CN104014247B

CN104014247B - 一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法

Info

Publication number: CN104014247B
Application number: CN201410213995.XA
Authority: CN
Inventors: 马延光; 南云杰; 刘海豹; 张圭; 闫俊峰
Original assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Co Ltd
Current assignee: Inner Mongolia Yitai Coal Co Ltd
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN104014247A

Abstract

本发明涉及一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，主要是连续加入氧化性杀菌剂NaClO5%溶液至原水箱，通过在超滤后连续投加还原剂NaHSO₃5%W/V溶液，彻底去除残留余氯，控制反渗透入口进水PH值在7.1-7.4之间，监测控制保安过滤器前ORP在200mv-300mv。根据非氧化杀菌剂DBNPA速杀特性，每周以上述原有流程进行一次一小时的根据非氧化杀菌剂DBNPA（浓度50ppm溶液）预防性连续投加杀菌。此时，要求停加原水箱NaClO。本发明采用以氧化性杀菌剂为主、两种非氧化性杀菌剂交替进行预防性杀菌，控制微生物抗药性、耐药性，可以有效的控止反渗透膜表面微生物的滋生和过度繁殖，污堵反渗透膜。

Description

一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法

技术领域

本申请涉及用水处理中运用反渗透技术生产锅炉给水及工业用脱盐水等领域，尤其涉及一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法。

背景技术

反渗透是目前制备纯水设备中应用广泛的一种脱盐技术，反渗透（RO）、超过滤（UF）、微孔膜过滤（MF）和电渗析（EDI）技术都属于膜分离技术。

采用反渗透（RO）、超滤（UF）两种膜的加压膜分技术生产脱盐水是锅炉给水、工业纯水目前典型工艺。它的工艺过程简述如下（如说明书附图所示）：

生产用水进入生产区首先进入储水系统（生产水池），通过水泵送入脱盐水的原水箱，经过水泵加压通过多介质过滤器、超滤进行预处理，进入超滤产水箱。再由水泵通过保安过滤器、反渗透膜生产脱盐水。

为确保反渗透膜进水微生物的有效控制，采取进水分阶段、全过程根据季节水温变化进行杀菌，同时防止微生物抗药性、耐药性，采用氧化性杀菌剂为主、两种非氧化性杀菌剂为辅交替杀菌，防止微生物生长繁殖爆发，强调预防性杀菌，确保生产的长周期正常运行。

运用反渗透技术生产锅炉给水、工业脱盐水工艺过程中，微生物污堵反渗透膜经常发生且影响装置正常运行。生物污堵反渗透膜会出现以下问题：1）反渗透膜元件的生物污堵将严重影响反渗透装置的性能，出现进水至浓水间压差的迅速增加，导致膜元件机械损坏、产水量的下降。2）膜元件的产水侧也会出现生物污染，导致产品水受污染。一旦产生生物膜，清洗就非常困难。3）因为生物膜能保护微生物受水力的剪切力影响和化学品的消毒作用，此外，没有被彻底清除掉的生物膜将引起微生物的再次快速的滋生。

反渗透膜产品相关手册中的处理方法，更多的讲解了反渗透膜生物污堵后的清洗方法，对于如何防止反渗透膜生物污堵，没有提出一个系统的可操作强的预防方案。

根据反渗透膜厂家提供的产品技术手册陶氏化学公司《反渗透和纳滤元件产品与技术手册2012版》4-6预防膜生物污染章节的内容要求，依据手册所述方法进行杀菌处理，在实际应用中仍然出现生物污堵反渗透膜的问题。

是什么原因造成的呢？我们根据每次出现的问题进行分析。认为：生产用水在各阶段储运过程中，少量未被杀死的微生物会附着在储运设备和管线内壁，或随水的流动带入下游水体设备中，因环境温度、停留时间、营养物质等因素造成微生物的繁殖爆发。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明通过对微生物杀菌处理实现防止微生物污堵反渗透膜的技术效果，进一步提供一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，其包括如下步骤：

1）原装置杀菌方法：主要是在多介质过滤器前连续加入氧化性杀菌剂NaClO5%溶液，正常生产运行过程中，通过在超滤后连续投加还原剂NaHSO₃5%W/V溶液，彻底去除残留余氯，控制反渗透入口进水PH值在7.1-7.4之间，监测控制保安过滤器前ORP在200mv-300mv；

2）改进为连续加入氧化性杀菌剂NaClO5%溶液至原水箱，投加杀菌剂NaClO5%溶液后，分析水中余氯使其控制在0.5-1.0ppm为标准；监测控制保安过滤器前ORP在200mv-300mv；多介质过滤器前不再投加氧化性杀菌剂NaClO5%溶液。主要目的是将原水箱的有效杀菌纳入到全系统过程中；

3）根据非氧化杀菌剂DBNPA速杀特性，每周以上述原有流程进行一次一小时的根据非氧化杀菌剂DBNPA（浓度50ppm溶液）预防性连续投加杀菌，此时，要求停加原水箱NaClO。

所述防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，还包括如下步骤：

1）储水装置生产水池的杀菌剂：NaClO5%溶液加药量应按照生产水池进水量通过计算来确定投加量，投加量：60g/吨水·小时，一次投加1小时至2小时；

2）原水箱的连续杀菌：投加杀菌剂NaClO5%溶液后，以分析水中余氯使其控制在0.5～1.0ppm为标准；运行时应保持连续投加；

3）超滤产水箱浸泡杀菌：投加药剂时要保证水箱制满水，以水箱盛水量计算加药量，并通过分析化验DBNPA浓度50ppm来进行控制，届时超滤、反渗透系统停运，加药后水箱保持满水状态杀菌浸泡1-2小时；

交替使用50-100ppm溶液MIT（甲基异噻唑啉酮）非氧化杀菌剂溶液重复以上步骤；

4）反渗透膜前保安过滤器的杀菌：主要是采用药剂浸泡的方法，用5ppm的NaClO溶液，在反渗透装置停运期间，与超滤产水箱杀菌浸泡时间可以同步进行，时间1-2小时；

5）反渗透膜装置的预防性杀菌：在反渗透装置停运时，在反渗透清洗溶液箱配制浓度DBNPA，浓度100-300ppm溶液，非氧化杀菌剂溶液，清洗液温度小于30℃，通过反渗透清洗装置，用清洗液泵将MIT杀菌液加入系统进行循环1至2小时。

所述防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，所述反渗透膜系统停运的时间较长时，在生产允许情况下，可采用质量百分比浓度0.1%的碱液NaOH控制PH11-12，清洗液温度小于30℃进行浸泡、清洗1小时；如果停车时间较长超过24小时，交替使用非氧化杀菌剂MIT（甲基异噻唑啉酮）200-400ppm溶液，增加用MIT对反渗透膜的浸泡时间24小时，重复以上步骤，实现控制微生物抗药性、耐药性。

本发明相对于现有技术，具有以下优点和有益的技术效果：

1）采用以氧化性杀菌剂为主、两种非氧化性杀菌剂交替进行预防性杀菌，控制微生物抗药性、耐药性，可以有效的控止反渗透透膜表面微生物的滋生和过度繁殖，污堵反渗透膜。

2）微生物污堵反渗透膜元件，造成压差上涨因素的消除。使清洗反渗透膜的周期延长，节省了清洗费用。同时因减少了清洗频率，使反渗透膜元件使用寿命延长。

3）因采用全系统杀菌处理，使反渗透装置前的设置的保安滤器的滤芯使用寿命延长。

4）根据全过程各阶段，随季节、环境温度变化，以及各阶段装置停留时间长短，采用不同杀菌药剂、浓度，氧化性杀菌剂为主，两种非氧化性杀菌剂控制微生物抗药性、耐药性交替进行预防性杀菌处理。

对本申请中出现的术语，我们做出如下解释：

反渗透（RO）：反渗透是一项薄膜分离技术，是依靠反渗透膜在压力下使溶剂与溶质进行分离的过程。

反渗透除盐原理：反渗透是自然渗透过程的逆过程。渗透是一种物理现象，两种含有不同浓度盐份的水，经半渗透膜分开，含盐量少的一边的水会透过膜渗到含盐量高的水中，所含的盐份不渗透，逐渐至两边的含盐浓度均等为止。如果在含盐量高的水侧，施加压力，其结果也可以使上述渗透停止，这时的压力称为渗透压力。如果压力再加大，可以使水向相反方向渗透，盐份剩下。反渗透就是对溶液施加一个大于渗透压的压力，使水透过半透膜，从溶液中分离出来。因为这个过程和渗透现象相反，所以称为反渗透。按各种物料的不同渗透压，就可以对某种溶液使用大于渗透压的反渗透方法，达到对溶液进行分离、提取、纯化和浓缩的目的。

反渗透膜技术的应用：反渗透是最精密的膜法液体分离技术，它能阻挡所有溶解性盐及分子量大于100的有机物，但允许水分子透过，醋酸纤维素反渗透膜脱盐率一般可大于95%，反渗透复合膜脱盐率一般大于98%。它们广泛用于海水及苦咸水淡化，锅炉给水、工业纯水及电子级超纯水制备，饮用纯净水生产，废水处理及特种分离等过程，在离子交换前使用反渗透可大幅度地降低操作费用和废水排放量。反渗透膜两侧的运行压差当进水为苦咸水时一般大于5bar，当进水为海水时，一般低于84bar。（源自：陶氏化学公司《反渗透和纳滤元件产品与技术手册2012版》）

污堵；微生物、有机物和胶体在膜面上的沉积。

DBNPA：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺；

甲基异噻唑啉酮：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮。

广谱、高效、低毒工业杀菌剂。

余氯：水中投氯，经一定时间接触后，在水中余留的游离性氯和结合性氯的总称。是指氯投入水中后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，还剩下了一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。余氯可分为化合性余氯（指水中氯与氨的化合物，有NH₂Cl、NHCl₂及NHCl₃三种，以NHCl₂较稳定，杀菌效果好），又叫结合性余氯；游离性余氯指水中的ClO-、HClO、Cl₂等，杀菌速度快，杀菌力强，但消失快），又叫自由性余氯；总余氯即化合性余氯与游离性余氯之和。

氧化还原电位：简称ORP（是英文Oxidation-ReductionPotential的缩写）或Eh。ORP作为介质（包括土壤、天然水、培养基等）环境条件的一个综合性指标，已沿用很久，它表征介质氧化性或还原性的相对程度。例如：氧化还原电极能衡量对游泳池水、矿泉水及自来水的消毒效果。因为水中大肠菌的杀菌效果受到氧化还原电位影响,所以氧化还原电位是水质的可靠指标。如果池水和矿泉水中的氧化还原电位值等于或高于650mv,则表示其中的含菌量是可以接受的。

超滤：是一种加压膜分离技术，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化。超滤膜的孔径在0.05um–1nm之间，操作压力为0.1–0.5MPa。主要用于截留去除水中的悬浮物、胶体、微粒、部分微生物等大分子物质。在工业水处理过程中，一般位于反渗透装置之前，对反渗透膜的污堵起到一定的保护作用。实际运行过程中，因其膜元件断丝等原因造成少量应截留物质通过。

附图说明

图1：采用反渗透（RO）、超滤（UF）两种膜的加压膜分离技术生产脱盐水的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的方法具体包括如下步骤：

1、杀菌剂的选择

1）氧化性杀菌剂：通常是一种强氧化剂，对水中的微生物的杀生作用强烈。可以使蛋白质变性，而细菌的外壳通常就是一层蛋白质，蛋白质变性后将导致细菌的死亡。常用的氧化性杀生剂为含氯化合物、过氧化物、含溴化合物等具有氧化性能的化合物。这些化合物普遍具有杀菌灭藻速度快、杀生效果的广谱性高、处理费用低、对环境污染相对影响较小、微生物不易产生抗药性的优点。不足之处是受到水中的有机物和具有还原性物质的影响较大，药剂作用时间短，受水中的PH值影响也较大，同时，分散渗透和剥离效果差等。

常用的氧化性杀菌灭藻剂有：液态氯、NaClO、二氧化氯（CLO₂）、过氧乙酸、溴氯海因、二氯异氰尿酸钠（优氯净）、三氯异氰尿酸（强氯精）等。

考虑使用安全性和经济性，我们选用NaClO作为本方法的氧化性杀菌剂。

2）非氧化性杀菌剂：不是以氧化作用杀死微生物，而是以致毒作用于微生物的特殊部位，因而，它不受水中还原物质的影响。非氧化性杀菌剂种类繁多，用于工业水处理的通常有唑啉类、有机溴类、氯酚类、有机胺类、季铵盐类的非氧化性化合物。非氧化性杀菌灭藻剂的杀生作用有一定的持久性，对沉积物或黏泥有渗透、剥离作用，受硫化氢、氨等还原物质的影响较小，受水中PH值影响较小。但处理费用相对氧化性杀菌灭藻剂较高，容易引起环境污染，水中的微生物易产生抗药剂型。

因非氧化性杀菌剂种类繁多，且常采用复合型，因价格较高，考虑使用安全性和针对性效果，此处我们主要采用反渗透膜制造商推荐的产品。

主要选择唑啉类中的异噻唑啉酮、有机溴类的DBNPA（中文名称：2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺）。用于反渗透前超滤产水箱、反渗透膜进行杀菌。

2、杀菌策略

1）本方法强调的预防性杀菌，是确保反渗透制水装置长期稳定运行而实施的。是事前方法，而不是等到微生物过度繁殖，反渗透膜已经发生污堵后，而进行的杀菌清洗方法。

2）是对全系统进行的预防性杀菌，并根据杀菌剂的特点、季节环境温度变化（3月份至5月份、5月份至9月份、9月份至11月份、11月份至下年3月份）造成微生物生长繁殖能力的变化，进行加药量和间隔时间的调整。视装置的具体生产运行情况，确定杀菌加药及清洗时间。

3）本方法是从经济角度考虑和安全角度两个方面综合考虑而确定的。

3、具体操作

1）原装置杀菌方法：主要是在多介质过滤器前连续加入氧化性杀菌剂Naclo5%溶液，正常生产运行过程中，通过在超滤后连续投加还原剂NaHSO₃5%W/V溶液，彻底去除残留余氯，控制反渗透入口进水PH值在7.1-7.4之间，监测控制保安过滤器前ORP在200mv以上300mv以下。既要保证杀菌效果，又要防止反渗透膜元件被氯氧化破坏。

我们进行改进的是，连续加入氧化性杀菌剂Naclo5%溶液至原水箱。多介质过滤器前不再投加氧化性杀菌剂Naclo5%溶液，以保证从原水箱到多介质过滤器的全面预防性杀菌。具体加入方法见3）。具体监测控制手段不变。

另外，根据非氧化杀菌剂DBNPA速杀特性，每周以上述原有流程进行一次一小时的根据非氧化杀菌剂DBNPA（浓度50ppm溶液）预防性连续投加杀菌。此时，要求停加原水箱Naclo。从而防止微生物的抗药性、耐药性。

另外，增加以下杀菌处理内容：

1）储水装置生产水池的杀菌剂：Naclo5%溶液加药量应按照生产水池进水量通过计算来确定投加量。投加量：60g/吨水·小时，一次投加1小时至2小时。

间隔时间根据季节变化以及微生物繁殖情况而定。对于生产水池，因季节气温变化，对于水中微生物的繁殖影响较大，特别是在夏季（5月份至9月份），环境温度较高，水体温度较高，微生物繁殖较快，水体中微生物数量较多，杀菌剂的投加量要进行及时调整，以保证杀菌效果。生产水池投加杀菌剂NaClO5%溶液，投加量：60g/吨水·小时，一次投加2小时。正常间隔时间调整为6小时。3月份至5月份和9月份至11月份，因气温不高，将投加量减至一次投加1小时。正常间隔时间调整为7小时。冬季11月份至下年3月份，因气温较低，根据微生物的检测情况，可加大投加间隔时间一天一次投加1小时，或可不投加。

因是预防性杀菌，对于微生物多少，通过NaClO的消耗来观察监测，主要是加入杀菌剂NaClO后，控制池中余氯的检测余氯浓度在0.2ppm左右为标准。

2）原水箱的连续杀菌：投加杀菌剂NaClO5%溶液后，以分析水中余氯使其控制在0.5～1.0ppm为标准。不足时应通过增加NaClO5%溶液的量来保证水中余氯浓度。运行时应保持连续投加。

原水箱的浸泡杀菌：5月份至9月份，在加强微生物的检测，必要时应停运整个制水系统，原水箱盛满水后加杀菌剂NaClO5%溶液，以控制在1.0ppm，进行杀菌浸泡1至2小时。11月份至下年3月份，根据微生物的检测情况，可以停加以上杀菌剂。

3）超滤产水箱浸泡杀菌：投加药剂时要保证水箱制满水，以水箱盛水量计算加药量，并通过分析化验DBNPA浓度50ppm来进行控制，届时超滤、反渗透系统停运，加药后水箱保持满水状态杀菌浸泡1至2小时。超滤产水箱的杀菌浸泡，5月份至9月份，将每周一次，可调整为3天一次，控制DBNPA浓度50ppm。11月份至下年3月份，可减到10天一次，控制DBNPA浓度10ppm。

交替使用50～100ppm溶液MIT（甲基异噻唑啉酮）非氧化杀菌剂溶液重复以上步骤，实现控制微生物抗药性、耐药性。

4）反渗透膜前保安过滤器的杀菌：主要是采用药剂浸泡的方法，用5ppm的NaClO溶液，在反渗透装置停运期间，与超滤产水箱杀菌浸泡时间可以同步进行，时间1小时至2小时。保安过滤器的杀菌浸泡，5月份至9月份，将每天一次，可调整为8小时一次。其它时间不做调整，应保证保安过滤器的杀菌浸泡，因它是进反渗透膜的最后一个容易引发微生物的设备。

5）反渗透膜装置的预防性杀菌：在反渗透装置停运时，在反渗透清洗溶液箱配制浓度DBNPA（浓度100～300ppm溶液）非氧化杀菌剂溶液，清洗液温度小于30℃，通过反渗透清洗装置，用清洗液泵将MIT杀菌液加入系统进行循环1至2小时。反渗透膜系统停运的时间较长，在生产允许情况下，可采用碱液NaOH（0.1%W)控制PH11～12，清洗液温度小于30℃进行浸泡、清洗1小时。反渗透膜因其运行水温要求稳定控制在30℃左右，才能保证生产制水量。故其杀菌清洗，应保证每天一次。不随季节变换进行调整。5月份至9月份，

如果停车时间较长超过24小时，交替使用非氧化杀菌剂MIT（甲基异噻唑啉酮）200～400ppm溶液，增加用MIT对反渗透膜的浸泡时间24小时，重复以上步骤，实现控制微生物抗药性、耐药性。

Claims

1.一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）储水装置生产水池的杀菌：NaClO5%溶液加药量应按照生产水池进水量通过计算来确定投加量，投加量：60g/吨水·小时，一次投加1小时至2小时；

3）超滤产水箱浸泡杀菌：投加药剂时要保证水箱制满水，以水箱盛水量计算加药量，并通过分析化验DBNPA浓度50ppm来进行控制，届时超滤、反渗透系统停运，加药后水箱保持满水状态杀菌浸泡1-2小时；交替使用50-100ppm溶液MIT（甲基异噻唑啉酮）非氧化杀菌剂溶液重复以上步骤；

5）反渗透膜装置的预防性杀菌：在反渗透装置停运时，在反渗透清洗溶液箱配制浓度DBNPA，浓度100-300ppm溶液，非氧化杀菌剂溶液，清洗液温度小于30℃，通过反渗透清洗装置，用清洗液泵将DBNPA杀菌液加入系统进行循环1至2小时。

2.如权利要求1所述的一种防止微生物污堵反渗透膜的杀菌方法，其特征在于，所述反渗透膜系统停运的时间较长时，在生产允许情况下，采用质量百分比浓度0.1%的碱液NaOH控制PH11-12，清洗液温度小于30℃进行浸泡、清洗1小时；停车时间超过24小时，交替使用非氧化杀菌剂MIT（甲基异噻唑啉酮）200-400ppm溶液，增加用MIT对反渗透膜的浸泡时间24小时，重复以上步骤，实现控制微生物抗药性、耐药性。