KR102246909B1 - 미생물 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법 - Google Patents
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- C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
Abstract
본 발명은 알칼리 화합물, 안정화제, 염소계 산화제 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 단계; 브로민 이온 공급원, 안정화제, 염소계 산화제, 알칼리 화합물 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액을 혼합하는 단계를 포함하는 미생물 살균제 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 미생물 살균제는, 결합형 염소화합물의 생물막 제거력과 결합형 브로민 화합물의 살균력으로 나노필터 또는 역삼투막 유입 직전 유리 잔류 할로겐 농도를 0.05 mg/L 이하로 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 미생물 살균제는 종래의 브로민 이온 그리고 브롬화나트륨을 첨가하여 제조되는 살균제 대비 미생물에 대한 살균력이 높을 뿐만 아니라, 장기간 보관 시 유리 잔류 할로겐 물질이 감소하지 않는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 미생물 살균제를 수처리 장치에 투입하여, 막, 특히, 역삼투막을 포함한 수처리 장치 내에 존재하는 미생물 및 생물막을 효과적으로 제거할 수 있으며, 미생물에 의한 생물막 형성을 방지하고 바이오 파울링(Biofouling)을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 역삼투막을 포함한 수처리 장치의 운전 압력과 차압을 감소시키고, 미디어의 교체 주기를 연장시키고, 화학적 세정주기를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 미생물 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 역삼투막 등의 막(Membrane)을 포함하는 수처리 장치에 적용될 수 있는 미생물 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법에 관한 것이다.
일반적으로 역삼투막을 이용한 탈염처리기술은 환경오염과 수자원의 고갈이 심화되면서 널리 이용되는 수처리 기술 중 하나이다. 이러한 기술은 에너지 효율이 높고 편리하다는 장점 때문에 해수 및 기수의 담수화, 정수, 폐수 재이용 및 초순수 제조 등을 포함하는 수처리에 많이 사용되고 있다.
한편, 역삼투막을 이용한 탈염처리기술은 장기간 지속 시 원수 중 오염 물질이 막 표면에 달라붙어 성능을 저하시키는 막의 오염(Fouling)이 발생하는 문제가 있다. 막 오염에 의한 성능 저하는 물리적, 화학적 세정으로 일부 회복이 가능하지만, 세정으로 성능이 충분히 회복되지 않을 경우에는 막을 교체해야 한다.
이러한 역삼투막의 오염문제는, 비교적 경도가 낮은 수질에서는 무기물의 석출에 의한 오염에 비하여 유기물, 미생물, 입자성 물질에 의한 오염이 더 많이 발생한다.
역삼투막의 오염 중, 미생물에 의한 오염의 주된 원인은 박테리아, 진균류 및 조류 등과 같은 미생물의 증식 또는 미생물에 의하여 배출되는 부산물과 유기물이 결합하여 생물막을 형성하는 것이다. 생물막에 의한 오염은 역삼투막을 포함한 여과장치의 차압을 증가시키고, 유량저하에 의한 생산성 저하 등을 유발하므로, 이를 제거하기 위한 별도의 세정 작업이 요구되고 있다.
그러나 역삼투막을 포함한 여과장치의 세정작업은 여과장치의 운전 중에는 불가능하며, 세정작업에 따른 시간 및 인력 소모 등의 무형적인 생산성을 저하시킬 뿐만 아니라, 세정 폐액을 다량으로 발생시켜 이를 처리하기 위한 시간 및 비용이 소요되는 문제점을 가지고 있다.
일반적으로, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 역삼투막을 포함한 여과장치에 산화성 살균제와 비산화성 살균제가 사용되고 있다. 산화성 살균제는 산화력을 가진 할로겐 물질을 이용하여 미생물을 비활성화 시키는데, 여기서 미생물의 비활성화란 막 표면에 부착되거나 수중에 존재하는 미생물의 증식을 억제 또는 사멸시켜 생물막을 제거하는 것을 의미한다. 이러한 산화성 살균제로는 대표적으로, 차아염소산나트륨(NaOCl)이 이용되고 있다.
그러나 상기와 같은 산화성 살균제는 할로겐 물질의 산화력에 의해 역삼투막의 주요 구성물질인 폴리아미드(Poly amide)가 분해되어 손상되는 문제점을 가지고 있으며, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 중아황산나트륨 및 메타중아황산나트륨 등의 환원제를 사용해야 한다.
비산화성 살균제는 다양한 메커니즘으로 미생물을 비활성화 시키는데, 일반적인 비산화성 살균제는 유기브로민 화합물 (DBNPA: 2,2-Dibromo-3-nitrilopropionamide)이나 이소티아졸론 화합물 (CMIT/MIT: 5-Chloro-2-methyl-2H-isothiazol-3-one 및 2-Methyl-2H-isothiazol-3-one) 등이 이용되고 있다. 그러나 상기와 같은 비산화성 살균제는 대부분 유독물이어서 사용이 제한적이며, 지속적으로 사용할 경우 미생물 자체에서 발생되는 내성으로 인한 비활성화 효과 감소 등의 문제점을 가지고 있다.
상술한 것과 같이, 역삼투막을 포함한 여과장치에서 미생물에 의한 생물막 오염을 방지하기 위하여 사용되는 산화성 살균제는 환원제 투입 등의 부수적인 공정을 필요로 하고, 비산화성 살균제는 미생물의 내성과 유독물 관리 등의 문제점을 가지고 있어, 역삼투막을 포함하는 여과장치에 적합한 다기능성 살균제의 수요가 지속적으로 증가하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 막, 특히 역삼투막을 포함한 수처리 장치에 적용되는 다기능성 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 막을 포함하는 수처리 장치를 이용하는 수처리 공정에 있어서, 미디어 필터(Media Filter), 디스크 필터(Disc Filter), 카트리지 필터(Cartridge Filter), 백 필터(Bag Filter), 정밀여과(Micro Filter), 한외여과(Ultra-Filter), 나노필터(Nano Filter) 및 역삼투막 분리 장치 등에 발생할 수 있는 미생물에 의한 생물막의 제거 및 미생물 증식의 억제를 통하여, 장기간에 걸쳐 안정적인 수처리를 실시하는 것이 가능한 다기능성 살균제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알칼리 화합물, 안정화제, 염소계 산화제 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 단계; 브로민 이온 공급원, 안정화제, 염소계 산화제, 알칼리 화합물 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액을 혼합하는 단계를 포함하는 미생물 살균제 제조방법이 제공된다.
상기 제 1 혼합용액을 제조하는 단계는 용매에 알칼리 화합물을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 알칼리 화합물이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하고 혼합하는 단계; 및 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 1 혼합용액은 제 1 혼합용액 100중량부에 대하여, 알칼리 화합물 5 내지 20 중량부, 안정화제 5 내지 30 중량부를 포함하고, 염소계 산화제는 제1 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함될 수 있다.
상기 제 2 혼합용액을 제조하는 단계는 용매에 브로민 이온 공급원을 투입하고 혼합하는 단계; 상기 브로민 이온 공급원이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계; 및 상기 염소계 산화제가 혼합된 용액에 알칼리 화합물을 투입하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제 2 혼합용액은 제 2 혼합용액 100중량부에 대하여, 브로민 이온 공급원 10 내지 50 중량부, 안정화제 5 내지 20 중량부, 알칼리 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하고, 염소계 산화제는 제2 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함될 수 있다.
상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액은 90~95:5~10의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리토금속산화물, 알칼리금속수산화물 및 알칼리토금속수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 혼합용액의 염소계 산화제는 차아염소산나트륨, 차아염소산수, 차아염소산칼슘, 염소 가스, 아염소산나트륨 및 트리클로로이소시아누릭산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 브로민 이온 공급원은 브롬화수소, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드, 디브로모디메틸하이단토인 및 디브로모니트로에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 설파민산나트륨, 설파민산, 설파민산칼륨, 요소, 싸이오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기설폰산아마이드 및 아미노메틸프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 염소계 산화제와 안정화제의 반응물인 결합형 염소화합물; 및 브로민 이온 공급원, 안정화제 및 염소계 산화제의 반응물인 결합형 브로민 화합물;을 포함하는 미생물 살균제가 제공된다.
상기 미생물 살균제는 유리 잔류 할로겐 농도의 감소율이 15% 미만일 수 있다.
상기 브로민 이온 공급원은 브롬화수소, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드, 디브로모디메틸하이단토인 및 디브로모니트로에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 설파민산나트륨, 설파민산, 설파민산칼륨, 요소, 싸이오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기설폰산아마이드 및 아미노메틸프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 염소계 산화제는 차아염소산나트륨, 차아염소산수, 차아염소산칼슘, 염소 가스, 아염소산나트륨 및 트리클로로이소시아누릭산 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리토금속산화물, 알칼리금속수산화물 및 알칼리토금속수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 막(Membrane)을 포함하는 수처리 장치에 상기 미생물 살균제를 투입하여 미생물을 제거하는 수처리 방법이 제공된다.
상기 수처리 장치는 나노필터 또는 역삼투막 전단에 배치되는 수조 및 여과장치를 포함하고, 상기 미생물 살균제는 수조 또는 여과장치 중 어느 하나 이상에 투입될 수 있다.
상기 여과장치는 미디어 필터(Media Filter), 디스크 필터(Disc Filter), 카트리지 필터(Cartridge Filter), 백 필터(Bag Filter), 정밀여과(Micro Filter) 및 한외여과(Ultra-Filter) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 투입되는 미생물 살균제의 유리 잔류 할로겐 농도는 2.00 mg/L 이하일 수 있다.
상기 나노필터 또는 역삼투막에 유입되는 유입수의 유리 잔류 할로겐 농도는 0.05 mg/L 이하일 수 있다.
본 발명의 미생물 살균제는, 결합형 염소화합물의 생물막 제거력과 결합형 브로민 화합물의 살균력으로 막 유입 직전 유리 잔류 할로겐 농도를 0.05 mg/L 이하로 저감할 수 있다.
또한, 본 발명의 미생물 살균제는 종래의 브로민 이온 그리고 브롬화나트륨을 첨가하여 제조되는 살균제 대비 미생물에 대한 살균력이 높을 뿐만 아니라, 장기간 보관 시 유리 잔류 할로겐의 농도가 감소하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 미생물 살균제를 수처리 장치에 투입하여, 막, 특히, 역삼투막을 포함한 수처리 장치 내에 존재하는 미생물 및 생물막을 효과적으로 제거할 수 있으며, 미생물에 의한 생물막 형성을 방지하고 바이오파울링(Biofouling)을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 역삼투막을 포함한 수처리 장치의 차압 감소, 교체 주기 연장 및 화학적 세정주기를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 미생물 살균제를 이용한 수처리 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 살균제의 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 미생물 살균제의 살균력 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 미생물 살균제가 역삼투막에 미치는 영향을 평가한 것으로, 도 4(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 단위면적 당 물의 투과량인 비플럭스(Specific Flux)를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 공급수측에서의 전기전도도에 대한 생산수측에서의 전기전도도 제거율인 염 제거율(Salt Rejection)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 미생물 살균제의 안정성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에 따른 미생물 살균제의 살균력 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 미생물 살균제가 역삼투막에 미치는 영향을 평가한 것으로, 도 4(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 단위면적 당 물의 투과량인 비플럭스(Specific Flux)를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 공급수측에서의 전기전도도에 대한 생산수측에서의 전기전도도 제거율인 염 제거율(Salt Rejection)을 나타낸 것이다.
이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알칼리 화합물, 안정화제, 염소계 산화제 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 단계; 브로민 이온 공급원, 안정화제, 염소계 산화제, 알칼리 화합물 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액을 혼합하는 단계를 포함하는 미생물 살균제 제조방법이 제공된다.
먼저, 결합형 염소화합물, 구체적으로, 염소화설파메이트(Chlorosulfamate)를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 단계가 수행된다. 보다 상세하게, 상기 제 1 혼합용액을 제조하는 단계는 반응조에 알칼리 화합물 및 안정화제와 필요에 따라 순수 등의 용매를 투입하여 혼합하는 단계; 상기 알칼리 화합물, 안정화제 및 필요에 따라 용매가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 용매에 알칼리 화합물을 투입하여 혼합하는 단계는 알칼리 화합물을 투입하여, 장기 보관에 따른 안정성을 향상시키기 위하여 투입된다. 상기 알칼리 화합물은 특별하게 한정되지 않으나, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리토금속산화물, 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 예를 들어, 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 화합물은 제조되는 제 1 혼합용액 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부의 함량으로 투입되는 것이 바람직하고, 5 내지 18 중량부의 함량으로 투입되는 것이 보다, 바람직하다. 5 중량부 미만인 경우, 안정성 저하에 따른, 효과가 감소할 수 있고, 20 중량부 초과인 경우, 효과와 관련 없는 잉여 성분으로 존재한다.
또한, 상기 용매에 알칼리 화합물이 혼합된 용액은 발열 반응에 따른 조성물의 안정성 및 유효성분이 낮아지는 것을 방지하기 위해, 20 내지 50℃의 온도로 냉각되는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 알칼리 화합물이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하여 혼합용액을 제조할 수 있다. 후술하는 염소계 산화제는 그대로의 경우 산화력이 강하고 불안정하다는 단점이 있다. 그러나 차아염소산나트륨 등의 산화제는 상술한 안정화제와의 반응을 통해 산화력이 약하고 또한 안정화된 결합형 염소화합물을 형성할 수 있다.
상기 안정화제는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 설파민산, 요소, 싸이오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기설폰산아마이드, 아미노메틸프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 설파민산을 사용할 수 있다. 그리고 안정화제로는 설파민산나트륨 등의 설파민산의 알칼리 금속염도 이용할 수 있다.
또한, 상기 안정화제는 제조되는 제 1 혼합용액 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부의 함량으로 투입될 수 있고, 10 내지 20 중량부의 함량으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 5 중량부 미만인 경우, 제품의 산화력이 강해 안정성 저하 및 막의 산화를 유발하고, 30 중량부 초과인 경우, 제품이 가지고 있는 생물막 제거 효과가 감소할 수 있다.
다음으로, 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계가 수행되며, 염소계 산화제와 안정화제의 반응물인 결합형 염소화합물, 즉, 염소화설파메이트를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조할 수 있다. 염소계 산화제는 휘발성이 높아 불안정하다는 단점이 있으나, 상술한 안정화제와의 반응을 통하여 휘발성을 낮춰 안정화된 결합형 염소화합물을 형성할 수 있다.
염소계 산화제는 특별하게 한정되지 않으나, 예를 들어 차아염소산나트륨, 차아염소산수, 차아염소산칼슘, 염소 가스 및 아염소산나트륨, 트리클로로이소시아누릭산 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 염소계 산화제는 제1 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함될 수 있으며, 3 내지 10mg/L가 되는 양으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 1 mg/L 미만인 경우, 제품의 살균 효과가 매우 낮을 수 있고, 10 mg/L 초과인 경우, 제품의 산화력이 강해 안정성 저하 및 막의 산화를 유발할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 제 1 혼합용액은 잔부로서 용매를 포함하며, 상기 용매는 특별하게 한정되지 않으며, 순수, 초순수 등의 물을 사용할 수 있다.
후술하는 것과 같이, 안정화된 결합형 염소화합물을 포함하는 제 1 혼합용액과, 안정화된 결합형 브로민 화합물을 포함하는 제 2 혼합용액으로부터 살균제 조성물을 제조함으로써, 유리 잔류 할로겐의 감소량을 저감할 수 있는 안정화된 살균제 조성물을 제공할 수 있다.
다음으로, 결합형 브로민 화합물을 포함하는 제 2 혼합용액을 제조하는 단계가 수행된다. 보다 상세하게, 상기 제 2 혼합용액을 제조하는 단계는 용매에 브로민 이온 공급원을 투입하고 혼합하는 단계; 상기 브로민 이온 공급원이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하고 혼합하는 단계; 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계; 및 상기 염소계 산화제가 혼합된 용액에 알칼리 화합물을 투입하고 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
브로민 이온 공급원으로는, 브로민 이온을 공급하는 것이라면 특별히 한정되지 않고 브롬화수소 등의 산이나 브롬화나트륨 등의 염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 브롬화수소, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드, 디브로모디메틸하이단토인, 디브로모니트로에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 상기 브로민 이온 공급원은 제조되는 제 2 혼합용액 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부의 함량으로 투입될 수 있으며, 10 내지 30 중량부의 함량으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 10 중량부 미만인 경우, 제품의 살균력이 감소할 수 있고, 50 중량부 초과인 경우, 살균력이 지나치게 강해 막에 산화를 일으킬 수 있다.
한편, 조성물의 안정성 및 유효성분이 낮아지는 것을 방지하기 위해, 20 내지 50 ℃의 온도에서 브로민 이온 공급원을 용매에 투입하여 혼합하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 브로민 이온 공급원이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하고 혼합하는 단계가 수행된다. 상기 안정화제는 특별하게 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 설파민산나트륨, 설파민산, 설파민산칼륨, 요소, 싸이오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기설폰산아마이드, 아미노메틸프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 설파민산나트륨을 사용할 수 있다.
또한, 상기 안정화제는 제조되는 제 2 혼합용액 100 중량부에 대하여, 5 내지 20중량부의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다. 5 중량부 미만인 경우, 제품의 산화력이 강해 안정성 저하 및 막의 산화를 유발할 수 있고, 20 중량부 초과인 경우, 제품이 가지고 있는 생물막 제거 효과가 감소할 수 있다.
다음으로, 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계가 수행되며, 이에 따라, 상기 용액으로 생성된 브로민 화합물을 산화시켜 다음 반응을 신속하게 만들 수 있다.
상기 염소계 산화제는 제2 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함될 수 있으며, 3 내지 10 mg/L가 되는 양으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 1 mg/L 미만인 경우, 브로민 화합물이 원활하게 반응하지 않아 제품의 효과가 저하될 수 있고, 10 mg/L 초과인 경우, 제품의 산화력이 지나치게 강해 막이 손상될 수 있다.
다음으로, 상기 염소계 산화제가 혼합된 용액에 알칼리 화합물을 투입하고 혼합하여 브로민 이온 공급원, 안정화제, 염소계 산화제와의 반응물인 결합형 브로민 화합물을 포함하는 제 2 혼합용액을 제조할 수 있다. 알칼리 화합물은 장기 보관에 따른 안정성을 향상시키기 위하여 투입된다.
상기 알칼리 화합물은 특별하게 한정되지 않으나, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리토금속산화물, 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 화합물은 제조되는 제 2 혼합용액 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부의 함량으로 투입될 수 있고, 10 내지 18 중량부의 함량으로 투입되는 것이 보다 바람직하다. 5 중량부 미만인 경우, 안정성 저하에 따른 효과가 감소할 수 있고, 18 중량부 초과인 경우, 효과와 관련 없는 잉여 성분으로 존재한다.
상기와 같은 과정을 통해 제조된 2 혼합용액은 잔부로서 용매를 포함하며, 상기 용매는 특별하게 한정되지 않으며, 순수, 초순수 등의 물을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 혼합용액과 제 2 혼합용액을 혼합하는 단계를 수행하여, 미생물 살균제가 제조된다. 이 때, 상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액은 90~99:1~10의 중량비로 혼합될 수 있고, 90~95:5~10의 중량비로 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 살균제 조성물에 포함되는 유리 잔류 할로겐이 지나치게 적어, 살균력이 저하되거나, 또는 유리 잔류 할로겐이 지나치게 많아. 오히려 막의 손상을 야기할 수 있다.
이와 같이, 안정화된 결합형 염소화합물을 포함하는 제 1 혼합용액과, 안정화된 결합형 브로민 화합물을 포함하는 제 2 혼합용액으로부터 살균제 조성물을 제조함으로써, 유리 잔류 할로겐의 감소량을 저감할 수 있어 제품의 안정성이 우수하며, 이에 따라, 미생물에 대한 살균력 또한 장기간 유지 가능한 안정화된 살균제 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법에 따라 제조되며, 염소계 산화제와 안정화제의 반응물인 결합형 염소화합물; 및 브로민 이온 공급원, 염소계 산화제 및 안정화제의 반응물인 결합형 브로민 화합물을 포함하는 미생물 살균제가 제공된다.
본 발명에 따른 미생물 살균제는 제품의 안정성이 우수하여 유리 잔류 할로겐 농도의 감소량이 매우 적다. 이에 따라, 본 발명에 따른 미생물 살균제는 제조시를 기준으로 20일 경과 이후에 측정된 미생물 살균제 중의 유리 잔류 할로겐 농도의 감소율이 15% 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상술한 미생물 살균제를 이용한 수처리 방법이 제공된다. 보다 상세하게, 역삼투막 등의 막을 포함하는 수처리 장치에 상술한 미생물 살균제를 투입하여 미생물을 제거하는 수처리 방법이 제공된다.
상기 수처리 장치는 나노필터 또는 역삼투막 전단에 배치되는 수조 및 여과장치를 포함하고, 상기 미생물 살균제는 수조 또는 여과장치 중 어느 하나 이상에 투입될 수 있다.
본 발명의 미생물 살균제는 수처리 장치에 사용되는 다양한 수조 또는 여과장치에 특별한 제약 없이 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 수조는 처리될 원수가 저장되는 원수조, 여과장치를 거친 처리수가 저장되는 처리수조 등일 수 있고, 상기 여과장치에 사용될 수 있는 형태는 미디어 필터(Media Filter), 디스크 필터(Disc Filter), 카트리지 필터(Cartridge Filter), 백 필터(Bag Filter), 정밀여과(Micro Filter) 및 한외여과(Ultra-Filter) 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 방법을 예시적으로 나타낸 것으로 도 1을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 1에는 본 발명의 미생물 살균제가 적용될 수 있는 예시적인 수처리 장치(1000)가 개시되어 있다. 상기 수처리 장치(1000)는 원수가 저장되는 원수조(20), 원수조(20)로부터 배출되는 물을 여과하는 멀티미디어 필터 또는 한외여과막(40), 여과된 처리수가 저장되는 처리수조(60), 처리수조로부터 배출되는 물을 여과하는 카트리지 필터(80) 및 펌프(120)에 의해 카트리지 필터(80)로 배출된 물이 유입되는 역삼투막(100)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수처리 방법은 상술한 미생물 살균제를 나노필터 또는 역삼투막 전단에 배치되는 수조 및 여과장치에 투입함으로써 수행될 수 있다. 종래에는 나노필터 또는 역삼투막으로 유입되는 인입수에 살균제를 투입하되, 이 때, 투입되는 할로겐 농도를 일정 수준으로 제어하여 살균제를 투입하였다. 그러나, 본 발명에서는 나노필터 또는 역삼투막으로 유입되는 유입수가 아니라, 그 전단에 배치되는 수조 및 여과장치에 상술한 미생물 살균제가 투입될 수 있고, 미생물 살균제에 포함된 유리 잔류 할로겐은 막으로 유입되기 이전에 수조 등에 수용되는 물에 포함되어 있는 미생물이나 여과장치에 형성되는 생물막을 제거하며 소모된다. 이에 따라, 나노필터 또는 역삼투막으로 유입되는 물에 존재하는 유리 잔류 할로겐 농도는 0.05 mg/L이하일 수 있으며, 이에 따라, 나노필터 또는 역삼투막 통과 후 유량의 감소가 적은 효과가 있다. 또한, 나노필터 또는 역삼투막으로 유입되는 물에 존재하는 유리 잔류 할로겐 농도를 0.05 mg/L이하(0 포함)로 제어하기 위해서는 탱크 및 필터에 투입되는 미생물 살균제의 유리 잔류 할로겐 농도는 2.00 mg/L 이하(0 포함)인 것이 바람직하고, 0.30 mg/L 이하(0 포함)인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 것과 같이, 본 발명의 미생물 살균제는, 결합형 염소화합물의 생물막 제거력과 결합형 브로민 화합물의 살균력으로 종래의 브로민 이온 그리고 브롬화나트륨을 첨가하여 제조되는 살균제 대비 미생물에 대한 살균력이 높을 뿐만 아니라, 장기간 보관 시 유리 잔류 할로겐 성분의 양이 감소하지 않는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 미생물 살균제를 나노필터 또는 역삼투막을 포함한 수처리 장치에서, 나노필터 또는 역삼투막 뿐만 아니라, 수처리 장치에 포함되는 수조 및 여과장치에 존재하는 미생물 및 생물막을 효과적으로 제거할 수 있으며, 이에 따라, 미생물에 의한 생물막 형성을 방지하고 바이오파울링(Bio fouling)을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 나노필터 또는 역삼투막을 포함한 수처리 장치의 차압을 감소시키고, 교체주기와 화학 세정주기를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기에 순수제조장치에서 탈염 처리된 순수 50 g 및 수산화나트륨 38 g을 투입한 후 연속적으로 교반하고, 40 ℃의 온도로 냉각하였다. 이후, 설파민산 88 g을 투입하고 교반하였다. 교반 후에 차아염소산나트륨 24 g을 투입하고 교반하여, 용액 1을 제조하였다.
반응기에 순수제조장치에서 탈염 처리된 순수 32 g 및 브롬화나트륨 64 g을 투입하고, 설파민산 34 g을 투입하고 연속적으로 교반하였다. 이후, 트리클로로이소시아눌산 16 g을 투입 후 교반하였다. 이후, 수산화나트륨 54 g를 투입하고 교반하여 용액 2를 제조하였다.
상기 용액 1과 용액 2를 90:10의 중량비로 혼합하여 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 용액 1과 용액 2를 95:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 용액 1과 동일하게 제조한 후, 반응기에 순수제조장치에서 탈염 처리된 순수 92g 및 브롬화수소 10g을 투입하여 연속적으로 교반하고, 40℃의 온도로 냉각하였다. 이후, 과산화수소 20g을 투입 후 교반하였다. 교반 후에 및 가성소다 38 g를 투입하고 교반하였으며, 이후, 설파민산 40g을 투입하고 교반하여 용액 2를 제조하였다.
상기 용액 1과 용액 2를 90:10의 중량비로 혼합하여 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
비교예 1
반응기에 순수제조장치에서 탈염 처리된 순수 50 g 및 수산화나트륨 40 g을 투입하고 교반하였다. 이후 설파민산 30g, 차아염소산나트륨 160g 및 브롬화나트륨 8 g을 투입하고, 교반 및 40℃의 온도로 냉각하여 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 용액 1을 제조하고, 이를 미생물 살균제 조성물로 하였다.
비교예 3
상기 용액 1과 용액 2를 99.9:0.1의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 용액 1과 용액 2를 85:15의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 미생물 살균제 조성물을 제조하였다.
실험예 1: 제조 적합성 평가
상기, 실시예 1, 실시예 3을 제조하는 과정에서 발생하는 특이사항을 비교하여 적합성을 평가하였다. 여기서 특이 사항이란, 제조 과정에서 취기 혹은 가스 발생의 가능성, 가온 혹은 냉각의 필요성, 제조품의 안정성 등을 포함한다.
상기, 실시예 1에서 용액 1의 제조과정에서 일부 냉각이 필요하지만 모두 적정 제조 온도인 50℃ 이상을 초과하지 않았다.
또한, 제조 과정에서 취기 혹은 가스가 발생하지 않았으며, 제조품에 대한 안정성은 별도 실험예 2로 평가를 진행하였다.
상기, 실시예 3에서 용액 2의 제조과정에서 브롬화 수소를 혼합한 용액과 과산화수소가 결합하였을 때, 일부 취기 혹은 가스가 발생하였으며, 적정 제조 온도인 50℃를 초과하여 추가적으로 냉각을 실시하였다.
상기, 실시예 1 및 실시예 3에 대한 제조 적합성을 평가하여 실시예 1의 방법으로 확정하였다.
실험예 2: 제품안정성 평가
상기, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 미생물 살균제 조성물을 30일간 보관하며, 유리 잔류 할로겐 농도를 DPD방식으로 측정하였다. 여기서, DPD방식이란 DPD(Diethyl-p-phenylende diamine)시약을 측정 대상수에 반응시켜 잔류 산화제의 농도를 측정하는 방식을 의미한다. 한편, 유리 잔류 할로겐 농도는 100 mg/L 상태의 희석한 수용액을 대상으로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 도 2에 나타내었다.
| 실시예 1 (mg/L) | 비교예 1 (mg/L) | 비교예 2 (mg/L) | |
| D-0 | 0.35 | 0.24 | 0.00 |
| 5일 후 | 0.34 | 0.20 | 0.00 |
| 10일 후 | 0.33 | 0.19 | 0.00 |
| 15 일 후 | 0.31 | 0.14 | 0.00 |
| 20 일 후 | 0.30 | 0.12 | 0.00 |
| 25 일 후 | 0.30 | 0.11 | 0.00 |
| 30 일 후 | 0.30 | 0.11 | 0.00 |
| 감소율 (%) | 14.28 | 54.16 | - |
표 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1은 비교예 1에 비하여 유리 잔류 할로겐이 매우 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2는 안정화제를 과다로 투입하여 안정된 상태에서 유리 잔류 할로겐이 발생하지 않는다.
실험예 2: 미생물에 대한 살균력 평가
경기도 안산시 하천수(수온 25℃ pH 7.0)를 채취하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 미생물 살균제 조성물을 각각 10 mg/L 투입하고, 30분 동안 150 rpm으로 교반한 후 3M PetrifilmTM에 도말하고, 35℃에서 48시간 배양 후 박테리아 균 수를 측정함으로써, 미생물에 대한 살균력을 평가하였다. 상기 살균력 평가를 3회 수행하고, 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 1회차 | 32.69 % | 23.85 % | 23.08 % |
| 2회차 | 40.63 % | 15.63 % | 12.50 % |
| 3회차 | 40.24 % | 20.73 % | 23.17 % |
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여, 높은 살균력을 발휘하는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 역삼투막 시스템의 차압 평가
미생물 살균제 조성물이 역삼투막 시스템의 공급수측의 압력과 농축수측의 압력의 차이, 즉 차압에 미치는 영향을 평가하기 위해 역삼투막(상품명: BW-400R, LG화학)에 경기도 안산시 하천수(수온 25℃ pH 7.0)를 채취하여, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 미생물 살균제 조성물을 각각 10 mg/L 투입하고, 2019년 7월 10일부터, 2019년 7월 22일까지, Pilot Test를 수행하여 차압 변화를 평가하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
| 7/10 | 7/11 | 7/12 | 7/15 | 7/16 | 7/17 | 7/18 | 7/19 | 7/22 | |
| 실시예 1(bar) | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.4 | 1.4 | 1.4 | 1.4 |
| 비교예 1(bar) | 1.1 | 1.1 | 1.2 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 비교예 2(bar) | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.3 | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.6 |
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여 차압 증가가 적고, 장기간 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 역삼투막에 대한 내화학성 영향 평가
실시예 1에 따른 미생물 살균제 조성물이 역삼투막에 미치는 영향을 확인하기 위해 Pilot Test를 수행하였다. 구체적으로, NaCl 2,000 mg/L 수용액에 실시예 1300 mg/L을 투입하고, 역삼투막(상품명: BW-400R, LG화학)을 통과시키는 것을 10일간 유지하였으며, 비플럭스와 염 제거율을 측정하고, 도 4에 나타내었다.
도 4(a)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 비플럭스를 나타낸 것이고, 도 4(b)는 본 발명의 실시예 1에 따른 미생물 살균제가 사용된 역삼투막의 염 제거율을 나타낸 것이다.
역삼투막이 산화 또는 화학적으로 손상되어 막의 성능이 저하될 경우, 비플럭스가 증가하게 될 것이나, 도 4(a)를 참조하면, 유량이 증가하지 않은 것을 확인할 수 있으며, 도 4(b)로부터 염 제거율 또한 감소하지 않은 것을 확인할 수 있다. 이를 참조하면 실시예 1에 따른 미생물 살균제 조성물은 역삼투막에 미치는 영향이 크지 않은 것을 확인할 수 있다.
실험예 5: 전처리 여과장치의 여재 교체 주기 평가
실시예 1의 미생물 살균제 조성물이 역삼투막 전단에 배치되는 전처리 여과장치(필터)의 교체주기에 미치는 영향을 평가하기 위해, 도 1에 개시된 수처리 장치가 구비된 전자 제품 제조 공장의 수처리 설비에 적용하였으며, 평가방법은 실시예 1의 미생물 살균제 조성물을 각 필터에 적용한 경우와 비교예 2의 조성물을 비교하여 필터의 월별 교체 횟수를 평가하였다. 필터는 차압 기준으로 0.5 kgf/㎠ 증가하면 교체하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
| 7월 | 8월 | 9월 | 10월 | 11월 | 12월 | 1월 | |
| 비교예 2 | 4 | 5 | 5 | 4 | - | - | - |
| 실시예 1 | - | - | - | 1 | 2 | 2 | 1 |
표 4를 참조하면 실시예 1이 사용된 10월부터 1월의 기간 동안에는, 비교예 2가 사용된 7월 내지 10월 기간 대비 필터의 교체 횟수가 2배 이상 감소하여 결과적으로 교체 주기 연장에 매우 효과적인 것을 확인할 수 있다.
실험예 6: 결합형 염소화합물 및 결합형 브로민 화합물의 혼합비에 따른 유리 잔류 할로겐 농도 평가
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4의 미생물 살균제 조성물에 대하여 100mg/L 기준으로 유리 잔류 할로겐 농도를 DPD방식으로 각각 3회 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
| 유리 잔류 할로겐 농도(mg/L) | 유리 잔류 할로겐 농도(mg/L) | 유리 잔류 할로겐 농도(mg/L) | |
| 실시예 2 | 0.32 | 0.33 | 0.33 |
| 비교예 3 | 0.14 | 0.14 | 0.14 |
| 비교예 4 | 0.50 | 0.51 | 0.50 |
표 5를 참조하면, 실시예 2에 비하여, 비교예 3의 경우, 유리 잔류 할로겐 농도가 지나치게 낮아, 살균력 또한 낮을 것이 예상되는 반면, 비교예 4의 경우, 유리 잔류 할로겐 농도가 지나치게 높아 막에 대한 손상이 우려되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
20: 원수조
40: 멀티미디어 필터 또는 한외여과막
60: 1차 처리수조
80: 카트리지 필터
100: 역삼투막
120: 펌프
1000: 수처리 장치
40: 멀티미디어 필터 또는 한외여과막
60: 1차 처리수조
80: 카트리지 필터
100: 역삼투막
120: 펌프
1000: 수처리 장치
Claims (21)
- 막(Membrane)을 포함하는 수처리 장치에 미생물 살균제를 투입하여 미생물을 제거하는 수처리 방법이며,
상기 미생물 살균제는 알칼리 화합물, 안정화제, 염소계 산화제 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 1 혼합용액을 제조하는 단계; 브로민 이온 공급원, 안정화제, 염소계 산화제, 알칼리 화합물 및 잔부로서 용매를 포함하는 제 2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액을 혼합하는 단계를 포함하여 제조되고,
상기 제 1 혼합용액을 제조하는 단계는 용매에 알칼리 화합물을 투입하여 혼합하는 단계; 상기 알칼리 화합물이 혼합된 용액을 20 내지 50℃의 온도로 냉각하는 단계; 상기 알칼리 화합물이 혼합된 용액에 안정화제를 투입하고 혼합하는 단계; 및 상기 안정화제가 혼합된 용액에 염소계 산화제를 투입하고 혼합하는 단계를 포함하며,
상기 수처리 장치는 나노필터 또는 역삼투막 전단에 배치되는 수조 및 여과장치를 포함하고, 상기 미생물 살균제는 수조 또는 여과장치 중 어느 하나 이상에 투입되며,
상기 투입되는 미생물 살균제의 유리 잔류 할로겐 농도는 2.00 mg/L 이하이고, 상기 나노필터 또는 역삼투막에 유입되는 유입수의 유리 잔류 할로겐 농도는 0.05 mg/L이하인,
수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 혼합용액은 제 1 혼합용액 100중량부에 대하여, 알칼리 화합물 5 내지 20 중량부, 안정화제 5 내지 30 중량부를 포함하고, 염소계 산화제는 제1 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함되는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 2 혼합용액은 제 2 혼합용액 100중량부에 대하여, 브로민 이온 공급원 10 내지 50 중량부, 안정화제 5 내지 20 중량부, 알칼리 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하고, 염소계 산화제는 제2 혼합용액의 총 잔류염소가 1 내지 10mg/L가 되는 양으로 포함되는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 제 1 혼합용액 및 제 2 혼합용액은 90~95:5~10의 중량비로 혼합되는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 알칼리 화합물은 알칼리 금속, 알칼리토금속, 알칼리금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속산화물, 알칼리토금속산화물, 알칼리금속수산화물 및 알칼리토금속수산화물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 염소계 산화제는 차아염소산나트륨, 차아염소산수, 차아염소산칼슘, 염소 가스, 아염소산나트륨 및 트리클로로이소시아누릭산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 브로민 이온 공급원은 브롬화수소, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드, 디브로모디메틸하이단토인 및 디브로모니트로에탄올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 안정화제는 설파민산나트륨, 설파민산, 설파민산칼륨, 요소, 싸이오요소, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 유기설폰산아마이드 및 아미노메틸프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 미생물 살균제는 유리 잔류 할로겐 농도의 감소율이 15% 미만인 수처리 방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 여과장치는 미디어 필터(Media Filter), 디스크 필터(Disc Filter), 카트리지 필터(Cartridge Filter), 백 필터(Bag Filter), 정밀여과(Micro Filter) 및 한외여과(Ultra-Filter) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수처리 방법. - 삭제
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2020
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Free format text: TRIAL NUMBER: 2022200006334; JUDGMENT (PATENT COURT) FOR INVALIDATION REQUESTED 20221214 Effective date: 20231205 |
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