응하여 그 성분이 소멸하기 때문에 아황산염과 반응하여 손실되는 이상으로 주입하여야 한다는 것이 확인되었다. 즉, 최근 역삼투막의 친환경 처리제로 각광받는 할로겐화 설파메이트는 전단계에서 사용하는 강력한 환원제인 아황산염계 환원제와 쉽게 반응하여 없어지므로 살균력이 저하되거나 과잉 사용하여야 하는 문제가 발생하여 이를 해결할 필요가 있다.
실험예 2. 유리염소와 반응하는 아미노산의 효과 평가
차아염소산나트륨의 사용으로 발생하는 유리염소를 결합염소로 치환할 수 있는 안정제에 대한 평가를 실시하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실험예 2-1. 안정화제로 염화암모늄 사용
비교실험예로 염화암모늄(NH4Cl)을 이용하여 클로라민을 형성하여 처리하는 것과 설파민산(또는 염)을 이용한 유리염소를 결합염소로 전환하는 방법을 검토하여 이들 물질이 어느 정도 유리염소를 결합염소로 치환하여 사용이 가능한지를 보았다.
염화암모늄으로 수중에 잔류한 유리염소를 결합염소로 전환하는 방법의 반응식은 하기와 같다.
NH3　+　NaOCl　→ NH2Cl +　NaOH (9)
유효염소가 암모니아와 반응하여 모노클로라민을 형성하는데 1:1 몰비에서는 잔류한 유리염소가 0.05 ppm 이상으로 존재하기 때문에 1:1 몰비 이상의 투입이 필요하였다. 즉, 몰비가 2 내지 3배 정도로 투입하여야 유리염소가 0.05ppm이하로 존재하고 거의 대부분이 결합염소로 전환이 되었다. 그리고 형성된 모노클로라민 자체의 산화성이 존재하여 산화환원전위가 700 mV이상에서 500 내지 600 mV로 저하하였다. 따라서 염화암모늄은 단독으로 사용할 경우에는 유리염소가 존재할 가능성이 있다.
실험예 2-2. 안정화제로 설파민산 사용
설파민산으로 유리염소를 결합염소로 전환하는 방법을 연구하였지만, 실험 결과로서는 0.5 내지 1ppm 정도의 미량 존재하는 유효염소를 설파민산의 주입만으로는 반응이 너무 늦어 유리염소가 높게 유지되었다. 즉, 저농도의 유리염소를 결합염소로 치환하는 것은 불가능하여 역삼투막에서는 적용이 어려움이 확인되었다.
실험예 2-3 내지 실험예 2-9. 안정화제로 아미노산 사용
아미노산인 알라닌, 아르기닌, 글리신, 글루타민산소다, 글루타민, 라이신 및 아닐린 등은 표 2의 실험예 2-3 내지 2-9에 나타낸 바와 같이 몰비가 1:1인 비율에서 완벽하게 유리염소를 결합염소로 치환하는 결과를 얻었다. 즉, 본 발명의 아미노산이 역삼투막의 유효유리염소 안정제로 사용이 가능함이 확인되었다.
즉, 유리염소와 아미노산 대부분은 모노염소화아미노산을 생성하는데 1:1 몰비로 반응한다고 할 수 있다. 이러한 아미노산의 반응성에 대해 평가한 결과를 나타내면 1:1 내지 1:2 정도의 첨가조건에서는 유리염소와 반응이 잘 이루어지고 역삼투막에서 허용하는 유리염소의 농도나 산화환원전위를 만족하는 것으로 보인다.
실험예 2-10 및 실험예 2-11. 안정화제로 아미노산과 유무기 환원제 사용
유리염소농도와 반응성이 우수한 염화암모늄과 글리신을 4:1 비율로 배합한 제조예 3의 약품을 사용한 실험예 2-10나 염화암모늄과 라이신을 4:1 비율로 배합한 제조예 4의 약품을 사용한 실험예 2-11에도 만족할 만한 결합염소로의 치환효과를 보였기에 아미노산의 단독이나 2가지 이상을 배합하여 사용하거나 또는 염화암모늄을 같이 배합하여 사용하여도 좋다는 것을 알 수 있다.
실험예 약품 구분 내용 반응식
2-1 NH4Cl 유리염소농도(ppm) 1.17 NaOCl+NH4Cl(NH3·HCl)
→NH2Cl+(NaCl+NaOH)
74.5:53.5로 1ppm 중화하는데
0.72ppm필요
NH4Cl투입농도(ppm) 0.7 1.15 2.3
5분후 T-Cl2(ppm) 1.17 1.17 1.17
F-Cl2(ppm) 0.21 0.05 0.05
15분후 T-Cl2(ppm) 1.16 1.16 1.15
F-Cl2(ppm) 0.10 0.04 0.05
25분후 T-Cl2(ppm) 1,14 1.14 1.14
F-Cl2(ppm) 0.08 0.05 0.05
ORP(mV) 650 610 570
2-2 Sulfamic acid 유리염소농도(ppm) 1.15 NaOCl + NH2SO3H
→ NHClSO3Na + H2O
74.5:97.1로 1ppm 중화하는데 1.28ppm필요
NH2SO3H 투입농도(ppm) 2 4
즉시 T-Cl2(ppm) 1.16 1.16
F-Cl2(ppm) 0.90 0.90
15분후 T-Cl2(ppm) 1.16 1.16
F-Cl2(ppm) 0.80 0.80
25분후 T-Cl2(ppm) 1.16 1.16
F-Cl2(ppm) 0.46 0.46
ORP(mV) - -
2-3 Alanine 유리염소농도(ppm) 0.96 NaOCl + HO2CCH(NH2)CH3 → HO2CCH(NHCl)CH3 + NaOH
74.5:89.1로 1ppm 중화하는데 1.18ppm필요.
Alanine 투입농도(ppm) 1.5 2.0 3.0
즉시 T-Cl2(ppm) 0.86 0.86 0.86
F-Cl2(ppm) 0.04 0.03 0.04
15분후 T-Cl2(ppm) 0.81 0.80 0.82
F-Cl2(ppm) 0.02 0.02 0.02
25분후 T-Cl2(ppm) 0.77 0.76 0.78
F-Cl2(ppm 0.02 0.02 0.02
ORP(mV) 591 583 576
2-4 Arginine 유리염소농도(ppm) 0.95 NaOCl + H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NH2)CO2H→+2N H2NC(=NH)NH(CH2)3CH(NHCl)CO2H + NaOH
74.5 : 174.2으로1ppm 중화
하는데 2.3ppm 필요
Arginine 투입농도(ppm) 1.0 2.0 2.5
5분후 T-Cl2(ppm) 0.86 0.87 0.87
F-Cl2(ppm) 0.51 0.13 0.03
15분후 T-Cl2(ppm) 0.84 0.82 0.81
F-Cl2(ppm) 0.39 0.08 0.02
25분후 T-Cl2(ppm) 0.78 0.77 0.76
F-Cl2(ppm) 0.38 0.03 0.02
ORP(mV) 680 600 563
2-5 Glycine 유리염소농도(ppm) 1.01 NaOCl+ NH2CH2COOH. →
NHClCH2COOH. +NaOH
74.5;75.1로 1ppm 중화하는데 약 1ppm 필요
Glycine 투입농도(ppm) 1 1.5 2.0
5분후 T-Cl2(ppm) 0.98 0.96 0.91
F-Cl2(ppm) 0.02 0.02 0.04
15분후 T-Cl2(ppm) 0.96 0.94 0.89
F-Cl2(ppm) 0.02 0.02 0.03
25분후 T-Cl2(ppm) 0.94 0.92 0.88
F-Cl2(ppm) 0.02 0.02 0.03
ORP(mV) 535 531 560
2-6 Glutamic acid-Na 유리염소농도(ppm) 1.07 NaOCl+ HO2CCH2CH2CH(NH2)CO2H
→ HO2CCH2CH2CH(NH2)CO2Na +NaOH 74.5:169.1로 1ppm 중화하는데 2.3ppm필요
MSG-Na 투입농도(ppm) 3 5
5분후 T-Cl2(ppm) 0.98 0.88
F-Cl2(ppm) 0.02 0.01
15분후 T-Cl2(ppm) 0.86 0.78
F-Cl2(ppm) 0.01 0.01
ORP(mV) 425 317
2-7 Glutamine 유리염소농도(ppm) 0.98 NaOCl + H2NCOCH2CH2CH(NH2)CO2H
→ H2NCOCH2CH2CH(NHCl)CO2H
NaOH 74.5:146로 1ppm 중화하는데 약2ppm 필요
Glutamine 투입농도(ppm) 1 2
5분후 T-Cl2(ppm) 0.82 0.83
F-Cl2(ppm) 0.03 0.03
15분후 T-Cl2(ppm) 0.74 0.77
F-Cl2(ppm) 0.03 0.03
25분후 T-Cl2(ppm) 0.65 0.71
F-Cl2(ppm) 0.03 0.03
ORP(mV) - -
2-8 Lycine.HCl 유리염소농도(ppm) 1.10 NaOCl + H2N(CH2)4CH(NH2)CO2H
→ H2N(CH2)4CH(NH2)CO2H
+ NaOH 74.5:146로 1ppm 중화하는데 2ppm필요.
LycineHCl 투입농도(ppm) 1.3 2.5 3.8
5분후 T-Cl2(ppm) 1.07 1.02 1.02
F-Cl2(ppm) 0.08 0.02 0.01
15분후 T-Cl2(ppm) 1.03 0.98 0.98
F-Cl2(ppm) 0.04 0.02 0.01
25분후 T-Cl2(ppm) 0.98 0.94 0.92
F-Cl2(ppm) 0.01 0.01 0.01
ORP(mV) 562 514 510
2-9 Valine 유리염소농도(ppm) 0.98 NaOCl + HO2CCH(NH2)CH(CH3)2
→ HO2CCH(NHCl)CH(CH3)2 + NaOH
74.5 : 117로 1ppm 중화하는데 1.6 ppm필요.
Valine 투입농도(ppm) 2 3
5분후 T-Cl2(ppm) 0.92 0.92
F-Cl2(ppm) 0.01 0.01
15분후 T-Cl2(ppm) 0.88 0.88
F-Cl2(ppm) 0.01 0.01
25분후 T-Cl2(ppm) 0.85 0.84
F-Cl2(ppm) 0.01 0.01
ORP(mV) 485 452
2-10 NH4Cl +Glycine
(제조예3)		 유리염소농도(ppm) 1.08 NH4Cl(20%)+Glycine(5%)로 4:1 조건 제조
NH4Cl 투입농도(ppm) 1.0 1.4
Glycine 투입농도(ppm) 0.25 0.35
5분후 T-Cl2(ppm) 1.07 1.07
F-Cl2(ppm) 0.04 0.03
15분후 T-Cl2(ppm) 1.08 1.07
F-Cl2(ppm) 0.03 0.03
25분후 T-Cl2(ppm) 1.08 1.07
F-Cl2(ppm) 0.02 0.02
ORP(mV) 572 530
2-11 NH4Cl +LycineHCl
(제조예4)		 유리염소농도(ppm 0.91 NH4Cl(20%)+LycienHCl (5%)로 4:1 조건 제조
NH4Cl 투입농도(ppm) 1.0 1.4
LycineHCl 투입농도(ppm) 0.25 0.35
5분후 T-Cl2(ppm 0.88 0.91
F-Cl2(ppm 0.03 0.04
15분후 T-Cl2(ppm 0.84 0.88
F-Cl2(ppm 0.02 0.02
25분후 T-Cl2(ppm 0.80 0.88
F-Cl2(ppm 0.02 0.02
ORP(mV) 569 525
T-Cl2 : 총유효염소(as Cl2)
F-Cl2 : 유리염소(as Cl2)
실험예 3. 염소화아미노산의 살균력 평가
아미노산과 유리염소가 반응하여 형성된 염소화아미노산의 살균력을 종래의 차아염소산나트륨, 클로라민, 그리고 제조예 1의 염소화설파메이트와 비교하였다. 미생물 살균방법은 KSI 3026의 공업용수의 시험벙법으로 65.2항의 일반 세균을 대상으로 하였다.
먼저 대산 산업용수의 미살균 처리한 원수를 대상으로 실험한 결과를 표 3에 나타냈다. 글루타민산 나트륨과 유리염소를 가하여 형성한 염소화글루타민산 나트륨이나 라이신을 가하여 형성한 염소화라이신의 살균력은 강력한 산화제인 차아염소산 나트륨의 유리염소에 비하여 떨어지나 최근에 각광받는 염소화설파메이트에 비해서는 우수한 살균력을 보였다. 즉, 염소화아미노산은 클로라민과 유사한 결합형 염소형태로 살균력이 우수하다는 것이 확인되었다.
표 4는 일반 냉각수를 대상으로 실험한 결과를 나타냈다. 살균력 실험결과에서 보듯이 살균력은 차아염소산>클로라민>염소화아미노산>염소화설파메이트의 순으로 나타났는데 클로라민은 살균력이 우수하다는 것은 암모니아성분에 의해 클로라민을 형성하여도 미반응한 유리염소가 존재하기 때문에 살균력이 우수하다는 것이며, 염소화아미노산은 유리염소를 거의 대부분 결합염소로 치환하기 때문에 클로라민 보다는 살균력이 떨어지나 클로라민과 유사한 거동을 보이기 때문에 살균력이 염소화설파메이트 보다는 우수하다는 결론을 내릴 수 있다. 즉, 염소화아미노산은 유리염소를 전부 결합염소로 치환하기 때문에 클로라민 보다는 역삼투막의 살균제로 보다 적합하다는 것이 확인되었고 최근에 적용되는 할로겐화 설파메이트가 갖는 단점인 낮은 살균력 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
약품 약품농도
(ppm)		 유효염소
농도(ppm)		 Glu/Lys
농도ppm)		 초기
ORP(mV)		 T-Cl2
(ppm)		 F-Cl2
(ppm)		 균 수
(CFU/ml)
Blank 254 370
NaOCl(12%) 5 0.6 533 0.53 0.38 11
10 1.2 628 1.1 0.99 1
20 2.4 656 2.26 2.00 1
30 3.6 675 3.32 3.08 0
Glutamic acid-Na 5 0.6 2 492 0.5 0.01 44
10 1.2 4 494 0.97 0.01 17
20 2.4 7 525 1.9 0.01 13
30 3.6 11 516 2.78 0.01 10
Lys(80%)
유효성분
으로 함		 5 0.6 1.5 443 0.56 0.01 105
10 1.2 3 526 1.10 0.01 65
20 2.4 6 531 2.24 0.02 26
30 3.6 9 541 3.24 0.02 21
Chlorosulfamate
(제조예1)		 12*1 0.6 328 0.69 0.01 330
24*1 1.2 315 1.31 0.01 241
48*1 2.4 297 2.6 0.02 149
72*1 3.6 274 3.84 0.02 48
*1 제조예1 투입량
약품 약품농도
(ppm)		 유효염소
농도(ppm)		 NH4Cl/Gly/Lys
농도(ppm)		 초기
ORP(mV)		 T-Cl2
(ppm)		 F-Cl2
(ppm)		 균 수
(CFU/ml)
Blank 290 - - 3600
NaOCl(12%) 5 0.6 620 0.51 0.43 0
10 1.2 683 1.01 0.90 0
20 2.4 709 2.24 2.12 0
30 3.6 717 3.32 3.18 0
NH4Cl 5 0.6 0.7 584 0.59 0.03 0
10 1.2 1.2 562 1.15 0.04 0
20 2.4 2.3 541 2.2 0.05 0
30 3.6 3.5 534 3.22 0.09 0
Glycine 5 0.6 2 560 0.58 0.01 2500
10 1.2 4 501 1.2 0.01 2500
20 2.4 7 491 2.22 0.03 2200
30 3.6 11 460 3.38 0.03 2400
Lys(80%)
유효성분으로 함		 5 0.6 1.5 444 0.5 0.02 1800
10 1.2 3 424 1.01 0.02 1800
20 2.4 6 408 2.04 0.01 1800
30 3.6 9 406 2.98 0.02 2500
Chlorosulfamate
(제조예1)		 12*1 0.6 404 0.66 0.01 2000
24*1 1.2 388 1.25 0.01 1500
48*1 2.4 359 2.6 0.02 2000
72*1 3.6 328 3.7 0.02 1800
*1 제조예1 투입량
실험예 4. 막안정성 평가
역삼투막이 운영되면 역삼투 보급수는 막의 산화를 방지하기 위해 유리염소를 환원처리 해야 한다. 막이 염 제거 기능을 상실하기 전까지는 어느 정도 염소내성(Chlorine tolerance)을 보인다. 보통 유리염소 1ppm에 노출될 때 200~1,000시간 후에 막이 열화한다. 그래서 폴리아마이드 막은 염소내성이 200~1,000 ppm-h로 보통 관리한다. 염소의 공격은 급수의 여러 특성에 영향을 받는데, 알칼리 pH조건이 중성이나 산성에 비해 염소 열화가 빠르다. 염소에 의한 열화는 중금속인 철 농도가 높을수록 열화가 빨라지는데, 그 이유는 고온에서 막 열화의 촉매작용을 하기 때문이다. 따라서 본 염소화 아미노산은 유리염소나 클로라민에 비해 산화력이 약하고 유리염소를 생성하지 않기 때문에 역삼투막의 열화장해 없이 새로운 타입의 살균제로 적용이 가능하다고 판단하여 현재까지 실험하여 입증된 결과를 바탕으로 입수가 용이하고 쉽게 제조할 수 있는 아미노산인 라이신염산 30 중량%를 기준으로 다음과 같이 막 안정성에 대한 평가를 실시하였다.
역삼투막에 영향성을 평가하기 위해서 평가 파이롯 설비를 사용하여 약품 영향성을 평가하였으며, 평가 방법은 표준 물성평가 조건에서 약품 주입 후 약품농도가 보증기간 만족 시점까지 충분하게 약품을 접촉하는 시간까지 파이롯 설비 순환 운전실시하여, 평가가 완료되는 시점에서 약품 순환 전·후 물성 비교로 막 영향성을 평가했다. 실시예의 조성물에 대해 상기 과정을 반복하여 총 약품 접촉 시간 4,000ppmhr조건을 만족할 때까지 운전하여 막 영향성을 판단하였다. 막 영향성 판단 기준으로 설정한 시간은 산업 용수 역삼투막 블록 별 연간 평균 운전시간인 4,000hr 운전시간을 기준으로 평가하였으며, 실제 현장 사용약품 농도인 결합염소로 1ppm 기준 조건으로 2년간 역삼투막 보증기간을 고려하여 다음과 같이 막 안정성 평가 기준을 설정 하였다(4,000hr x 0.5ppmx 2(years) = 4,000ppmhr). 따라서 순수에 12 중량% NaOCl과 염소화라이신을 일정 비율로 혼합 배합하여 결합염소 4 중량%를 제조하여 0.2 중량% 소금물에 대해 결합염소가 4,000ppm액이 되게 하여 막의 안정성을 평가하였다. 이때 역삼투막에 진행한 실험 평가 조건은 다음 표 5와 같다.
평가 조건 Feedpressure
(PSI)		 회수율(%) 온도no 원수농도 (ppm)
막 평가 225 15 25 °C NaCl(2,000ppm) + 결합염소(4,000ppm)
평가 방법 Total막 약품 접촉시간, 농도를 기준으로 40,000ppm.hr.year시점까지 단계 반복하여 막 성능 변화평가200ppm을 조액하여 평가 기간 10일 동안 연속운전을 진행하여 평가 하였다
평가결과를 도 3에 나타냈다. 막 산화 또는 열화에 의한 성능저하 시 유량이 증가하기 시작하지만，본 테스트 기간 내에 유량이 증가하는 경향은 없으며，FEN모듈의 약품 순환 전 초기 대비 현재 염 투과율이 뚜렷하게 증가하는 경향이 없는 것을 확인하였다. 즉 평가 결과 GPD(Gallon Per Day)는 초기값 대비하여 9%감소로 나타나, 10% 미만 감소와 염투과율 0.5% 내외 증가로 역삼투막에 미치는 영향은 크지 않는 것으로 평가되었다.
현장평가 사례 : 염수 역삼투막의 대용량 평가
부족한 용수 확보와 재이용을 목적으로 각 지자체에서 하수에 대한 재이용 시설로 역삼투막 설비를 이용한다. 지자체의 하수 재이용 역삼투막 설비에서 제조예 2의 제품에 대하여 대용량 현장평가를 실시하였다. 현장 평가를 진행한 설비는 재이용수 공급물량이 약 40,000㎥/일인 시설이며, 여기에 전처리 설비인 UF와 역삼투막 설비를 통해 생산된 처리수를 각 공장에 산업용수로 공급하는 설비이다. 살균처리 방법은 일반적인 살균처리 방법인 NaOCl을 유입원수에 5~20ppm을 적용하여 미생물 처리를 진행하며, 이후 후속공정인 마이크로필터 전단에서 SBS를 2~10ppm을 사용하여 막에 영향성이 없도록 환원처리를 진행하여 관리하였다. 그러나 상기 관리에도 초기 설정한 용수생산량을 확보하지 못하고 지속적으로 역삼투막 유기 오염물이 문제가 되었다.
약품 평가기간 중에 유입수의 수질 조건은 도전율 1,000us/cm2이하, 칼슘경도 50~100ppm, 마그네슘경도 30~100ppm, 염소이온 50~200ppm 내외 범위 수질로 스케일 및 이온에 의한 영향인자는 적은 반면에 하수 재이용 용수 특성으로 유기 오염물 유입이 심화되어 기존 처리방식인 일반적인 처리로는 역삼투막 운전이 어렵고 목표한 용수 생산 물량을 확보하기가 대단히 어려워 개선이 필요한 문제점을 가지고 있었다.
이를 해결하기 위해서 막 안정성 평가를 완료한 라이신염산 30 중량%을 기준하여, 종래 처리한 SBS 환원 약품을 사용하지 않고 아미노산을 이용한 결합염소 형성을 목적으로 SBS를 대신하여 역삼투막 전단에 5ppm을 적용해 개선 효과 차이를 확인한 실증 현장 평가에 진행한 결과 도 4에 나타냈다.
대용량 평가에서 적용평가를 진행한 결과, 일반적인 기존 처리방식에서 생산수량 200~280m3/hr 생산량에서 추가적인 용수 확보가 이루어 지지 않았으나, 아미노산을 이용한 결합염소 방법을 적용한 평가결과에서 역삼투막 한 개 블록당 평균 300~340m3/hr 생산량 확보를 확인하여 설계한 요구생산수량 물량을 확보할 수 있는 것을 확인하였다. 이는 기존 살균처리 방법은 SBS 환원처리 이후 공정에 대한 살균처리가 이루어지지 않아 역삼투막 운전에 어려움이 있었으나, 대용량 평가를 통해 이와 같은 문제를 해결함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 역삼투막을 이용한 수처리 방법에서 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거를 운전 중에 연속적으로 할 수 있는 방법으로
    1) 역삼투막에 공급되는 원수에 역삼투막 이전에 설치된 전처리여과설비 이전에 염소계 산화성 살균제를 투입하여 전처리 하는 단계
    2) 상기 전처리여과설비 이후에 상기 전처리 된 원수에 아미노산계 안정화제를 투입하여 잔류 유리염소를 결합염소로 치환하여 역삼투막 유입수를 생성하는 단계 및
    3) 상기 역삼투막 유입수를 역삼투막으로 처리하여 처리수를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 단계 1)의 전처리 하는 단계에 원수에 주입된 염소계 산화성 살균제 함량이 유리염소로 0.1 내지 1.0ppm이고, 상기 단계 2)는 상기 유리염소 농도에 대해 아미노산계 안정화제를 1 내지 3배로 주입하여 결합염소를 0.1 내지 1.0ppm 유지하도록 하고,
    상기 아미노산계 안정화제는 아미노산 또는 아미노산염 3 중량% 내지 70 중량% 및 물 30 내지 97중량%로 포함하고,
    상기 아미노산은 알라닌(Alanine, Ala), 글리신(Glycine, Gly), 글루타민(lutamine, Glu), 라이신(Lysine, Lys) 및 발린(Valine, Val) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 1가지 또는 2가지 이상이고, 상기 아미노산염은 상기 아미노산의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염 또는 암모늄염인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 아미노산은 라이신(Lysine, Lys) 인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 단계 2)에서 추가로 질소계 환원제를 주입하는 것인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 질소계 환원제는 하이드라진, 아민, 암모니아, 암모늄염, 요소, 요산, 크레아티닌 중에서 선택되는 1종이상인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  8. 청구항 1에 있어서, 단계 2)에서 암모늄염을 추가로 배합하는 것인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 암모늄염이 염화암모늄인 것인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
  10. 청구항 1에 있어서, 단계 2)에서 역삼투막의 스케일 방지제로 사용이 가능한 유기인산, 유기인산염, (메타)아크릴산계 호모폴리머, 말레인산계 호모폴리, (메타)아크릴산계 공중합 폴리머 또는 말레인산계 공중합 폴리머를 추가로 배합하는 것인 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
KR1020190065379A 2019-06-03 2019-06-03 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법 KR102233760B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190065379A KR102233760B1 (ko) 2019-06-03 2019-06-03 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190065379A KR102233760B1 (ko) 2019-06-03 2019-06-03 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200138965A KR20200138965A (ko) 2020-12-11
KR102233760B1 true KR102233760B1 (ko) 2021-03-30

Family

ID=73786566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190065379A KR102233760B1 (ko) 2019-06-03 2019-06-03 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102233760B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7243746B2 (ja) * 2021-01-20 2023-03-22 栗田工業株式会社 膜分離方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015009178A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 株式会社片山化学工業研究所 製紙工程水の殺菌装置
JP2015186773A (ja) 2014-03-26 2015-10-29 東レ株式会社 造水方法および造水装置
JP5807634B2 (ja) 2010-03-31 2015-11-10 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理方法
KR101817548B1 (ko) * 2017-02-09 2018-02-26 (주)프라임 텍 인터내쇼날 포스폰산과 중합체를 포함하는 역삼투막 스케일방지제

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS587634B2 (ja) * 1974-12-13 1983-02-10 第一製薬株式会社 ベンズイミダゾリ−ルピペリジンユウドウタイノ セイゾウホウ
AU2011321460A1 (en) * 2010-10-29 2013-05-23 Toray Industries, Inc. Fresh water generation method and fresh water generation device
JP6090362B2 (ja) * 2015-05-20 2017-03-08 栗田工業株式会社 ポリアミド系逆浸透膜の洗浄液、および洗浄方法
JP6107985B2 (ja) 2015-06-01 2017-04-05 栗田工業株式会社 逆浸透膜装置の前処理方法及び水処理装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5807634B2 (ja) 2010-03-31 2015-11-10 栗田工業株式会社 逆浸透膜処理方法
JP2015009178A (ja) 2013-06-27 2015-01-19 株式会社片山化学工業研究所 製紙工程水の殺菌装置
JP2015186773A (ja) 2014-03-26 2015-10-29 東レ株式会社 造水方法および造水装置
KR101817548B1 (ko) * 2017-02-09 2018-02-26 (주)프라임 텍 인터내쇼날 포스폰산과 중합체를 포함하는 역삼투막 스케일방지제

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200138965A (ko) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6401491B2 (ja) 分離膜のスライム抑制方法、逆浸透膜またはナノろ過膜用スライム抑制剤組成物、および分離膜用スライム抑制剤組成物の製造方法
JP6534524B2 (ja) ろ過処理システムおよびろ過処理方法
WO2011125762A1 (ja) 結合塩素剤、その製造および使用方法
WO2016104356A1 (ja) 分離膜のスライム抑制方法
KR101633343B1 (ko) 비산화성 살균제를 대체하는 역삼투막용 기능성 살균제
JPWO2016175006A1 (ja) アンモニア性窒素含有排水の処理方法およびアンモニア性窒素分解剤
KR102101320B1 (ko) 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치
JP6837301B2 (ja) 逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム
KR102233760B1 (ko) 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
TWI727106B (zh) 利用逆滲透膜的水處理方法及水處理裝置
JP2016120486A (ja) 分離膜のスライム抑制方法
JP6682401B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP7013141B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP5281465B2 (ja) 殺菌殺藻剤組成物、水系の殺菌殺藻方法および殺菌殺藻剤組成物の製造方法
WO2018037582A1 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP7250612B2 (ja) 水系の殺菌方法、および水系のニトロソアミン化合物の除去方法
EP1866253A1 (en) Electrochemical method for preparing microbiocidal solutions
JP2022016897A (ja) 水回収方法および水回収装置
JP7008470B2 (ja) 逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム
KR102246909B1 (ko) 미생물 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법
JP7141919B2 (ja) 逆浸透膜処理方法、逆浸透膜処理システム、水処理方法、および水処理システム
JP2018069120A (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置
WO2023120351A1 (ja) 水系の微生物汚染抑制方法
JP2018069124A (ja) 逆浸透膜を用いる水処理装置および水処理方法
CN113507981A (zh) 使用反渗透膜的水处理方法和水处理装置

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant