KR102101320B1 - 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치 - Google Patents

현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102101320B1
KR102101320B1 KR1020180132743A KR20180132743A KR102101320B1 KR 102101320 B1 KR102101320 B1 KR 102101320B1 KR 1020180132743 A KR1020180132743 A KR 1020180132743A KR 20180132743 A KR20180132743 A KR 20180132743A KR 102101320 B1 KR102101320 B1 KR 102101320B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfamate
water
reverse osmosis
alkaline
osmosis membrane
Prior art date
Application number
KR1020180132743A
Other languages
English (en)
Inventor
이호경
김응길
정세영
정무열
이성호
Original Assignee
(주)프라임 텍 인터내쇼날
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)프라임 텍 인터내쇼날 filed Critical (주)프라임 텍 인터내쇼날
Priority to KR1020180132743A priority Critical patent/KR102101320B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102101320B1 publication Critical patent/KR102101320B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D65/00—Accessories or auxiliary operations, in general, for separation processes or apparatus using semi-permeable membranes
    • B01D65/02—Membrane cleaning or sterilisation ; Membrane regeneration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/162—Use of acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2321/00—Details relating to membrane cleaning, regeneration, sterilization or to the prevention of fouling
    • B01D2321/16—Use of chemical agents
    • B01D2321/164—Use of bases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 염수 또는 해수 담수화 역삼투막 처리설비에서, 상기 역삼투막을 현장 생산용 살균제로 살균처리 하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 살균처리 방법과 장치는 전처리에서 살균제로 사용하는 차아염소산나트륨에 차아염소산나트륨의 안정화제인 알칼리성 설파메이트액 그리고 희석수를 연속주입하고 라인혼합으로 화학반응시켜 안정화된 클로로설파메이트를 현장에서 제조하여 역삼투막 전단에 주입하여 막에서의 살균과 바이오필름 제거를 연속적으로 진행하는 것이다.

