JP2018015679A - 逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム - Google Patents
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Abstract
【課題】逆浸透膜のスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制する逆浸透膜処理方法を提供する。【解決手段】逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理方法であって、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させる、逆浸透膜処理方法である。【選択図】なし
Description
本発明は、逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システムに関する。
逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いる逆浸透膜処理方法において、各種のスライム抑制剤（殺菌剤）が使用される。次亜塩素酸等の塩素系酸化剤は代表的なスライム抑制剤であり、系内のスライム抑制目的で通常は逆浸透膜の前段に添加される。塩素系酸化剤は逆浸透膜を劣化させる可能性が高いため、一般的には逆浸透膜の直前で塩素系酸化剤を還元分解するか、間欠的に塩素系酸化剤を逆浸透膜に流入させることで運用されている。
また、スライム抑制剤として塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を逆浸透膜の被処理水中に存在させる方法（特許文献１参照）や、臭素系酸化剤、または臭素化合物と塩素系酸化剤との反応物と、スルファミン酸化合物との混合物もしくは反応生成物を被処理水に添加する方法（特許文献２参照）が知られている。
特許文献１の結合塩素剤は、スライム抑制効果が十分ではない。特許文献２では、被処理水中の有効ハロゲン濃度（有効塩素換算濃度）が０．０１〜１００ｍｇ／Ｌが好ましいと記載されているものの、詳細な検討はなされていない。
特許文献３には、逆浸透膜処理において、好ましくは濃縮水の酸化剤濃度が２ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以下となるように、被処理水を逆浸透膜ユニットによって膜分離することが記載されている。しかし、逆浸透膜処理においてスライム抑制を確実に実施するためには、酸化剤の濃度を管理するのでは不十分であった。
特許文献４には、被処理水中に次亜塩素酸ナトリウム等の酸化性の物質が含まれる場合や、被処理水のＯＲＰ（酸化還元電位）が高い場合、逆浸透膜が劣化することが記載されている。
本発明の目的は、逆浸透膜のスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制する逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システムを提供することにある。
本発明は、逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理方法であって、前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させる、逆浸透膜処理方法である。
本発明は、逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理方法であって、前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させる、逆浸透膜処理方法である。
本発明は、逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理システムであって、逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置と；前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を添加する添加手段と；前記安定化次亜臭素酸組成物が添加された被処理水または前記濃縮水の全塩素濃度を測定する全塩素濃度測定手段と；を備える、逆浸透膜処理システムである。
本発明は、逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理システムであって、逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置と；前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を添加する添加手段と；前記安定化次亜臭素酸組成物が添加された被処理水または前記濃縮水の全塩素濃度を測定する全塩素濃度測定手段と；を備える、逆浸透膜処理システムである。
本発明では、逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理において、逆浸透膜のスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る逆浸透膜処理システムの一例の概略を図１に示し、その構成について説明する。
逆浸透膜処理システム１は、逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置１２を備える。逆浸透膜処理システム１は、被処理水を貯留する被処理水槽１０を備えてもよい。
図１の逆浸透膜処理システム１において、被処理水槽１０の入口には被処理水配管１８が接続され、被処理水槽１０の出口と逆浸透膜処理装置１２の入口とは、ポンプ１４を介して被処理水供給配管２０により接続されている。逆浸透膜処理装置１２の透過水出口には透過水配管２２が接続され、濃縮水出口には濃縮水配管２４が接続されている。濃縮水配管２４には、全塩素濃度測定手段として、全塩素濃度測定装置１６が接続されている。被処理水槽１０には、スライム抑制剤である安定化次亜臭素酸組成物を添加する添加手段として、添加配管２６が接続されている。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法および逆浸透膜処理システム１の動作について説明する。
被処理水は、被処理水配管１８を通して必要に応じて被処理水槽１０に貯留される。被処理水槽１０において被処理水に安定化次亜臭素酸組成物が添加配管２６を通して添加された後、被処理水は、ポンプ１４により被処理水供給配管２０を通して、逆浸透膜処理装置１２に供給される。逆浸透膜処理装置１２において被処理水の逆浸透膜処理が行われる（逆浸透膜処理工程）。逆浸透膜処理で得られた透過水は、透過水配管２２を通して排出され、濃縮水は、濃縮水配管２４を通して排出される。濃縮水配管２４において、全塩素濃度測定装置１６により、濃縮水の全塩素濃度が測定される（全塩素濃度測定工程）。なお、安定化次亜臭素酸組成物は、被処理水供給配管２０におけるポンプ１４の吸込側、吐出側において被処理水に添加されてもよい。
濃縮水は、図２の逆浸透膜処理システム３に示すように、濃縮水循環配管２８により、逆浸透膜処理装置１２の前段側、例えば被処理水槽１０に循環されてもよい。図２の逆浸透膜処理システム３では、全塩素濃度測定手段として、全塩素濃度測定装置１６が濃縮水循環配管２８に接続されている。図２の逆浸透膜処理システム３の場合、全塩素濃度測定装置１６は、通常は濃縮水循環配管２８に接続されているが、濃縮水の全塩素濃度と、安定化次亜臭素酸組成物添加後の被処理水の全塩素濃度とがほぼ同じである場合には、被処理水供給配管２０に接続されていてもよい。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法では、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させる。「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物」は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよいし、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物であってもよい。
すなわち、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させる方法である。これにより、被処理水中で、安定化次亜臭素酸組成物が生成すると考えられる。
また、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法である。
具体的には本実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、例えば、「臭素」、「塩化臭素」、「次亜臭素酸」または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物」と、「スルファミン酸化合物」との混合物を存在させる方法である。
また、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、例えば、「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、「塩化臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」、または「臭化ナトリウムと次亜塩素酸との反応物と、スルファミン酸化合物と、の反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を存在させる方法である。
これらの方法により、逆浸透膜のスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制することができ、逆浸透膜のスライム抑制効果を長期的に維持することができる。本発明者らは、逆浸透膜の長期的なスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制するために、被処理水中ではなく濃縮水中の安定化次亜臭素酸組成物を適切な濃度に維持することが重要であることを見出した。本実施形態では、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように維持するが、０．１ｍｇ／Ｌ以上５ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように維持することが好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように維持することがより好ましく、０．１ｍｇ／Ｌ以上０．２ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように維持することがさらに好ましい。濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満の場合、スライムが十分に抑制できず、１０ｍｇ／Ｌ以上であると逆浸透膜を劣化させるおそれがある。被処理水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上であっても、被処理水および逆浸透膜の汚染度等によっては逆浸透膜の濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となり、スライムが抑制できない場合があるため、被処理水の全塩素濃度管理だけでは不十分である。
このように、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法において、安定化次亜臭素酸組成物は次亜塩素酸等の塩素系酸化剤と同等以上のスライム抑制効果を発揮するにも関わらず、塩素系酸化剤と比較すると、逆浸透膜への劣化影響が低い。このため、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法で用いられる安定化次亜臭素酸組成物は、スライム抑制剤としては好適である。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法において、「臭素系酸化剤」が臭素である場合、塩素系酸化剤が存在しないため、逆浸透膜への劣化影響が著しく低く、逆浸透膜の長期的なスライム抑制効果を有する。塩素系酸化剤を含む場合は、塩素酸の生成が懸念される。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法では、例えば、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とを薬注ポンプ等により注入してもよい。「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」とは別々に被処理水に添加してもよく、または、原液同士で混合させてから被処理水に添加してもよい。
また、例えば、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を薬注ポンプ等により注入してもよい。
全塩素濃度測定手段としては、安定化次亜臭素酸組成物が添加された被処理水または濃縮水の安定化次亜臭素酸組成物の濃度を全塩素濃度として測定することができるものであればよく、特に制限はないが、例えば、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）比色法、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）吸光光度法、電流滴定法、ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）滴定法、ヨウ素滴定法、ポーラログラフ法、オルトトリジン法等による測定装置が挙げられる。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法において、「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比は、１以上であることが好ましく、１以上２以下の範囲であることがより好ましい。「臭素系酸化剤」の当量に対する「スルファミン酸化合物」の当量の比が１未満であると、膜を劣化させる可能性があり、２を超えると、製造コストが増加する場合がある。
逆浸透膜に接触する全塩素濃度は有効塩素濃度換算で、０．０１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましい。０．０１ｍｇ／Ｌ未満であると、十分なスライム抑制効果を得ることができない場合があり、１００ｍｇ／Ｌより多いと、逆浸透膜の劣化、配管等の腐食を引き起こす可能性がある。
臭素系酸化剤としては、臭素（液体臭素）、塩化臭素、臭素酸、臭素酸塩、次亜臭素酸等が挙げられる。次亜臭素酸は、臭化ナトリウム等の臭化物と次亜塩素酸等の塩素系酸化剤とを反応させて生成させたものであってもよい。
これらのうち、臭素を用いた「臭素とスルファミン酸化合物（臭素とスルファミン酸化合物の混合物）」または「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」の製剤は、「次亜塩素酸と臭素化合物とスルファミン酸」の製剤および「塩化臭素とスルファミン酸」の製剤等に比べて、臭素酸の副生が少なく、逆浸透膜をより劣化させないため、逆浸透膜用スライム抑制剤としてはより好ましい。
すなわち、本発明の実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水に、臭素と、スルファミン酸化合物とを存在させる（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を存在させる）ことが好ましい。また、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、被処理水中に、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を存在させることが好ましい。
臭素化合物としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニウムおよび臭化水素酸等が挙げられる。これらのうち、製剤コスト等の点から、臭化ナトリウムが好ましい。
塩素系酸化剤としては、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またはその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩等が挙げられる。これらのうち、塩としては、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等の次亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウム等の亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸バリウム等の亜塩素酸アルカリ土類金属塩、亜塩素酸ニッケル等の他の亜塩素酸金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等の塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩素系酸化剤としては、取り扱い性等の点から、次亜塩素酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
スルファミン酸化合物は、以下の一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ （１）
（式中、Ｒは独立して水素原子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
スルファミン酸化合物としては、例えば、２個のＲ基の両方が水素原子であるスルファミン酸（アミド硫酸）の他に、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−プロピルスルファミン酸、Ｎ−イソプロピルスルファミン酸、Ｎ−ブチルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジブチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファミン酸、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルスルファミン酸等の２個のＲ基の両方が炭素数１〜８のアルキル基であるスルファミン酸化合物、Ｎ−フェニルスルファミン酸等の２個のＲ基の一方が水素原子であり、他方が炭素数６〜１０のアリール基であるスルファミン酸化合物、またはこれらの塩等が挙げられる。スルファミン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩、アンモニウム塩およびグアニジン塩等が挙げられる。スルファミン酸化合物およびこれらの塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。スルファミン酸化合物としては、環境負荷等の点から、スルファミン酸（アミド硫酸）を用いるのが好ましい。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法において、さらにアルカリを存在させてもよい。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ等が挙げられる。低温時の製品安定性等の点から、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとを併用してもよい。また、アルカリは、固形でなく、水溶液として用いてもよい。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法は、逆浸透膜として昨今主流であるポリアミド系高分子膜に好適に適用することができる。ポリアミド系高分子膜は、酸化剤に対する耐性が比較的低く、遊離塩素等をポリアミド系高分子膜に連続的に接触させると、膜性能の著しい低下が起こる。しかしながら、本実施形態に係る逆浸透膜処理方法ではポリアミド高分子膜においても、このような著しい膜性能の低下はほとんど起こらない。
本実施形態に係る逆浸透膜処理方法において、逆浸透膜を備える逆浸透膜装置へ給水される被処理水のｐＨが５．５以上であることが好ましく、６．０以上であることがより好ましく、６．５以上であることがさらに好ましい。被処理水のｐＨが５．５未満であると、透過水量が低下する場合がある。また、被処理水のｐＨの上限値については、通常の逆浸透膜の適用上限ｐＨ（例えば、ｐＨ１０）以下であれば特に制限はないが、カルシウム等の硬度成分のスケール析出を考慮すると、ｐＨは例えば９．０以下で運転することが好ましい。本実施形態に係る逆浸透膜処理方法を用いる場合、被処理水のｐＨが５．５以上で運転することにより、逆浸透膜の劣化、処理水（透過水）の水質悪化を抑制し、十分なスライム抑制効果を発揮しつつ、十分な透過水量の確保も可能となる。
逆浸透膜装置において、被処理水のｐＨ５．５以上でスケールが発生する場合には、スケール抑制のために分散剤を安定化次亜臭素酸組成物と併用してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ホスホン酸等が挙げられる。分散剤の被処理水への添加量は、例えば、ＲＯ濃縮水中の濃度として０．１〜１，０００ｍｇ／Ｌの範囲である。
また、分散剤を使用せずにスケールの発生を抑制するためには、例えば、ＲＯ濃縮水中のシリカ濃度を溶解度以下に、カルシウムスケールの指標であるランゲリア指数を０以下になるように、逆浸透膜装置の回収率等の運転条件を調整することが挙げられる。
逆浸透膜装置の用途としては、例えば、海水淡水化、排水回収等が挙げられる。
＜逆浸透膜用スライム抑制剤＞
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、「臭素系酸化剤」と「スルファミン酸化合物」との混合物を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
また、本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、「臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物との反応生成物」を含む安定化次亜臭素酸組成物を含有するものであり、さらにアルカリを含有してもよい。
臭素系酸化剤、臭素化合物、塩素系酸化剤およびスルファミン酸化合物については、上述した通りである。
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤としては、逆浸透膜をより劣化させないため、臭素と、スルファミン酸化合物とを含有するもの（臭素とスルファミン酸化合物の混合物を含有するもの）、例えば、臭素とスルファミン酸化合物とアルカリと水との混合物、または、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物を含有するもの、例えば、臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物と、アルカリと、水との混合物が好ましい。
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、クロロスルファミン酸等の結合塩素系スライム抑制剤と比較すると、酸化力が高く、スライム抑制力、スライム剥離力が著しく高いにもかかわらず、同じく酸化力の高い次亜塩素酸のような著しい膜劣化をほとんど引き起こすことがない。通常の使用濃度では、膜劣化への影響は実質的に無視することができる。このため、逆浸透膜用スライム抑制剤としては最適である。
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、次亜塩素酸とは異なり、逆浸透膜をほとんど透過しないため、処理水水質への影響がほとんどない。また、次亜塩素酸等と同様に現場で濃度を測定することができるため、より正確な濃度管理が可能である。
逆浸透膜用スライム抑制剤のｐＨは、例えば、１３．０超であり、１３．２超であることがより好ましい。逆浸透膜用スライム抑制剤のｐＨが１３．０以下であると逆浸透膜用スライム抑制剤中の有効ハロゲンが不安定になる場合がある。
逆浸透膜用スライム抑制剤中の臭素酸濃度は、５ｍｇ／ｋｇ未満であることが好ましい。逆浸透膜用スライム抑制剤中の臭素酸濃度が５ｍｇ／ｋｇ以上であると、ＲＯ透過水の臭素酸イオンの濃度が高くなる場合がある。
＜逆浸透膜用スライム抑制剤の製造方法＞
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
本実施形態に係る逆浸透膜用スライム抑制剤は、臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを混合することにより得られ、さらにアルカリを混合してもよい。
臭素と、スルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を含有する逆浸透膜用スライム抑制剤の製造方法としては、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる工程、または、水、アルカリおよびスルファミン酸化合物を含む混合液に臭素を不活性ガス雰囲気下で添加する工程を含むことが好ましい。不活性ガス雰囲気下で添加して反応させる、または、不活性ガス雰囲気下で添加することにより、逆浸透膜用スライム抑制剤中の臭素酸イオン濃度が低くなり、ＲＯ透過水中の臭素酸イオン濃度が低くなる。
用いる不活性ガスとしては限定されないが、製造等の面から室素およびアルゴンのうち少なくとも１つが好ましく、特に製造コスト等の面から窒素が好ましい。
臭素の添加の際の反応器内の酸素濃度は６％以下が好ましいが、４％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。臭素の反応の際の反応器内の酸素濃度が６％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。
臭素の添加率は、逆浸透膜用スライム抑制剤全体の量に対して２５重量％以下であることが好ましく、１重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。臭素の添加率が逆浸透膜用スライム抑制剤全体の量に対して２５重量％を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合がある。１重量％未満であると、殺菌力が劣る場合がある。
臭素添加の際の反応温度は、０℃以上２５℃以下の範囲に制御することが好ましいが、製造コスト等の面から、０℃以上１５℃以下の範囲に制御することがより好ましい。臭素添加の際の反応温度が２５℃を超えると、反応系内の臭素酸の生成量が増加する場合があり、０℃未満であると、凍結する場合がある。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［安定化次亜臭素酸組成物の調製］
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
窒素雰囲気下で、液体臭素：１６．９重量％（ｗｔ％）、スルファミン酸：１０．７重量％、水酸化ナトリウム：１２．９重量％、水酸化カリウム：３．９４重量％、水：残分を混合して、安定化次亜臭素酸組成物を調製した。安定化次亜臭素酸組成物のｐＨは１４、全塩素濃度は７．５重量％であった。安定化次亜臭素酸組成物の詳細な調製方法は以下の通りである。
反応容器内の酸素濃度が１％に維持されるように、窒素ガスの流量をマスフローコントローラでコントロールしながら連続注入で封入した２Ｌの４つ口フラスコに１４３６ｇの水、３６１ｇの水酸化ナトリウムを加えて混合し、次いで３００ｇのスルファミン酸を加えて混合した後、反応液の温度が０〜１５℃になるように冷却を維持しながら、４７３ｇの液体臭素を加え、さらに４８％水酸化カリウム溶液２３０ｇを加え、組成物全体の量に対する重量比でスルファミン酸１０．７％、臭素１６．９％、臭素の当量に対するスルファミン酸の当量比が１．０４である、目的の安定化次亜臭素酸組成物を得た。生じた溶液のｐＨは、ガラス電極法にて測定したところ、１４であった。生じた溶液の臭素含有率は、臭素をヨウ化カリウムによりヨウ素に転換後、チオ硫酸ナトリウムを用いて酸化還元滴定する方法により測定したところ１６．９％であり、理論含有率（１６．９％）の１００．０％であった。また、臭素反応の際の反応容器内の酸素濃度は、株式会社ジコー製の「酸素モニタＪＫＯ−０２ ＬＪＤＩＩ」を用いて測定した。なお、臭素酸濃度は５ｍｇ／ｋｇ未満であった。
なお、ｐＨの測定は、以下の条件で行った。
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
電極タイプ：ガラス電極式
ｐＨ測定計：東亜ディーケーケー社製、ＩＯＬ−３０型
電極の校正：関東化学社製中性リン酸塩ｐＨ（６．８６）標準液（第２種）、同社製ホウ酸塩ｐＨ（９．１８）標準液（第２種）の２点校正で行った
測定温度：２５℃
測定値：測定液に電極を浸漬し、安定後の値を測定値とし、３回測定の平均値
＜実施例１〜３、比較例１，２＞
［殺菌力の比較試験］
逆浸透膜用スライム抑制剤として「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を使用して、下記の通りに濃縮水中の全塩素濃度で管理した結果を比較した。
［殺菌力の比較試験］
逆浸透膜用スライム抑制剤として「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を使用して、下記の通りに濃縮水中の全塩素濃度で管理した結果を比較した。
（試験条件）
・試験装置：エレメント試験装置
・逆浸透膜：ＬＦ１０（日東電工製）
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・被処理水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物
・試験温度：２５℃
・試験装置：エレメント試験装置
・逆浸透膜：ＬＦ１０（日東電工製）
・運転圧力：０．７５ＭＰａ
・被処理水：相模原井水（ｐＨ７．２、導電率２４０μＳ／ｃｍ）
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物
・試験温度：２５℃
全塩素濃度は、ＨＡＣＨ社の多項目水質分析計ＤＲ／４０００を用いて、全塩素測定法（ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン）法）により測定した値（ｍｇ／Ｌ ａｓＣｌ２）である。
菌数（一般細菌数）は、菌数測定キット（三愛石油製、バイオチェッカーＴＴＣ）を使用して測定した。酸化還元電位（ＯＲＰ）は、酸化還元電位測定装置（東亜ＤＫＫ製、ＲＭ−２０Ｐ型ＯＲＰ計）を使用して測定した。
導電率は、電気伝導率計（東亜ディーケーケー社製、ＡＯＬ−１０）により測定した。導電率阻止率の変化率は、以下の式により計算した。
（０時間後導電率阻止率［％］）÷（１００時間後導電率阻止率［％］）×１００
（０時間後導電率阻止率［％］）÷（１００時間後導電率阻止率［％］）×１００
評価結果を表１に示す。
（比較例１）
比較例１は、濃縮水中の全塩素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に維持して通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中の菌数はほとんど減少しないことがわかった。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）が２００ｍＶ以下のため、１００時間通水後、導電率阻止率がほとんど低下しないことがわかった。
比較例１は、濃縮水中の全塩素濃度を０．０３ｍｇ／Ｌ以下に維持して通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中の菌数はほとんど減少しないことがわかった。また、酸化還元電位（ＯＲＰ）が２００ｍＶ以下のため、１００時間通水後、導電率阻止率がほとんど低下しないことがわかった。
（比較例２）
比較例２は、濃縮水中の全塩素濃度を１０ｍｇ／Ｌで通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中の菌数は減少したが、酸化還元電位（ＯＲＰ）が７００ｍＶを超えたため、膜劣化により１００時間通水後、導電率阻止率が低下したことがわかった。
比較例２は、濃縮水中の全塩素濃度を１０ｍｇ／Ｌで通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中の菌数は減少したが、酸化還元電位（ＯＲＰ）が７００ｍＶを超えたため、膜劣化により１００時間通水後、導電率阻止率が低下したことがわかった。
（実施例１〜３）
実施例１〜３は、濃縮水中の全塩素濃度をそれぞれ０．１、１．０、５ｍｇ／Ｌで通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中菌数は減少し、ＯＲＰが２００ｍＶを超え、７００ｍＶ以下になったため、１００時間通水後、導電率阻止率がほとんど低下しないことがわかった。
実施例１〜３は、濃縮水中の全塩素濃度をそれぞれ０．１、１．０、５ｍｇ／Ｌで通水した例である。２４時間通水後、濃縮水中菌数は減少し、ＯＲＰが２００ｍＶを超え、７００ｍＶ以下になったため、１００時間通水後、導電率阻止率がほとんど低下しないことがわかった。
＜実施例４〜６、比較例３＞
［汚染した膜への効果検証試験］
次に、逆浸透膜用スライム抑制剤として「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を使用して、汚染した膜への効果検証を試験した。
［汚染した膜への効果検証試験］
次に、逆浸透膜用スライム抑制剤として「臭素とスルファミン酸化合物との反応生成物」である安定化次亜臭素酸組成物を使用して、汚染した膜への効果検証を試験した。
（試験条件）
・試験装置：現場実運用装置
・逆浸透膜：ＲＥ４０４０−ＦＥＮ（東レ製）
・水：工水＋回収水
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物
・試験装置：現場実運用装置
・逆浸透膜：ＲＥ４０４０−ＦＥＮ（東レ製）
・水：工水＋回収水
・薬剤：安定化次亜臭素酸組成物
全塩素濃度は、実施例１と同様にして測定した。菌数（一般細菌数）は、３Ｍ製、ペトリフィルムＡＣプレートを使用して測定した。
評価結果を表２に示す。
（比較例３）
比較例３は、汚染した逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度が０．０７ｍｇ／Ｌの場合、汚染した逆浸透膜に通水することにより、濃縮水中の全塩素濃度が０．０４ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数は３８０ＣＦＵ／ｍＬとなった。被処理水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上であっても、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となり、スライムが抑制できず、被処理水の全塩素濃度管理だけでは不十分であることがわかる。
比較例３は、汚染した逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度が０．０７ｍｇ／Ｌの場合、汚染した逆浸透膜に通水することにより、濃縮水中の全塩素濃度が０．０４ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数は３８０ＣＦＵ／ｍＬとなった。被処理水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上であっても、濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ未満となり、スライムが抑制できず、被処理水の全塩素濃度管理だけでは不十分であることがわかる。
（実施例４，５）
実施例４，５は、汚染した逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度がそれぞれ０．２１、０．２８ｍｇ／Ｌの場合、汚染した逆浸透膜に通水することにより、濃縮水中の全塩素濃度がそれぞれ０．０５、０．１２ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数はそれぞれ１５１、６８ＣＦＵ／ｍＬとなり、比較例３と比べて濃縮水中の菌数が減少したことがわかった。
実施例４，５は、汚染した逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度がそれぞれ０．２１、０．２８ｍｇ／Ｌの場合、汚染した逆浸透膜に通水することにより、濃縮水中の全塩素濃度がそれぞれ０．０５、０．１２ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数はそれぞれ１５１、６８ＣＦＵ／ｍＬとなり、比較例３と比べて濃縮水中の菌数が減少したことがわかった。
（実施例６）
実施例６は、汚染していない逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度が０．２２ｍｇ／Ｌの場合、濃縮水中の全塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数は５６ＣＦＵ／ｍＬとなり、比較例３および実施例４〜５と比べて濃縮水中の菌数が減少したことがわかった。
実施例６は、汚染していない逆浸透膜に安定化次亜臭素酸組成物を供給し、通水した例である。被処理水中の全塩素濃度が０．２２ｍｇ／Ｌの場合、濃縮水中の全塩素濃度が０．２ｍｇ／Ｌとなった。濃縮水中の菌数は５６ＣＦＵ／ｍＬとなり、比較例３および実施例４〜５と比べて濃縮水中の菌数が減少したことがわかった。
このように、実施例の方法により、逆浸透膜のスライム抑制効果を有し、かつ逆浸透膜の酸化劣化を抑制することができた。実施例の方法により、逆浸透膜のスライム抑制効果を長期的に維持することができる。
１，３ 逆浸透膜処理システム、１０ 被処理水槽、１２ 逆浸透膜処理装置、１４ ポンプ、１６ 全塩素濃度測定装置、１８ 被処理水配管、２０ 被処理水供給配管、２２ 透過水配管、２４ 濃縮水配管、２６ 添加配管、２８ 濃縮水循環配管。
Claims (4)
- 逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理方法であって、
前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させることを特徴とする逆浸透膜処理方法。 - 逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理方法であって、
前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を存在させることを特徴とする逆浸透膜処理方法。 - 逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理システムであって、
逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置と；
前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素系酸化剤とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を添加する添加手段と；
前記安定化次亜臭素酸組成物が添加された被処理水または前記濃縮水の全塩素濃度を測定する全塩素濃度測定手段と；
を備えることを特徴とする逆浸透膜処理システム。 - 逆浸透膜に被処理水を通水して処理水および濃縮水を得る逆浸透膜処理システムであって、
逆浸透膜を有する逆浸透膜処理装置と；
前記濃縮水中の全塩素濃度が０．０５ｍｇ／Ｌ以上１０ｍｇ／Ｌ未満の範囲となるように、前記被処理水に臭素とスルファミン酸化合物とを含む安定化次亜臭素酸組成物を添加する添加手段と；
前記安定化次亜臭素酸組成物が添加された被処理水または前記濃縮水の全塩素濃度を測定する全塩素濃度測定手段と；
を備えることを特徴とする逆浸透膜処理システム。
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