Description

현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치{Process for treating reverse-osmosis with an on-site producing biocide and apparatus thereof}
본 발명은 염수 또는 해수 담수화 역삼투막 처리설비에서, 상기 역삼투막을 현장에서 직접 제조한 살균제로 살균처리 하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 상기 살균처리 방법과 장치는 전처리에서 살균제로 사용하는 차아염소산나트륨에 차아염소산나트륨의 안정화제인 알칼리성 설파메이트액 그리고 희석수를 연속주입하고 라인혼합으로 화학반응시켜 안정화된 N-모노클로로설파메이트를 즉각 제조하여 역삼투막 전단에 주입하여 막에서의 살균과 바이오 필름을 연속적으로 제거하는 것이다.
과거 풍부했던 수자원 조건과는 다르게 현재는 다양한 산업발전, 생활용수의 급격한 사용증가 그리고 기후 환경변화 등으로 물 부족이 심화되고 있으며, 이에 대한 해결 방법을 찾기 위해서 다양한 설비와 필터 등을 활용한 용수 재이용, 염수를 담수화 하는 설비, 해수담수화 설비 등의 확보에 많은 노력을 기울이고 있다. 이와 같은 수자원 확보문제는 국내뿐 아니라 세계적인 현상으로 심각한 물 부족 현상을 극복하기 위해서 다양한 기술과 방법들이 개발되고 있다. 또한, 산업 분야에서는 기존의 단순한 산업구조에서 점차 고도산업 및 정밀산업과 차세대 산업으로 구조적인 변화와 산업발전이 이루어지고 있어서 각 산업분야에서 요구하는 수질조건을 충족한 깨끗한 용수 공급을 필요로 하고 있다. 따라서 변화되는 환경과 산업현장 여건에 맞게 요구하는 수질조건과 기준도 과거보다 까다로워지고 있으며 산업현장에 공급되는 고도 처리된 용수 공급도 증가되고 있다.
이와 같은 실정 및 부족한 용수 확보를 위해서 역삼투막 및 이온교환수지 등을 이용한 순수 및 초순수 그리고 탈염된 용수 생산과 공급량이 크게 증가하고 있는 추세이다. 역삼투막 설비는 처리하고자 하는 물의 수질에 적용범위가 넓고 양호한 생산수질을 유지할 수 있는 장점이 있는 반면에, 물에 포함된 다양한 성분들에 의한 장해에 영향을 많이 받기 때문에 운영에 주의가 필요하고 오염도 높은 수질은 전처리를 통한 여과가 필요한 단점이 있으나 최근에 국내외 현장에서 선호하는 방식이며 지속적으로 채택되어 적용하고 있는 설비 이다.
일반적으로, 해수담수화나 염수담수화를 위한 역삼투막에서의 바이오 파울링은 박테리아, 조류 등의 미생물에 기인하는 것으로 막에 부착하여 바이오 필름을 형성한다. 바이오 파울링은 막에서 미생물의 부착과 성장 그리고 신진대사를 포함하며 바이오 필름내의 주성분은 세포의 생물량과 여러 세포외고분자물질(Extracellular polymeric substances)로 유기물 파울링과 동일한 거동을 한다. 바이오 필름 내에서 유기 거대분자의 비율이 가장 커서 전체 유기 물질과 단백질 중에 50~80%를 차지하고 있다. 바이오 파울링은 염수, 생활하수 그리고 해수의 역삼투막에서, 논쟁의 여지없이 가장 큰 도전을 받고 있다. 실제 역삼투막에서 발생하는 파울링을 조사한 사례로 50,000톤/일 이상의 대형 역삼투막의 장해요인을 분석하여 본 결과로 27%가 바이오 파울링에 기인하는 것으로 나타났으며 (Stephen P. Chesters et al. World congress(PCEC), Australia, 2011), 또 다른 해수 담수화용 역삼투막의 장해조사에서는 전체 장해중에 48%를 차지하는 것으로 나타났다(M.G. Khedr, Membrane fouling problems in reverse osmosis desalination applications, Desalination Water Reuse, 10 (2002) 3-10.).
이러한 역삼투막으로 처리되는 염수나 해수 등의 원수는 미생물로 오염되어 있어 전처리(Pretreatment) 단계에서 미생물 살균을 위해 염소처리(Chlorination)을 먼저 실시한다. 염소는 염소가스나 칼슘 또는 나트륨의 차아염소 화합물의 형태로 유용하게 사용된다. 수중에서 이들은 차아염소산으로 가수분해된다. :
Cl2 + H2O → HOCl + HCl (1)
NaOCl + H2O → HOCl + NaOH (2)
Ca(OCl)2 +2H2O → 2 HOCl + Ca(OH)2 (3)
차아염소산은 다시 수중에서 차아염소산 이온과 수소 이온으로 해리(이온화)된다.
HOCl ↔ H+ + OCl- (4)
Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, HOCl 및 OCl- 의 합은 유리유효염소(Free available chlorine: FAC) 또는 유리잔류염소(Free residual chlorine: FRC, as mg/l Cl2)로 불린다.
유리염소와 달리 결합염소가 있다. 결합염소의 예인 클로라민(Chloramines)은 염소와 암모니아와의 반응에 의해 형성되며 이런 결합염소는 결합유효염소(Combined available chlorine: CAC) 또는 결합잔류염소(Combined residual chlorine: CRC)라 불린다.
유리유효/잔류염소와 결합유효/잔류염소의 합을 총잔류염소(Total residual chlorine:TRC)라 한다.
TRC = FAC + CAC = FRC + CRC (5)
유리잔류염소의 살균효과는 유리되지 않은 차아염소산의 농도에 의존하며, 보통 차아염소산이 차아염소산 이온보다 100 배 정도 살균력이 강하다. 유리되지 않은 차아염소산과 차아염소산 이온의 분율은 pH에 의존한다.
원수의 전처리에서 염소처리는 보통 연속적으로 주입하며 약 20 내지 30분 정도의 접촉시간이 요구되며 유리염소로 0.5 내지1.0 ppm를 유지시킨다. 또한 염수와 해수에서의 염소처리의 주요 차이점은 해수에 브롬이온이 약 65ppm 존재하기 때문에 브롬이과 차아염소산이 반응하여 차아브롬산을 형성한다는 것이다. 차아염소산은 pH 8.0에서 72%가 해리되는 반면에 차아브롬산은 오직 17%만이 해리하는 특징이 있다.
Br- + HOCl → HOBr + Cl- (6)
원수에 대한 염소제를 이용한 살균 이후 역삼투막의 산화를 방지하기 위해, 원수에 대해 탈염소(Dechlorination) 처리를 하며 탈염소에 사용하는 환원제로서는 보통 메타중아황산소다를 사용하는데 물에 용해하면 중아황산소다를 생성하여 염소와 반응한다. 이론적으로 염소 1ppm을 중화하는데 1.34ppm이 필요하나 실제 현장에서는 약 3.0ppm정도가 사용된다.
Na2S2O5 + H2O → 2 NaHSO3 (7)
2NaHSO3 + 2HOCl → H2SO4 + 2HCl + Na2SO4 (8)
전처리에서 원수에 염소처리와 탈염소처리 한 이후에 역삼투막에서의 미생물 장해방지를 위하여 비산화성 살균제를 주입하여 2차 살균 처리하는 것이 일반적이다. 이러한 2차 살균은 염삼투막을 통과하는 원수에 하는 것으로 비산화성 살균제로 이소티아졸론 화합물, 유기브롬, 알데히드와 기타 무기계 살균제가 종래에 많이 사용되어 왔다.
이소티아졸론은 광범위한 살균력을 가진 비산화성 살균제로, 호기성 및 혐기성 박테리아, 진균 그리고 조류에 연속적으로 처리할 경우에는 유효성분으로 3~5ppm 사용하면 미생물의 성장을 억제시키지만 식수를 생산할 경우에는 사용하는 것이 바람직하지 못하다. 유기브롬제인 DBNPA(Dibromonitrilo propionamide)는 속효성의 비산화성 살균제로 호기성 박테리아, 혐기성 박테리아, 진균 및 조류에 대해 효과적이다. 역삼투막에서 사용농도는 간헐투입방법은 유효성분으로 10~30ppm으로 5일 마다 30분~5시간 처리한다. 글루타알데하이드는 장기간 보존처리 할 경우에는 0.1~1.0% 농도로 사용한다. 포름알데하이드나 글루타알데하이드는 신품 여과막의 유량을 10~20% 감소시키므로 유량감소를 최소화하기 위해서는 상기 약품을 사용하기 전에 24시간 이상 가동해야 한다. 그 외에 과산화수소나 과초산도 적용하는 사례가 있으나 전이금속의 존재 시에는 막에 손상을 초래할 수 있다.
한국 공개특허 2013-0040791는 비산화성 살균제로 염소계 산화제와 술팜산염의 화합물을 포함하는 결합염소제를 사용하는 예를 제시하였는데 이 경우 결합염소제를 별도의 공장에서 제조한 후 이송하여 사용하여야 하므로 유통과정에서 농도의 변화 등이 발생하고 현장 상황에 맞는 농도를 맞추기가 어렵다는 단점이 있다.
특히 취급이 까다롭고 순도변화가 큰 차아염소산나트륨과 설파메이트액을 반응시켜 안정화 시키는 과정에서는 대량의 발열이 발생하기 때문에 반드시 제조시에 냉각이 필요하며 냉각과정이 부적절한 경우에는 차아염소산나트륨의 분해에 따른 염소가스의 발생으로 제조 작업상 큰 어려움이 있고 이를 운송하는 것에 위험이 따른다. 또한 상기 작업은 장시간 제조시간이 필요하며 안정화된 결합염소제를 만들까지는 다양한 변수와 많은 작업시간이 필요한데 수요자가 원하는 현장상황에 맞추기가 어렵다는 문제점이 있다.
한편 미생물을 죽이거나 성장을 억제하는 물질로, 환경에 영향을 미치지 않는 물질을 녹색(Green) 또는 친환경(eco-friendly) 살균제라 하는데 공업적 수요의 가장 중요한 것은 미생물에 대해 효과적이고 적용하는 수계에 친화적이며 경제성이 있어야 한다는 것이다. 따라서 광범위한 미생물에 대한 살균력을 보이고 낮은 독성과 안전하며 취급 및 저장이 용이하고 온도 또는 시간에 대한 경시변화가 없는 역삼투막용 2차 살균제 개발과 적용이 시급한 실정이다.
한국 공개특허 2013-0040791
본 발명은 상기 제조상의 어려움을 극복하고 현장에서 바로 사용할 수 있는 방법으로 현재 살균제로 사용중인 차아염소산나트륨에 간단히 설파메이트액과 희석수만을 혼합하는 방법을 통해서 한국 공개특허 2013-0040791의 살균제 제조시 발생되는 반응발열에 대한 냉각이 불필요하고 차염소산나트륨 분해에 따른 염소가스 발생 등이 없이 쉽게 역삼투막에 안전하게 사용할 수 있는 새로운 비산화성 살균제를 현장에서 즉시 제조하여 이용하는 처리방법을 개발하고자 한다.
아울러 종래 역삼투막을 운용하는 사업장 등에서도 현지에서 쉽게 조달이 가능한 차아염소산나트륨 등을 활용해 현장에서 안정화된 염소계 살균제를 제조하여 사용할 경우에는 완성된 제품을 현장까지 이송해 가져가는 불편함을 해결할 수 있으며 바로 현장제조 및 편리한 적용으로 물류비용과 경제성 부분에서도 많은 장점을 가질 수 있는 방법을 개발하고자 한다.
역삼투막에서 성장하는 다양한 미생물 살균을 위해 전처리 단계에서는 원수에 산화성의 염소제를 주입하여 먼저 처리하고 그 이후에 탈염소처리 하는데, 그 이유는 역삼투막이 유리염소에 의해 쉽게 열화하기 때문이다. 즉, 막의 염소에 대한 저항은 일반적으로 유리염소 1ppm에 200-1000hr으로 제한되어 있고 200 내지 1000ppm-h를 염소내성(Chlorine tolerance)이라 부른다. 염소에 의한 막의 열화는 일반적으로 중성이나 산성조건에서 보다 빨리 발생하며, 물이나 막 표면에 전이금속이 있으면 보다 촉진된다. 그래서 역삼투막에서 유리염소가 존재하는 물은 공급되어서는 안되며, 2차 처리에서 비산화성 살균제로 처리하는 것이 일반적인 역삼투막의 살균처리 방법이다.
따라서, 본 발명의 목적은 1차 전처리 단계에서 염수 또는 해수와 같은 원수에 사용하는 염소제, 특히 차아염소산나트륨을 이용하여 현장에서 안정화제로 알칼리성 설파메이트액과 희석수를 동시에 주입하고 혼합하여 결합염소 형태인 N-모노클로로설파메이트를 생성하여 2차 살균처리를 하는 방법과 장치를 개발하는데 있다. 즉, 전처리에서 사용하는 차아염소산나트륨과 안정화제 그리고 희석수를 주입하여 라인혼합을 통해 유리염소를 결합염소 형태로 생성하고 연속적으로 역삼투막 전단에 주입하여 살균 및 바이오필름 제거를 하는 방법과 장치로 종래의 비산화성 유기 살균제나 유독성의 살균제를 대체하고 경제적으로 처리비용을 대폭 개선할 수 있는 역삼투막의 새로운 살균처리 방법을 개발하고자 한다.
본 발명은 종래에 고가의 유기계의 비산화성 독성 살균제를 사용할 필요가 없어서 처리경비를 대폭 절감할 수 있고, 온도 및 시간에 따른 경시변화 문제가 없는 획기적인 역삼투막 살균처리 방법을 제공하고자 하는 것이다. 이를 위해 본 발명은 차아염소산나트륨, 알칼리성 설파메이트액 그리고 희석수의 적절한 비율의 주입과 반응으로 유리 염소가 전부 결합염소로 바뀌어 유리염소가 존재하지 않는 반응비율과 주입설비에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서，유리염소가 존재하지 않도록 각 성분의 반응비율의 최적화, 각 성분의 이송과 라인혼합에 의한 안정화염소의 생성, 저장과 역삼투막 전단의 주입을 소규모 설비를 이용하여 해결하고자 하였다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전처리에서 살균제로 사용하는 차아염소산나트륨을 이송라인을 통해 공급하며 알칼리성 설파메이트액과 희석수를 연속적으로 라인혼합하여 즉각적인 화학반응으로 N-모노클로로설파메이트를 합성하고 역삼투막 전단에 연속주입하여 막의 미생물 살균 및 바이오필름 제거를 하는 방법과 장치를 제공한다.
본 발명은 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법에 관한 것으로
(1) 설파민산을 NaOH 또는 KOH로 중화하여 pH가 8.0 이상인 알칼리성 설파메이트를 제조하는 단계
(2) 차아염소산나트륨 및 상기 알칼리성 설파메이트를, 알칼리성 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소를 몰비로 06초과 내지 1미만, 바람직하게는 0.65 내지 0.95 범위내에서 연속적으로 혼합 및 반응시켜 클로로설파메이트를 제조하는 단계
(3) 차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트의 반응시 발열반응으로 인한 생성액의 온도 상승을 막기 위해 물을 차아염소산나트륨과 알카리성 설파메이트의 용액의 합에 대해 20 내지 100 중량% 주입하는 단계
(4) 역삼투막에 공급되는 원수에 살균처리를 위해 클로로설파메이트를 결합염소로 0.1 내지 1.0ppm 유지하도록 연속주입하는 단계
(5) 클로로설파메이트 주입 이후 역삼투막 전단에서 ORP(Oxidation-Reduction Potential) 측정값에 의하여 클로로설파메이트의 주입량을 조절하는 단계를 포함하는, 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법을 제공한다.
본 발명은 역삼투막을 이용하여 원수를 처리하는 수처리 장치에 클로로설파메이트를 공급하는 장치로써,
역삼투막에 원수를 공급하는 원수배관;
물 유량센서, 물 공급펌프 및 물 공급배관을 구비한 물 저장탱크;
차아염소산나트륨 유량센서, 차아염소산나트륨 공급펌프 및 차아염소산나트륨 공급배관을 구비한 차아염소산나트륨 저장탱크;
알카리성 설파메이트 유량센서, 알카리성 설파메이트 공급펌프 및 알카리성 설파메이트 공급배관을 구비한 알카리성 설파메이트 저장탱크;
상기 물 공급배관, 차아염소산나트륨 공급배관 및 알카리성 설파메이트 공급배관과 연결된 혼합조;
상기 혼합조에서 생성된 클로로설파메이트를 상기 원수배관에 공급하는 클로로설파메이트 공급배관; 및
클로로설파메이트의 농도를 조절하는 자동제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 현장 생산형 클로로설파메이트 공급장치를 제공한다.
본 발명은 1차 전처리 살균에 사용하는 차아염소산나트륨을 이용하여 염소안정제인 알칼리성 설파메이트액과 화학반응에 의한 발열을 감소시킬 목적으로 희석수를 혼합하여 클로로설파메이트를 결합염소로 0.5 내지 6.5 중량% 농도로 생성하고 중간 저장탱크에 보관하여 역삼투막 전단에 원수에 결합염소로 0.1 내지 1.0ppm의 농도로 연속주입하는 역삼투막 살균처리 방법 및 그에 사용 되는 장치를 제공하는 효과가 있다. 본 발명은 1차 전처리에서 사용하는 일반적인 살균제인 차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트액 및 희석액 등 세가지 주 성분만으로 현장에서 라인혼합, 반응, 저장 및 주입이 이루어지는, 역삼투막의 미생물 살균 및 바이오필름 제거를 위는 간편하고도 획기적인 살균방법과 장치에 관한 것이다.
종래 역삼투막의 2차 살균처리는 이소티아졸론, 유기브롬 등의 비산화성 살균제를 주로 이용하였지만, 이러한 유기성 비산화성 살균제는 독성이 강하여 단지 살균력만 나타낼 뿐 역삼투막의 미생물 장해의 주원인이 되는 바이오필름에 대한 제거가 거의 불가능하였다. 반면 본 발명의 클로로설파메이트는 바이오필름에 대한 제거효과가 대단히 우수하며, 현장에서 사용하는 저렴한 차아염소산나트륨에 알칼리성 설파메이트액과 희석수 만을 이용하여 제조하므로 종래의 비산화성 살균제에 의한 살균처리 비용을 40 내지70% 절감할 수 있어 경제적이며, 바이오필름 제거능력이 우수하기 때문에 역삼투막의 오염에 의한 세정주기를 연장시키는 장점이 있다.
특히, 최근까지는 종래의 이소티아졸론 위주의 역삼투막 살균제 약품 시장이 형성되어 있었지만 2015년 1월부터 화평법과 화관법이 시행되면서 유독물로 규정된 이소티아졸론 사용이 급속히 감소하는 추세를 나타내고 있다. 따라서 상대적으로 새로운 살균처리 방법과 비유독물 처리를 통한 살균처리 방법, 오존 등 장치를 통한 살균처리 방법이 이소티아졸론 살균제의 대안 처리 방법으로 시장을 대처하려고 노력 중이다. 본 발명의 살균 방법은 종래의 살균제 개념으로 균을 단순히 사멸하는 처리공정을 개선하여 미생물 내부로의 침투가 용이하며 바이오 필름을 신속히 제거하는 안정화된 결합염소의 일종인 클로로설파메이트를 역삼투막 살균조건에 맞게 현장에서 직접 합성 및 사용하여 바이오필름을 제거하여 역삼투막을 항상 청결하게 유지함으로써 차압 증가를 억제하여 장기간 효율적인 역삼투막 운전이 가능하도록 하는 효과가 있다.
도 1은, 종래기술 및 본 발명의 역삼투막의 약품처리 플로우를 모식적으로 나타냈다.
도 2는, 역삼투평막장치에서 N-모노클로로설파메이트의 막 영향성 평가결과를 나타냈다.
도 3은, 본 발명의 N-모노클로로설파메이트 제조 장치를 모식적으로 나타냈다.
도 4는, 본 발명의 N-모노클로로설파메이트의 현장의 역삼투막 대용량 평가결과1을 도식 그래프로 나타냈다.
도 5는, 본 발명의 N-모노클로로설파메이트의 현장의 역삼투막 대용량 평가결과2를 도식 그래프로 나타냈다.
이하，도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법에 관한 것으로
(1) 설파민산을 NaOH 또는 KOH로 중화하여 pH가 8.0 이상인 알칼리성 설파메이트를 제조하는 단계
(2) 차아염소산나트륨 및 상기 알칼리성 설파메이트를, 알칼리성 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소를 0.6초과 내지 1미만, 바람직하게는 0.65 내지 0.95 몰비 범위내에서 연속적으로 혼합 및 반응시켜 클로로설파메이트를 제조하는 단계
(3) 차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트의 반응시 발열반응으로 인한 생성액의 온도 상승을 방지하기 위해 물을 차아염소산나트륨과 알카리성 설파메이트의 용액의 합에 대해 20 내지 100 중량% 주입하는 단계
(4) 역삼투막에 공급되는 원수에 살균처리를 위해 클로로설파메이트를 결합염소로 0.1 내지 1.0ppm 유지하도록 연속주입하는 단계
(5) 클로로설파메이트 주입 이후 역삼투막 전단의 ORP(Oxidation-Reduction Potential) 측정값에 의하여 클로로설파메이트의 주입량을 조절하는 단계를 포함하는 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법을 제공한다.
염수와 해수 등의 원수를 사용 가능한 산업용수 또는 생활용수로 바꾸기 위하여 역삼투막 설비가 이용되고 있다. 역삼투막 설비는 물에 포함된 다양한 성분들에 의한 장해에 영향을 많이 받기 때문에 운영에 주의가 필요하고 오염도 높은 수질은 전처리가 필요한데 대표적으로 산화성 살균제인 차아염소산나트륨을 사용하여 원수를 전처리 한다. 상기 전처리에 불구하고도 역삼투막에는 박테리아, 조류 등의 미생물에 기인하는 바이오 필름이 문제가 되고 이러한 문제점을 해결하기 위하여 역삼투막 운전 중에 원수에 비산화성 살균제를 투입한다.
본 발명은 역삼투막 설비에 비산화성 살균제를 투입하는 방법에 관한 것으로 비산화성 살균제를 현장에서 생산하며, 현장 상황에 맞는 농도로 주입하는 것을 특징으로 하며, 특히 전처리 단계에서 사용하는 차아염소산나트륨을 이용하므로 공정이 단순하다는 장점이 있다.
본 발명은 역삼투막 설비의 1차 전처리 단계에서 살균처리에 사용하는 차아염소산나트륨에 염소안정제인 알칼리성 설파메이트액과 희석수 등 세가지 성분을 라인혼합으로 클로로설파메이트 농도를 결합염소로 0.5 내지 6.5 중량%로 직접 합성하여 역삼투막 모듈 전단에 2차 살균처리 목적으로 연속주입하여 살균 및 바이오필름 제거를 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 역삼투막은 수처리에 사용되는 역삼투막이면 모두 가능한데, 바람직하게는 폴리아미드막, 셀룰로우스 아세테이트막(CA막) 등이 있고, 더욱 바람직하게는 폴리아미드막이다.
본 발명은 바람직하게는 역삼투막으로 처리되는 원수 즉, 염수나 해수의 유입수의 pH를 5.5 내지 8.0으로 조절한다. pH가 상기 범위보다 높을 경우 살균력은 감소하고 스케일 장해의 원인이 된다.
알카리성 설파메이트액의 제조
본 발명의 알칼리성 설파메이트는 분말인 설파민산에 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용액을 첨가하여 용해하여 알칼리성 설파메이트액을 만드는 것을 특징으로 한다. 종래 기술은 안정화제로 설파민산을 용해하여 그대로 사용하였으나, 본 발명에서는 차아염소산나트륨이 알칼리성이고 설파민산이 산성으로 두 성분이 혼합하면 심한 발열반응이 일어나고 그 결과 불안정한 차아염소산나트륨이 분해되기 때문에 적용이 어렵다는 것이 확인되었다. 즉, 설파민산 자체 수용액보다는 설파민산을 알칼리제인 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등으로 중화하여 사용하는 것이 차아염소산나트륨과의 반응시에 발열현상을 감소시킬 수 있고 반응시에 분해를 방지하여 염소가스 발생을 억제할 수 있다.
알칼리성 설파메이트를 제조하기 위한 설파민산과 가성소다의 반응은 식(10)와 같이 1:1 몰비로 반응하나 설파메이트액의 pH를 8.0 이상 알칼리성으로 유지하기 위해서 1;1 몰비 반응에 비해 10 내지 40% 내에서 가성소다, 가성카리 등의 알칼리제를 추가로 첨가하여 알칼리성 설파메이트액을 제조하는 것이 바람직하다.
NH2SO3H + NaOH → NH2SO3Na + H2O (10)
차아염소산나트륨과 설파메이트액의 반응
본 발명은 유리염소(Free chlorine)를 발생하는 차아염소산나트륨에 안정화제인 알칼리성 설파메이트액를 연속적으로 주입하여 결합염소(Combined chlorine) 형태인 클로로설파메이트, 바람직하게는 N-모노클로로설파메이트로 바꾸어 역삼투막 전단에 연속주입하는 방법이다. 설파메이트와 염소의 반응식은 다음과 같다.
NaOCl + NH2SO3 - → NHClSO3Na + OH- (11)
2NaOCl + NH2SO3 - → Cl2NSO3Na + 2OH- (12)
화학반응식 (11)에서 차아염소산나트륨과 설파메이트의 몰비가 1:1이면 N-모노클로로설파메이트 생성반응이 이루어지고, 몰비가 2:1이 되면 N,N-디클로로설파메이트 생성반응이 진행된다. 이러한 모노 내지 디클로로설파메이트로 구성된 N-클로로설파메이트는 수계에 들어가면 식(13)과 같이 서서히 분해하여 염소, 질소 및 황산으로 분해하여 살균력을 나타내는 것으로 알려져 있다
2Cl2NSO3 - +2H2O→ 2SO4 2- + 2Cl2 + N2 + 4H+ (13)
본 발명에서는 안정화염소의 주성분으로 N-모노클로로설파메이트를 합성하여 사용하고 유리염소가 잔존하지 않게 하기 위해 연구한 결과 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소를 몰비로 1.0 미만 내지 0.6 초과 범위내에서 연속적으로 혼합 및 반응시키는 경우, 반응 후 유효염소는 공급한 차아염소산나트륨과 동일한 농도를 유지하되 결합염소 형태로 0.5 내지는 6.5 중량%(Cl2로서)를 유지하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
특히 본 발명은 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소 몰비를 1.0미만으로 함으로써 유리염소의 산화력에 의한 역삼투막의 손상을 방지할 수 있다. 한편 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소 몰비가 0.6이하인 경우 과도한 설파메이트 농도로 인해 살균제 기능이 미미해지는 단점이 없다.
본 발명의 N-모노클로로설파메이트의 유리염소는 바람직하게는 0.15중량%미만 더욱 바람직하게는 0.05중량%미만이다.
물 추가 단계
차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트의 반응시 발열반응으로 인한 생성액의 온도가 상승하고, 이는 생성된 클로로설파메이트의 분해를 촉진시키므로 온도 상승을 막을 필요가 있다. 이를 위해 물을 차아염소산나트륨과 알카리성 설파메이트의 용액의 합에 대해 20 내지 100 중량% 주입한다. 본 발명은 생성액의 온도를 조절하기 위하여 생성액의 온도를 측정할 수 있고, 생성액의 온도는 바람직하게는 0℃ ~ 40℃, 더욱 바람직하게는 0℃ ~ 30℃를 유지하는 것이 클로로설파메이트 분해를 방지할 수 있다.
상기 물(희석수)은 역삼투막에 의해 처리된 생산수를 사용할 수 있다.
원수 2차 살균 단계
상기 과정에 의해 현장에서 생성된 클로로설파메이트를 2차 살균제로 역삼투막에 공급되는 원수에 주입한다. 이 경우 살균제는 결합염소로 0.1~1.0ppm 유지하도록 연속 주입하는 것이 바이오 파울링의 억제에 유리하다.
클로로설파메이트 주입량 조절 단계
본 발명은 클로로설파메이트가 주입된 이후 역삼투막에 공급되기 전에 산화환원전극에 의한 ORP(Oxidation-Reduction Potential) 측정기에 의하여 클로로설파메이트의 주입량을 조절하는 단계를 포함한다. 상기 ORP값은 바람직하게는 200~500mV이다. 즉, ORP값이 500 mV를 초과시에는 약품주입을 차단한다.
ORP 값이 500 mV를 초과시에는 산화성 인자가 많이 포함되어 있다는 의미가 되고, 높은 ORP는 역삼투막을 산화시켜 막 손상 및 운영에 장해를 일으키게 된다. 따라서 본 발명은 클로로설파메이트의 주입 시 ORP값을 측정하여 500mV 초과시에는 약품을 차단하여 역삼투막 손상을 예방할 수 있다.
결과적으로 본 발명은 현장 생산형 클로로설파메이트를 이용하여 원수를 2차 살균함으로써 역삼투막의 바이오 파울링을 효율적으로 방지할 수 있고, 특히 1차 살균제로 사용되는 차아염소산나트륨을 사용하여 현장에서 클로로설파메이트를 제조함으로써 시약의 별도 구입이 필요 없어서 경제적인 이점이 있으며, 별도 장소에서 제조되어 이송됨으로 인한 농도의 경시변화 등이 없어서, 보다 정밀하게 농도 제어를 하여 효율적으로 2차 살균을 할 수 있는 장점이 있다.
현장 생산형 클로로설파메이트 제조 장치
본 발명은 상기와 같이 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법에 사용되는 장치로
역삼투막에 원수를 공급하는 원수배관;
물 유량센서, 물 공급펌프 및 물 공급배관을 구비한 물 저장탱크;
차아염소산나트륨 유량센서, 차아염소산나트륨 공급펌프 및 차아염소산나트륨 공급배관을 구비한 차아염소산나트륨 저장탱크;
알카리성 설파메이트 유량센서, 알카리성 설파메이트 공급펌프 및 알카리성 설파메이트 공급배관을 구비한 알카리성 설파메이트 저장탱크;
상기 물 공급배관, 차아염소산나트륨 공급배관 및 알카리성 설파메이트 공급배관과 연결된 혼합조;
상기 혼합조에서 생성된 클로로설파메이트를 상기 원수배관에 공급하는 클로로설파메이트 공급배관; 및
클로로설파메이트의 농도를 조절하는 자동제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 현장 생산형 클로로설파메이트 공급장치를 제공한다.
이하 도 3을 일예로 본 발명의 장치를 설명한다. 그러나 본 발명이 상기 예에 한정되지는 않는다.
본 발명은 도 3 에 도시된 바와 같이, 물을 저장할 수 있는 물 저장탱크(100), 물을 공급하는 물 공급펌프(101), 공급되는 물의 양을 계량할 수 있는 물 유량센서(102), 물이 공급되는 물 공급배관(103), 차아염소산나트륨 저장탱크(110), 차아염소산나트륨 공급펌프(111), 공급되는 차아염소산나트륨의 양을 계량할 수 있는 차아염소산나트륨 유량센서(112), 차아염소산나트륨 공급배관(113), 알칼리성 설파메이트 저장탱크(120), 알칼리성 설파메이트 공급펌프(121), 공급되는 알칼리성 설파메이트의 양을 계량할 수 있는 알칼리성 설파메이트 유량센서(122), 알칼리성 설파메이트 공급배관(123), 물과 차아염소산나트륨, 알칼리성 설파메이트액이 혼합되어 화학반응을 일으키는 혼합조(140), 화학반응으로 생성된 모노클로로설파메이트를 저장하는 저장탱크(130), 클로로설파메이트의 사이폰현상을 방지하는 에어벤트(133), 클로로설파메이트를 공급하는 공급펌프(131), 역삼투막 모듈 유입배관(134)에 클로로설파메이트를 공급하는 약품주입 배관(132), 역삼투막 모듈(136) 전단에 설치되어 산화환원전위를 측정하는 ORP미터(135), 각 유량센서(102, 112, 122)로부터 측정된 유량값을 설정된 유량값과 비교하여 펌프의 주입량을 자동으로 제어하는 제어부(150), 타이머(151), 경보장치(152)를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명은 상기 물(희석수)로 역삼투막 모듈(136)에서 처리되어 나오는 처리수를 사용하기 위하여 역삼투막 모듈 생산수 배관(137)으로부터 일부 생산수를 물 저장탱크(100)로 유입시키는 배관(미도시)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 알카리성 설파메이트 저장탱크에 설파민산과 가성소다 또는 가성카리 용액을 반응시켜 알카리성 설파메이트를 제조하여 공급하는 장치를 추가로 포함할 수 있다.
각각의 물과 약품(100, 110, 120) 은 자동제어부(150)에 의해 제어되는 공급펌프(101, 111, 121)에 의해 각각의 공급배관(102, 112, 122)을 거쳐서 혼합조(140)에서 혼합되면서 화학반응에 의해 N-모노클로로설파메이트 살균제가 생성되며 생성된 살균제는 직접 공급되거나 저장탱크(130)에 보관되며, 살균제 공급펌프(131)에 의해 공급배관(132)를 거쳐서 역삼투막 모듈 유입배관(134)에 공급된다. 물과 약품의 공급펌프의 공급량은 유량센서(102, 112, 122)에 의해 계량이 되며 계량된 값은 자동제어부(150)로 전달이 되며, 자동제어부(150)는 전달된 유량값을 기초로 하여 공급펌프(101, 111, 121)의 공급량을 자동으로 제어하여 설정한 유량범위 내로 유지시킨다.
살균제의 생성공정은 연속으로 진행이 되지만 내장된 타이머(151)에 의해 설정된 시간 간격으로 생성공정이 간헐적으로 진행이 될 수도 있다. 자동제어부(150)는 일련의 공정을 진행하면서 예를 들면 유량센서(102, 112, 122)의 측정값 등으로 공정의 진행상황을 모니터링 하여 설정된 범위를 벗어나거나, 역삼투막 유입배관(134)에 설치된 ORP미터(135)의 측정값이 설정된 범위를 벗어나는 등의 경우에는 경보장치(152)를 통하여 경보신호를 발생시킬 수 있으며 약품주입을 차단시키는 등 일련의 보안절차를 진행시킬 수 있다. 상술한 구성으로 이루어진 본 발명은, 클로로설파메이트 투입량 등을 정확히 제어할 수 있는 효과가 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
제조예. 클로로설파메이트의 제조
50 중량% 가성소다 228gr을 순수에 용해하여 냉각한 후에 설파민산 194gr을 서서히 첨가하여 1리터가 되게 하고 냉각하여 2.0 몰(mol)의 알칼리성 설파메이트액을 제조하였다.
다음 순수에 설파메이트가 50 내지 1,000 밀리몰(milimol)이 되게 첨가한 후에 차아염소산나트륨을 100 밀리몰이 되도록 첨가하여 최종 1,000 ml가 되게 하였다. 즉, 유리염소 대 설파메이트의 몰 비율을 2:1에서 1:10까지 변화시키면서 총잔류염소와 유리염소의 발생 정도를 확인 하였다.
교반은 마그네틱 바를 이용하여 1분간 하였고 30분 방치 후에 각 시료의 총잔류염소와 유리염소 농도를 각각 ASTM D-2022-2003 및 HACH의 METHOD 8021의 DPD방법을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
표 1에서 총잔류염소가 100밀리몰(0.74중량% as Cl2)은 유효염소가 낮은 농도이기 때문에 차아염소산나트륨과 설파메이트가 쉽게 반응하여 쉽게 N-모노클로로설파메이트나 N,N-디클로로설파메이트를 형성하는 것으로 보였다. 즉, 차아염소산나트륨과 설파메이트의 몰비가 2.0일 경우에도 유리염소가 0.15중량%로 낮은 농도를 유지한다는 것은 두 물질이 신속히 화학반응하여 N,N-디클로로설파메이를 생성한다는 것이다.
또한 두 반응물의 몰비가 2.0 내지 1.0 사이에서는 N-모노클로로설파메이트와 N, N-디클로로설파메이트가 혼재되는 반응이 이루어진다는 것을 확인할 수 있다. 한편 두 반응물의 몰비가 1.0 보다 작은 경우는 염소에 비해 반응하는 설파메이트의 몰비가 충분히 높다는 것으로 본 발명에서는 주로 N-모노클로로설파메이트로 구성되어 있음을 알 수 있다. 두 반응물의 몰비가 1.0 내지 0.7에서 유리염소가 약 0.02중량%로 낮게 유지하였기에 안정한 반응비율임이 확인되었고 0.6 이하로 설파메이트를 과량주입하여 반응시키는 것은 N-모노클로로설파메이트를 안정화시키는데 과잉 첨가인 것으로 확인되었다.
표 2는 차아염소산나트륨의 함량을 높인 N-모노클로로설파메이트의 제조에 대해 검토한 결과를 나타냈다. 표에 나타낸 바와 같이 결합염소농도가 3.7 내지 6.0 중량%인 N-모노클로로설파메이트 제조시의 차아염소산나트륨과 설파메이트 액의 몰비를 1.0 미만 내지 0.6초과의 비율로 제조하여도 유리염소는 0.15중량% 이하로 존재하여 차아염소산나트륨의 유리염소는 안정화 결합염소 형태인 N-모노클로로설파메이트로 변화하는 것으로 확인하여 차아염소산나트륨에 대해 설파메이트는 몰비는 1.0 미만 내지 0.6초과의 비율로 첨가하는 것이 최적이며 0.6 이하로 과량의 설파메이트와 알칼리를 첨가하는 것은 불필요한 것으로 확인되었다.
제조예 NaOCl
(mmol)		 Sulfamate
(mmol)		 NaOCl/Sulfamate
mole ratio		 T-CL2
(중량% as Cl2)		 F-CL2
(중량% as Cl2)		 비고
1





100		 50 2.0





0.744		 0.15 N, N-디크롤로설파메이트
2 59 1.7 0.10
N-모노크롤로설파메이트
및
N, N-디크롤로설파메이트
3 67 1.5 0.042
4 77 1.3 0.081
5 83 1.2 0.036
6 91 1.1 0.048
7 100 1.0 0.024




N-모노클로로설파메이트
8 111 0.9 0.020
9 125 0.8 0.020
10 143 0.7 0.045
11 167 0.6 0.021
12 200 0.5 0.007
13 250 0.4 0.008
14 333 0.3 0.004
15 500 0.2 0.002
16 1000 0.1 0.002
제조예 NaOCl
(mmol)		 Sulfamate
(mmol)		 NaOCl/Sulfamate
mole ratio		 T-CL2
(중량% as Cl2)		 F-CL2
(중량% as Cl2)		 비고
17

500		 455 1.1

3.72		 0.072

N-모노클로로설파메이트
18 500 1.0 0.044
19 555 0.9 0.033
20 715 0.7 0.029
21 835 0.6 0.015
22

800		 728 1.1

5.95		 0.143

N-모노클로로설파메이트
23 800 1.0 0.104
24 888 0.9 0.082
25 1144 0.7 0.075
26 1336 0.6 0.070
실시예 1. N-모노클로로설파메이트의 산화력 평가
본 발명의 N-모노클로로설파메이트의 산화력을 다음과 같이 평가하였다.
수도수를 끓인 후 3일간 방치한 물을 기준으로 차아염소산나트륨과 본 발명의 현장 생산형 모노클로로설파메이트의 일반 적용 농도에서 DKK-TOA HM-25R pH미터 장비를 이용하여 산화환원전위를 측정하였다. 차아염소산나트륨과 제조예 25의 농도로 현장에서 제조한 액을 투입하고 pH를 7.5으로 조절하여 산화환원전위를 측정한 결과를 표 3에 나타냈다. 그 결과, 차아염소산나트륨은 약품농도에 비례하여 산화환원 전위가 증가하나 본 발명의 N-모노클로로설파메이트는 농도가 증가하여도 산화환원전위가 일반 물의 수준에서 변화하지 않는 것으로 확인되었다. 즉. 염소를 안정화 상태인 N-모노클로로설파메이트는 산화력이 거의 없어 역삼투막의 열화에 미치는 영향이 거의 없는 것으로 확인되었다.
구분 농도 산화환원전위(mV)(수도수, pH 7.5)
NaOCl(ppm as Free-Cl2) 0
0.5
1.0
2.0
3.0		 308
530
586
621
638
Chlorosulfamate(ppm as Total-Cl2) 0.
0.5
1.0
2.0.
3.0		 308
298
300
305
310
실시예 2. N-모노클로로설파메이트의 파이로트 역삼투막에서의 열화성 평가
N-모노클로로설파메이트의 역삼투막에 미치는 열화성을 평가하기 위해서 평막장치를 이용하여 평가하였으며, 평가 방법은 표준 물성평가 조건에서 약품 주입 후 약품농도가 보증기간 만족 시점까지 충분하게 약품을 접촉하는 시간까지 평막장치를 순환 운전실시하여, 평가가 완료 되는 시점에서 약품 순환 전후 물성 비교로 막 영향성을 평가하였다. 제조예 25의 조성물에 대해 상기 과정을 반복하여 총 약품 접촉 시간 40,000ppmhr조건을 만족할 때까지 운전하여 막 영향성을 판단하였다. 막 영향성 판단 기준으로 설정한 시간은 산업용수 역삼투막 블록별 연간 평균 운전시간인 4,000hr 운전시간을 기준으로 평가하였으며, 실제 현장 사용약품 농도인 5ppm 기준 조건으로 2년간 역삼투막 보증기간을 고려하여 막 안정성 평가 기준을 설정 하였다. 4,000hr x 5ppm x 2(years) = 40,000ppmhr으로 하였고 이때 역삼투막에 진행한 실험 평가 조건은 급수압력을 225 PSI, 회수율은 15%이며 온도를 25 °C 하고 소금물 2,000 ppm에 N-모노클로로설파메이트 200ppm을 첨가하여 10일동안 연속운전하여 평가하였다.
평가결과에서 막 산화 또는 열화에 의한 성능이 저하하면 유량이 증가하기 시작하지만，본 테스트 기간 중에 유량이 증가하는 경향은 없으며，FEN모듈의 약품 순환 전 초기 대비 현재 염 투과율이 뚜렷하게 증가하는 경향이 없는 것(도 2 막 영향성 평가 결과 그래프 참조)을 확인 하였다. 즉, 평가 결과 GPD(GallonPerDay) 10% 미만 감소와 염투과율 0.5% 내외 증가로 역삼투막에 미치는 영향은 없는 것으로 확인되어 N-모노클로로설파메이트는 산화력이 없고 유리염소가 존재하지 않기 때문에 역삼투막에 대해서 안전하게 사용할 수 있는 새로운 타입의 살균제로 적용이 가능함이 확인되었다.
실시예 3. 역삼투막설비의 가동 평가 1
본 발명의 살균처리 방법에 대한 평가는 가동 중인 대용량 역삼투막 설비에 직접 적용하여 2개월간 진행하였다. OO산업용수센타는 염소이온이 170 내지 230ppm 함유 한 아산호 염수를 공업용수용으로 담수처리를 하는 바, 처리용량은 110,880m3/day으로 16블록으로 구성되어 한 블록당 330m3/h 처리하며 1차 역삼투막에서 회수율은 디자인 조건으로 85%이다.
본 대용량 역삼투막의 평가에서는 12 중량% 차아염소산나트륨, 알칼리성 설파메이트액 및 희석수의 비율이 총 1,000 밀리그램에 대해 330:409:261의 비율로 하여, N-모노클로로설파메이트가 총잔류염소로 4.0 중량%(Cl2로서)가 생성되도록 하였다. 즉, 차아염소산나트륨 0.56 몰과 알칼리성 설파메이트 0.64몰로 주입하여 두 반응물의 몰비는 0.87 비율로 반응토록 하였다. 알칼리성 설파메이트 액은 설파민산을 15 중량%으로 가성소다와 순수에 용해하여 제조하였는데 중화에 사용한 가성소다는 이론치에 비에 30% 추가하여 알칼리성을 유지하였다. 희석수는 역삼투막 생산수를 이용하여 주입하였고 차아염소산나트룸과 알칼리성 설파메이트액에 대해 35중량%가 되게 주입하여 발생하는 반응열을 냉각하고자 하였다.
본 장치에서 생산한 N-모노클로로설파메이트의 주입량은 7.0ppm을 주입하여 결합염소가 0.28ppm유지하도록 주입하였다. 대조 평가로서는 이소티아졸론계 살균제를 같이 평가하였는데 유효성분이 0.7ppm이 유지되도록 주입량을 조절하였다. N-모노클로로설파메이트의 제조 후 유리염소는 0.07 중량% 정도이고 사용하는데 문제가 없었으며, 전 결합염소는 3.9±0.2 중량% 정도로 유지하였고 pH는 13.0±0.5 정도 유지하였다. 두 약품은 주입량은 38gr/min으로 하여 비중은 고려하여 주입하였다,
1차 평가에서는 2개 블록에 대해 7일간 평가하였고 2차 평가에서는 다른 블록을 이용하여 5일간 평가하여 그 결과를 표 4(역삼투막 대용량 평가 결과 1) 및 도 4에 나타냈다. 역삼투막의 가동운전시간으로 평가한 결과, 본 발명의 N-모노클로로설파메이트를 적용한 블록에서는 운전시간이 종래 사용중인 이소티아졸론 살균제보다 1차평가에서 약 15%, 2차평가에서 약 18%가 개선되는 것이 확인되었다. 따라서 현장에서 차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트액 그리고 반응열을 감소시키기 위한 희석수 주입만으로 종래의 유독성 살균제를 대체할 수 있었으며, 처리효과도 상승시킬 수 있다.
구 분 1차 평가(10/22~28일) 2차 평가(11/14~18일)
대용량 평가 블록 203 Block 202 Block 205 Block 204 Block
적용 약품 N-모노클로로설파메이트
(0.28ppm)		 이소티아졸론
(0.7ppm)		 N-모노클로로설파메이트
(0.28ppm)		 이소티아졸론
(0.7ppm)
단별 압력 유입압력(kg/㎠) 11.8 11.9 11.8 12.5
1단 생산수(kg/㎠) 2.4 1.3 2.2 7.0
2단 유입수(kg/㎠) 10.4 9.3 9.8 10.0
2단 생산수(kg/㎠) 1.0 1.1 1.4 1.5
3단 유입수(kg/㎠) 8.0 7.0 8.5 9.0
3단 생산수(kg/㎠) 0.8 0.9 0.8 1.0
농축수(kg/㎠) 7.4 5.4 7.0 7.7
차압(kg/㎠) 4.4 6.5 4.8 4.8
효과
비교		 운전 시간 (hr) 138 119 92.27 78.2
개선율 (%) 15.9 - 17.9 -
실시예 4. 역삼투막설비의 가동 평가 2
본 발명의 살균처리 방법에 대한 평가는 가동 중인 대용량 역삼투막 설비에 직접 적용하여 1개월간 효과 검토 평가를 진행하였다. 평가 대상 설비는 OO시에 위치한 역삼투막 설비에 대한 평가를 수행하였으며, 약품 평가 테스트 기간 중에 약품평가를 진행하지 않은 Block과 약품 평가를 수행한 Block의 상대적인 RO 차압 평가를 통해 운전주기와 가동시간여부를 평가할 수 있었다.
평가를 진행한 평가 대상 사업장은 유입수 처리용량이 18,000m3/day으로 3블록으로 구성된 역삼투막 운전 시설이었으며, 한 블록당 250m3/h 처리하는 조건으로 설비를 가동 중이었다.
약품 평가를 진행하기 전에는 별도의 비산화성 약품 대신에 일반적인 12 중량% 차아염소산나트륨 살균제를 40~100ppm, 환원제인 소듐바이설파이트를 10 ~ 20ppm 범위로 현장에 사용하여 운전 중이었고 이와 같은 보편적 종래 처리 방법에서 역삼투막 차압상승 문제와 운전측면의 경제성 부분이 해결해야 할 문제로 지적되었다.
본 대용량 역삼투막 평가는 실시예 3과 동일한 약품 몰비와 반응으로 현장에 적용하여 평가를 하였으며 약품 주입량 조정 및 관리를 통해서 현장에 주입하여 결합염소가 0.4ppm 이하가 되는 조건으로 한 개의 블록을 설정해서 타 대조군은 종래 처리 방법과 동일하게 운전하고, 평가군에서 종래처리효과와 비교 평가를 수행하였다.
약품 평가의 경우 기존 처리방법을 차단하고 신규로 약품 제조 및 적용을 평가한 실험에서 평가 시작과 동시에 현장 역삼투막 차압개선이 확인되었으며, 이는 세정주기 감소와 동력비 절감 등을 실현할 수 있었으며 전체적으로 처리효과 상승에 크게 기여하였다.
전체적인 평가결과의 그래프는 도 5에 나타냈었으며, 약품 제조적용에 대한 처리효과측면에서 종래 처리 방법을 실시예 3과 동일한 약품 몰비 반응으로 현장에 적용하였을 때 실제 운전주기가 종래 처리하는 방법으로 운영한 타 블록과 비교시에 2~3배이상 운전 개선이 되는 것을 확인하였다.
100 : 물저장탱크
101 : 물 공급펌프
102 : 물 공급량 계량용 유량센서
103 : 물 공급배관
110 : 차아염소산나트륨 저장탱크
111 : 차아염소산나트륨 공급펌프
112 : 차아염소산나트륨 공급량 계량용 유량센서
113 : 차아염소산나트륨 공급배관
120 : 알칼리성 설파메이트액 저장탱크
121 : 알칼리성 설파메이트액 공급펌프
122 : 알칼리성 설파메이트액 공급량 계량용 유량센서
123 : 알칼리성 설파메이트액 공급배관
130 : N-모노클로로설파메이트 저장탱크
131 : N-모노클로로설파메이트 공급펌프
132 : N-모노클로로설파메이트 공급배관
133 : 사이폰 방지용 에어벤트 배관
134 : 역삼투막 모듈 유입수 배관
135 : ORP미터
136 : 역삼투막 모듈
137 : 역삼투막 모듈 생산수 배관
140 : 약품 혼합조

Claims (7)

  1. 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법에 관한 것으로
    (1) 설파민산을 NaOH 또는 KOH로 중화하여 pH가 8.0 이상인 알칼리성 설파메이트를 제조하는 단계
    (2) 차아염소산나트륨 및 상기 알칼리성 설파메이트를, 알칼리성 설파메이트에 대해 차아염소산나트륨의 유효염소를 몰비로 0.6 초과 내지 1.0 미만 범위내에서 연속적으로 혼합 및 반응시켜 클로로설파메이트를 제조하는 단계
    (3) 차아염소산나트륨과 알칼리성 설파메이트의 반응시 발열반응으로 인한 생성액의 온도 상승을 막기 위해 물을 차아염소산나트륨과 알카리성 설파메이트의 용액의 합에 대해 20 내지 100 중량% 주입하는 단계를 포함하여 차아염소산나트륨, 알카리성 설파메이트 및 물의 세 성분을 라인혼합하고 유효염소는 결합염소 형태로 0.5 내지는 6.5 중량%(Cl2로서)를 유지하고 이 때의 생성액의 온도는 0~40℃인 단계
    (4) 역삼투막에 공급되는 원수에 살균처리를 위해 클로로설파메이트를 결합염소로 0.1 내지 1.0ppm 유지하도록 연속주입하는 단계
    (5) 클로로설파메이트 주입 이후 역삼투막 전단에서 ORP(Oxidation-Reduction Potential) 측정값에 의하여 클로로설파메이트의 주입량을 조절하는 단계를 포함하는, 현장에서 클로로설파메이트를 생산하여 공급하는 역삼투막 살균처리방법
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 단계 (5)의 ORP값은 200~500 mV인 것을 특징으로 하는 역삼투막 살균처리방법
  5. 역삼투막을 이용하여 원수를 처리하는 수처리 장치에 현장에서 라인혼합으로 직접 생산된 클로로설파메이트를 공급하는 장치로써,
    역삼투막에 원수를 공급하는 원수배관;
    물 유량센서, 물 공급펌프 및 물 공급배관을 구비한 물 저장탱크;
    차아염소산나트륨 유량센서, 차아염소산나트륨 공급펌프 및 차아염소산나트륨 공급배관을 구비한 차아염소산나트륨 저장탱크;
    알카리성 설파메이트 유량센서, 알카리성 설파메이트 공급펌프 및 알카리성 설파메이트 공급배관을 구비한 알카리성 설파메이트 저장탱크;
    상기 물 공급배관, 차아염소산나트륨 공급배관 및 알카리성 설파메이트 공급배관과 연결된 혼합조;
    상기 혼합조에서 생성된 클로로설파메이트를 상기 원수배관에 공급하는 클로로설파메이트 공급배관; 및
    클로로설파메이트의 농도를 조절하는 자동제어부를 포함하는 것을 특징으로 하는 현장 생산형 클로로설파메이트 공급장치
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 물로 역삼투막에서 처리되어 나오는 처리수를 사용하기 위하여 역삼투막 생산수 배관으로부터 일부 생산수를 물 저장탱크로 유입시키는 배관을 추가로 포함하는 현장 생산형 클로로설파메이트 공급장치
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 알카리성 설파메이트 저장탱크에 설파민산과 가성소다 또는 가성카리 용액을 반응시켜 알카리성 설파메이트를 제조하여 공급하는 장치를 추가로 포함하는 현장 생산형 클로로설파메이트 공급장치
KR1020180132743A 2018-11-01 2018-11-01 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치 KR102101320B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180132743A KR102101320B1 (ko) 2018-11-01 2018-11-01 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180132743A KR102101320B1 (ko) 2018-11-01 2018-11-01 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102101320B1 true KR102101320B1 (ko) 2020-04-16

Family

ID=70454795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180132743A KR102101320B1 (ko) 2018-11-01 2018-11-01 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102101320B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102271325B1 (ko) * 2020-12-28 2021-06-29 방혜숙 역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용
CN115637190A (zh) * 2022-09-22 2023-01-24 陕西耀威铜业有限公司 一种精密铜拉丝润滑液及其制备方法
KR20240001500A (ko) 2022-06-27 2024-01-03 황수진 역삼투압 필터의 스케일 제거제 및 이를 이용한 세정방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006263510A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Kurita Water Ind Ltd 膜分離用スライム防止剤及び膜分離方法
JP5099045B2 (ja) * 2009-03-02 2012-12-12 栗田工業株式会社 逆浸透膜分離方法
KR20130040791A (ko) 2010-03-31 2013-04-24 쿠리타 고교 가부시키가이샤 결합 염소제, 그 제조 및 사용 방법
KR101633343B1 (ko) * 2015-10-16 2016-06-24 (주)프라임 텍 인터내쇼날 비산화성 살균제를 대체하는 역삼투막용 기능성 살균제

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006263510A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Kurita Water Ind Ltd 膜分離用スライム防止剤及び膜分離方法
JP5099045B2 (ja) * 2009-03-02 2012-12-12 栗田工業株式会社 逆浸透膜分離方法
KR20130040791A (ko) 2010-03-31 2013-04-24 쿠리타 고교 가부시키가이샤 결합 염소제, 그 제조 및 사용 방법
KR101633343B1 (ko) * 2015-10-16 2016-06-24 (주)프라임 텍 인터내쇼날 비산화성 살균제를 대체하는 역삼투막용 기능성 살균제

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102271325B1 (ko) * 2020-12-28 2021-06-29 방혜숙 역삼투막의 미생물 장해 처리를 위한 할로겐설파메이트의 제조방법 및 그 이용
KR20240001500A (ko) 2022-06-27 2024-01-03 황수진 역삼투압 필터의 스케일 제거제 및 이를 이용한 세정방법
CN115637190A (zh) * 2022-09-22 2023-01-24 陕西耀威铜业有限公司 一种精密铜拉丝润滑液及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102061679B1 (ko) 분리막의 슬라임 억제 방법
KR102358382B1 (ko) 역침투막 처리 시스템 및 역침투막 처리 방법
KR102101320B1 (ko) 현장에서 직접 제조한 살균제로 역삼투막을 살균처리하는 방법 및 장치
KR101966569B1 (ko) 분리막의 슬라임 억제방법
JP6534524B2 (ja) ろ過処理システムおよびろ過処理方法
KR20190051084A (ko) 여과 처리 시스템 및 여과 처리 방법
KR102291224B1 (ko) 역침투막을 이용하는 수처리 방법 및 수처리 장치
JP2018015679A (ja) 逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム
JP2016155071A (ja) 分離膜の殺菌方法
JP7013141B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP2016120486A (ja) 分離膜のスライム抑制方法
KR102233760B1 (ko) 아미노산을 이용한 결합염소 생성 및 이를 이용한 역삼투막의 바이오필름 생성 방지 및 제거 방법
JP6970516B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
WO2018037582A1 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP7008470B2 (ja) 逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム
JP7250612B2 (ja) 水系の殺菌方法、および水系のニトロソアミン化合物の除去方法
JP2022016897A (ja) 水回収方法および水回収装置
JP7050414B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP7144922B2 (ja) 逆浸透膜の運転方法および逆浸透膜装置
JP6974936B2 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法
JP7141919B2 (ja) 逆浸透膜処理方法、逆浸透膜処理システム、水処理方法、および水処理システム
WO2020179789A1 (ja) 逆浸透膜を用いる水処理方法および水処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant