KR20160085860A - 막 분리 장치의 생물부착 억제를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생물부착을 억제하거나 제거하기 위한 조성물, 및 생물부착 성장을 억제하거나 생물부착을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 할로겐-유형 산화제, 황-함유 화합물, 및 암모늄 염 및/또는 우레아를 포함하는 조합물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 생물부착(biofouling) 성장을 억제하고, 막 분리 장치, 예컨대, 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법에 관한 것이고, 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 조합물에 관한 것이다.
막 분리 장치의 표면 상에서 성장하는 미생물로부터 형성되는 생물부착, 특히 역삼투막 또는 나노여과막 분리 장치의 표면 상의 생물부착은 역삼투막(RO 막)과 같은 막 분리 장치의 삼투막에 대한 상당한 부정적인 영향을 부과할 것이다. 생물부착은 또한 막 분리 장치에 의해 생성되는 물의 유량 및 품질을 저하시키고, 시스템의 작동 압력 및 압력 강하를 증가시킬 것이고, 막분리 장치의 작동에 상당히 영향을 미칠 것이다. 막 분리 장치의 작동 동안, 막 분리 장치를 세척하기 위하여 적용되는 화학물질이 일반적으로 필요하다. 그러나, 그러한 작업은 막의 사용 수명을 저하시킬 수 있다.
생물부착은 물체의 표면에 접착하는 고착성 물질인데, 이는 미생물 및 이에 의해 생성되는 점성 액체가 다른 유기 및 무기 물질과 혼합되는 것으로부터 형성된다. 막 분리 장치는 일반적으로 물을 처리하는데 사용된다. 유기 불순물, 무기 불순물 및 미생물은 수계에 존재하고, 그에 따라서 생물부착은 막 분리 장치의 표면 상에 형성되기 쉽다. 생물부착이 막 분리 장치에 부정적으로 영향을 미치는 것을 방지하기 위해서, 미생물의 성장을 억제하여 생물부착의 발생을 방지하는 살생물제의 적용이 필요하다.
지금까지, DBNPA 및 이소티아졸론과 같은 여러 비-산화 살생물제는 RO 막 장치에서 생물부착을 억제하는데 적용되었다. 이러한 비-산화 살생물제는 막 분리 장치의 막 재료 자체를 파괴하지 않으면서 생물부착의 성장을 특정 수준까지 제어할 수 있다. 그러나, 이러한 비-산화 살생물제는 너무 고가이고, 일반적으로 간헐적 투여량으로 사용되며, 때때로 충분한 살생물 효과를 보장하지 않을 수 있다.
형성된 생물부착 또는 바이오필름의 구조는 전형적으로 세균과 세포외 기질의 복합체이기 때문에 매우 조밀하다. 따라서, 생물부착은 그 안의 유기체에 대한 어떠한 보호를 제공한다. 일반적으로, 생물부착에서 미생물을 사멸하는데 사용되는 살생물제의 투여량은 정상 배양에 의해 얻어지는 동일한 미생물들을 사멸하는데 사용되는 투여량보다 10 내지 1000 배 더 높다. 추가로, 생물부착의 성장이 완전히 억제될 수 없거나 성장된 생물부착이 깨끗하게 제거될 수 없는 경우, 특정 수준으로만 사멸되는 미생물의 생물부착은 역으로 미생물을 성장을 위한 영양분을 추가로 제공하고, 미생물의 성장을 촉진시킬 것이다. 상기 내용을 기초로 해 볼때, 비-산화 살생물제를 사용하는 비용이 높고, 사멸 효과가 불충분하면서 생물부착에 대한 효과적인 제어를 보장하기가 어렵다. 따라서, 막 분리 장치에서 생물부착을 제어하기 위한 더욱 효과적이고 더 저렴한 살생물제를 개발할 필요가 있다.
염소는 매우 저렴한 살생물제이고, 살생물제로서, 특히 수 처리 공정을 위해 가장 빈번하게 사용된다. 물 중의 다량의 염소는 유리 염소의 형태로 존재할 수 있다. 그러한 유리 염소는 막의 표면을 산화시키고, 막의 분리능을 저하시키고, 예를 들어, RO 막의 폴리아미드의 아미드 결합을 파괴할 것이다. 따라서, 전형적으로 RO 막으로 구성되는 수 처리 시스템에서 염소는 주로 전처리를 위해 적용된다. RO 막 여과 전에 물 환경 중의 탈염소 공정은 소듐 바이설파이트와 같은 환원제를 사용하여 수행되어야 한다. 막 분리 장치에 직접적으로 효과적인 염소-형 살생물제를 적용하는 것은 불가능하다.
최근에, 연구원들은 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치의 생물부착을 제어하기 위한 여러 가지 변형된 방법들을 이용하는 시도를 했었다. 예를 들어, Louie 등은 막 표면 개질 기술을 제공하였다[J.S. Louie, I. Pinnau, I. Ciobanu, K.P. Ishida, A. Ng, M. Reinhard, Effects of polyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes, J. Membr. Sci. 280 (2006) 762-770]. 효소를 적용하는 방법이 Richards 등에 의해 개발되었다[M. Richards, T.E. Cloete, Nanoenzymes for biofilm removal, In: in: T.E. Cloete, M. Dekwaadsteniet, M. Botes, J.M. Lopez-Romero (Eds.), Nanotechnology in Water Treatment Applications, Caister Academic press, Norfolk, UK, 2010, pp. 89-102]. Hilal 등은 미생물의 농도를 감소시키는데 여과 공정을 이용하였다[N. Hilal, H. Al-Zoubi, N.A. Darwish, A.W. Mohamma, M. Abu Arabi, A comprehensive review of nanofiltration membranes: treatment, pretreatment, modeling, and atomic force microscopy, desalination 170 (2004) 281-308.]. Wolf 등은 여과 공정을 통해 RO 시스템의 공급 스트림에서 영양분을 제거하는 것을 개시하였다[P.H. Wolf, S. Siverns, S. Monti, UF membranes for RO desalination pretreatment, Desalination 182 (2005) 293-300.]. 게다가, UV 광을 이용한 기술[T. Harif, H. Elifantz, E. Margalit, M. Herzberg, T. Lichi, D. Minz, The effect of UV pre-treatment on biofouling of BWRO membranes: a field study, Desalin. Water Treat. 31 (2011) 151-163.], 전기를 이용한 기술[M.I. Kerwick, S.M. Reddy, A.H.L. Chamberlain, D.M. Holt, Electrochemical disinfection, an environmentally acceptable method of drinking water disinfection Electrochim. Acta 50 (2005) 5270-5277] 및 초음파를 이용한 기술[R.A. Al-Juboori, T. Yusaf, V. Aravinthan, Investigating the efficiency of thermosonication for controlling biofouling in batch membrane systems, Desalination 286 (2012) 349-357.]이 각각 개시되었다. 이러한 기술들은 여전히 몇몇 단점, 예를 들어, 고비용, 생물부착 억제에 대한 불충분한 활성, 낮은 안정성 및 적용력과 결부된다. 따라서, 생물부착을 제어하기 위한 효과적인 생물학적 억제제 및 방법을 개발할 필요가 여전히 존재한다.
화학물질로 생물부착을 제어하는 방법은 여전히 가장 관심이 되고 있는 연구 방향이다. 살생물제로서 클로라민을 사용한 연구가 주목을 끌었다. 그러나, Fe 이온과 같은 전이 금속 이온이 존재하는 경우, 클로라민은 여전히 RO 막을 손상시킨다. 더욱이, 클로라민은 실제 작업 동안 pH에 의해 크게 영향을 받는다. pH가 6 미만으로 감소되는 경우, 염소가 생성될 수 잇고, 잠재적인 안전성 위험을 초래할 수 있다.
설팜산은 흔한 세정제이며, 또한 친환경적 살생물제로서 여겨지고 있다. 설팜산 및 설파메이트는, 할로겐을 안정화시키고, 세균을 금속 또는 플라스틱 표면에 대한 접착력으로부터 방지하는 기능을 지니는 설팜산 할로겐 제품을 형성시키는데 사용될 수 있다[US 6380182B1(2002), Thomas E. McNeel, Marilyn S. Whittemore, Stephen D. Bryant, Graciela H. Vunk, Methods and Compositions Controlling Biofouling Using Sulfamic Acids.].
설팜산을 사용함으로써 안정화되는 염소가 전체 활성 염소를 희생시키지 않으면서 환경에서 유리 염소 수준을 효과적으로 저하시킬 수 있는 것이 주목된다. 따라서, 유리 염소에 의해 손상된 막의 위험은 가능한 최소화될 수 있고, 막 분리 장치를 처리하는데 살생물제로서 더 저렴한 염소를 사용하는 기회가 제공될 수 있다. 추가로, 설팜산-기반 물질 자체는 저가 제품이고, 다량의 적용에 적합하다. Kurita 업체는 염소를 안정화시키기 위해 설팜산을 사용하였고, 이를 RO 막의 생물부착을 위한 억제제로서 사용하였다[JP 2006-263510]. 그러나, 설팜산에 의해 안정화된 염소는 생물부착의 성장을 제어하는데 충분한 활성을 제공하는데 실패하고, 적용 농도에 대하여 제한이 있다. 농도가 특정 수준보다 높은 경우, 막이 손상될 수 있다. 막을 손상으로부터 방지하기 위하여, 추가의 환원제를 RO 막 장치에 첨가하는 것이 필요하다. 예를 들어, 농축되고 안정화된 염소를 중화시키기 위해 첫 번째 스테이지 RO의 농축된 물에 환원제를 첨가하는 것[JP 2010-201313]은 작업의 복잡성을 증가시키고, 제어하기 어렵다. 따라서, 막 분리 장치에서, 특히 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치에서 생물부착의 성장을 억제하기 위한 적절한 방법을 찾는 것이 요망된다.
본 발명은 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 하기 양태에 관한 것이다.
수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은 막 분리 장치에 할로겐-유형 산화제 및 황-함유 화합물을 첨가하거나 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물을 첨가하고, 이어서, 막 분리 장치에 암모늄 염 및/또는 우레아를 첨가함을 포함한다. 본 발명은 추가로 1몰의 할로겐-유형 산화제에 대해 황-함유 화합물이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 염 및/또는 우레아가 0.1 내지 1.0 몰임을 포함할 수 있다.
한 가지 구체예에서, 할로겐-유형 산화제는 염소 및 브롬-유형 산화제이다. 추가의 구체예에서, 염소 및 브롬-유형 산화제는 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법에서, 황-함유 화합물은 하기 화학식 (1) 및 이의 염으로 표현되는 설팜산일 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 나타낸다.
본 발명의 한 가지 구체예에서, 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물의 pH는 7 또는 7 초과이다. 또 다른 구체예에서, 암모늄 염은 무기 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄 포스페이트, 및 유기 암모늄, 예컨대, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포르메이트 또는 암모늄 프로피오네이트를 포함한다. 본 방법은 추가로 막 분리 장치의 입구 물 중의 활성 할로겐의 양이 0.1 내지 100 ppm, 또는 0.5 내지 50 ppm임을 포함한다.
본 발명의 방법의 막 분리 장치는 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치일 수 있다.
본 방법은 막 분리 장치에 소듐 하이포클로라이트 및 설팜산을 첨가하거나 소듐 하이포클로라이트와 설팜산의 혼합물을 첨가하고, 이어서, 막 분리 장치에 암모늄 설페이트를 첨가함을 포함한다.
본 방법은 추가로 1몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 설팜산이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 설페이트가 0.1 내지 1.0 몰임을 포함한다.
본 방법은 추가로 막 분리 장치의 유입수 중의 활성 할로겐의 양이 0.1 내지 100 ppm, 또는 0.5 내지 50 ppm임을 포함한다.
본 출원의 또 다른 목적은, 막 분리 장치에서 생물부착의 성장을 효과적으로 제어하거나 성장된 생물부착을 제거하는데 사용되는, 생물부착을 억제하거나 제거하기 위한 조합물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명은 하기 양태에 관한 것이다.
수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 억제하거나 제거하기 위한 조합물이 개시된다. 조합물은 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물인 제 1 성분, 및 암모늄 염 및/또는 우레아인 제 2 성분을 포함하고, 여기서 1 몰의 할로겐-유형 산화제에 대해 황-함유 화합물은 1 내지 5 몰이고, 암모늄 염 및/또는 우레아는 0.1 내지 1.0 몰이다. 한 가지 구체예에서, 제 1 성분의 pH는 7 또는 7 초과이다. 또 다른 구체예에서, 할로겐-유형 산화제는 염소 및 브롬-유형 산화제이다.
본 발명의 조합물의 추가의 구체예에서, 염소 및 브롬-유형 산화제는 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 또 다른 구체예에서, 황-함유 화합물이 하기 화학식 (1)으로 표현되는 설팜산 및 이의 염인 본 발명의 조합물이 실시될 수 있다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 나타낸다. 조합물의 추가의 구체예에서, 암모늄 염은 무기 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄 포스페이트, 및 유기 암모늄, 예컨대, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포르메이트 또는 암모늄 프로피오네이트를 포함한다.
조합물은 소듐 하이포클로라이트와 설팜산의 혼합물인 제 1 성분, 및 암모늄 설페이트인 제 2 성분을 포함하고, 여기서 1 몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 설팜산은 1 내지 5 몰이고, 암모늄 설페이트는 0.1 내지 1.0 몰이다.
본 발명은 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위해 본 발명에 따른 조합물을 적용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 조합물의 용도로서, 막 분리 장치에 제 1 성분을 첨가하고 이어서 제 2 성분을 첨가하거나; 막 분리 장치에 제 1 성분과 제 2 성분을 동시에 첨가함을 포함하는 용도가 예측된다. 본 발명의 조합물을 사용하는 경우, 막 분리 장치의 유입 물 중의 활성 할로겐의 양은 0.1 내지 100 ppm, 또는 0.5 내지 50 ppm이다.
막 분리 장치는 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치일 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 이용하면 폴리머(예컨대, 폴리아미드)를 포함하는 여과 막 자체를 손상시키지 않으면서 생물부착의 성장을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 본 명세서에서 본 발명의 설명으로부터 명백해질 것이다. 또한, 본 발명의 다른 특징 및 이점이 하기 설명에서 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 농축 용액 중의 총 염소 및 유리 염소의 농도에 대한 암모늄 설페이트 함량 변화의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 2는 희석 용액 중의 총 염소 및 유리 염소의 농도에 대한 암모늄 설페이트의 함량 변화의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 3은 물 중의 세균에 대한 살생물제의 살생물 효과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 바이오필름의 성장에 대한 살생물제의 억제 효과를 도시하는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 이중 안정화제로 안정화된 살생물제의 총 염소 농도가 각각 10 ppm 및 50 ppm인 경우의 막 분리 장치에서의 1000 시간 작동 조건을 도시하는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 단일 안정화제로 안정화된 살생물제의 총 염소 농도가 각각 10 ppm 및 50 ppm인 경우의 막 분리 장치에서의 1000 시간 작동 조건을 도시하는 그래프이다.
도 2는 희석 용액 중의 총 염소 및 유리 염소의 농도에 대한 암모늄 설페이트의 함량 변화의 영향을 도시하는 그래프이다.
도 3은 물 중의 세균에 대한 살생물제의 살생물 효과를 도시하는 그래프이다.
도 4는 바이오필름의 성장에 대한 살생물제의 억제 효과를 도시하는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 이중 안정화제로 안정화된 살생물제의 총 염소 농도가 각각 10 ppm 및 50 ppm인 경우의 막 분리 장치에서의 1000 시간 작동 조건을 도시하는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 단일 안정화제로 안정화된 살생물제의 총 염소 농도가 각각 10 ppm 및 50 ppm인 경우의 막 분리 장치에서의 1000 시간 작동 조건을 도시하는 그래프이다.
본 발명의 상세한 설명 및 구체예가 하기에 기술될 것이다.
본 출원에서 사용된 용어의 의미는 구체적으로 기재되지 않는 한 당업자에 대한 일반적인 의미와 동일한 것으로 이해되어야 한다. 혼동되는 경우, 의미는 본 명세서에서의 정의에 따라 이해되어야 한다. 본 출원에서 양은 구체적으로 정의되지 않는 한 중량부 또는 중량%를 의미한다.
본 발명에 따른 막 분리 장치는 주로 역삼투막(RO) 및 나노여과막(NF)을 지칭할 뿐만 아니라 다른 막 공정, 예컨대, 한외여과막(ultrafiltration membrane: UF), 미세여과막(microfiltration membrane: MF) 및 전기투석(electrodialysis; ED) 등을 지칭한다. 여과막의 형태는 제한되지 않고, 나권형 막 모듈, 중공형 섬유 막 모듈, 관형 막 모듈, 및 평판형 막 모듈 등과 같은 어떠한 유형의 막 모듈이 예시될 수 있다. 그러한 막 분리 장치는 수 처리 분야에 사용될 수 있으며, 식수, 순수, 초순수 등급 물, 전기, 전자 및 반도체용 공정 용수, 의료 분야용 공정 용수, 제제 용수, 주사 용수, 무균 발열물질-비함유 순수, 식품 및 음료용 공정 용수, 화학 공학 및 다른 공학 공정 용수, 보일러 용수, 및 세척 및 냉각 용수와 같은 물의 제조에 사용될 수 있다. 그러한 막 분리 장치는 또한 해수 또는 기수의 탈염과 같은 분야에 적용될 수 있다.
막을 형성하는 물질로서, 질소-함유 기, 예컨대, 방향족 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리피페라진-아미드 등을 포함하는 폴리머 막이 열거될 수 있다.
상기 수 처리 분야에서, 물에 존재하는 처리되어야 하는 오염 물질, 가용성 물질 및 이온성 물질은 일반적으로 상기 다양한 종류의 막 분리 장치를 사용함으로써 분리될 수 있다. 그러나, 처리되아야 하는 물 중의 미생물은 전체 막 분리 장치에서 여과 막의 관로 상에 그리고 표면 상에 침착될 것이고, 그에 따라서 바이오 필름 및 생물부착을 형성시키는데, 이는 여과 막의 양 면 사이에서 삼투압에 영향을 미치고, 마지막으로 여과 막에 통과하는 물량에 부정적으로 영향을 미치고, 막을 막고, 불순물에 대한 처리 효율을 저해할 것이다.
막-구성 재료가 할로겐-유형 산화제(살생물제 중 하나)에 대한 저항성이 낮은 질소-함유 기, 예컨대, 방향족 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리피페라진-아미드 등을 포함하는 폴리머 막이기 때문에, 할로겐-유형 산화제(예컨대, 소듐 하이포클로라이트)를 직접적으로 적용하는 경우, 이는 재료 자체를 파괴할 수 있다.
본 발명의 한 가지 양태는 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 적용함으로써, 생물부착의 성장은, 폴리머(예컨대, 폴리아미드)를 포함하는 여과 막 자체를 손상시키지 않으면서 효과적으로 억제될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 방법으로서, 막 분리 장치에 할로겐-유형 산화제 및 황-함유 화합물을 첨가하거나 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물을 첨가하고, 이어서, 막 분리 장치에 암모늄 염 및/또는 우레아를 첨가함을 포함하는 방법이 기재된다.
상기 방법에서, 할로겐-유형 산화제를 위한 제 1 안정화제로서 황-함유 화합물이 사용되고, 할로겐-유형 산화제를 위한 제 2 안정화제로서 암모늄 염 및/또는 우레아가 사용된다. 할로겐-유형 산화제는 일반적으로 불소-기반, 염소-기반 및 브롬-기반 산화제이다. 염소-기반 산화제 또는 브롬-기반 산화제는 흔히 할로겐-유형 산화제로서 사용된다.
적어도 하나의 구체예에서, 염소 및 브롬-유형 산화제는 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 염으로서, 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 하이포클로라이트, 소듐 하이포브로마이트, 포타슘 하이포클로라이트 및 포타슘 하이포브로마이트; 차아염소산 및 차아브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 하이포클로라이트, 칼슘 하이포브로마이트, 바륨 하이포클로라이트 및 바륨 하이포브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 클로라이트, 소듐 브로마이트, 포타슘 클로라이트 및 포타슘 브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 예컨대, 칼슘 클로라이트, 칼슘 브로마이트, 바륨 클로라이트 및 바륨 브로마이트; 아염소산 및 아브롬산의 다른 금속 염, 예컨대, 니켈 클로라이트; 암모늄 클로레이트 및 암모늄 브로메이트; 염소산 및 브롬산의 알칼리 금속 염, 예컨대, 소듐 클로레이트, 소듐 브로메이트, 포타슘 클로레이트 및 포타슘 브로메이트; 염소산 및 브롬산의 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 클로레이트, 칼슘 브로메이트, 바륨 클로레이트 및 바륨 브로메이트가 열거될 수 있다. 이러한 염소 및 브롬-유형 산화제 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나, 이러한 염소 및 브롬-유형 산화제 중 둘 이상이 사용을 위해 조합될 수 있다. 상기 물질들 중, 하이포클로라이트 및 하이포브로마이트, 특히 소듐 하이포클로라이트는 입수하기 용이하기 때문에 선택될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 제 1 안정화제, 즉, 황-함유 화합물은, 하기 화학식 (1)으로 표현되는 설팜산 및 이의 염인, 설팜산 및 이의 염이다:
상기 식에서,
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 나타낸다.
상기 화학식 (1)으로 표현되는 설팜산의 특정 예로서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소, N-메틸 설팜산, N,N-디메틸 설팜산 및 N-페닐 설팜산을 나타내는 설팜산이 열거될 수 있다. 본 발명의 설팜산의 염으로서, 알칼리 금속 염, 예컨대, 나트륨 염 및 칼륨 염; 알칼리 토금속 염, 예컨대, 칼슘 염, 스트론튬 염 및 바륨 염; 다른 금속 염, 예컨대, 망간 염, 구리 염, 아연 염, 철 염, 코발트 염 및 니켈 염; 암모늄 염 및 구아니딘 염 등이 열거될 수 있다. 특히, 소듐 설파메이트, 포타슘 설파메이트, 칼슘 설파메이트, 스트론튬 설파메이트, 바륨 설파메이트, 페릭 설파메이트 및 아연 설파메이트 등이 사용될 수 있다. 설팜산 및 이의 염 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 설팜산 및 이의 염 중 둘 이상이 사용을 위해 조합될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 제 2 안정화제 중 하나, 즉, 암모늄 염 및 우레아가 선택될 수 있거나, 암모늄 염과 우레아 둘 모두가 제 2 안정화제로서 동시에 사용될 수 있다. 암모늄 염은 무기 염, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드 또는 암모늄 브로마이드, 및 유기 암모늄, 예컨대, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포르메이트 또는 암모늄 프로피오네이트를 포함한다. 암모늄 염으로서, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드 또는 암모늄 브로마이드가 열거될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 할로겐-유형 산화제는 염소-유형 산화제, 예를 들어, 염소, 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트 및 포타슘 하이포클로라이트이고, 사용되는 제 1 안정화제는 설팜산이고, 제 2 안정화제는 암모늄 설페이트이다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 할로겐-유형 산화제는 염소-유형 산화제, 예를 들어, 염소, 소듐 하이포클로라이트, 칼슘 하이포클로라이트 및 포타슘 하이포클로라이트이고, 사용되는 제 1 안정화제는 설팜산이고, 사용되는 제 2 안정화제는 우레아이다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 할로겐-유형 산화제는 브롬-유형 산화제, 예를 들어, 소듐 하이포브로마이트, 칼슘 하이포브로마이트 및 포타슘 하이포브로마이트이고, 사용되는 제 1 안정화제는 설팜산이고, 사용되는 제 2 안정화제는 암모늄 설페이트이다
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 방법에 사용되는 할로겐-유형 산화제는 브롬-유형 산화제, 예를 들어, 소듐 하이포브로마이트, 칼슘 하이포브로마이트 및 포타슘 하이포브로마이트이고, 사용되는 제 1 안정화제는 설팜산이고, 사용되는 제 2 안정화제는 우레아이다.
적어도 하나의 구체예에서, 1 몰의 할로겐-유형 산화제에 대해, 첨가되는 황-함유 화합물은 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2.5 몰이고, 첨가되는 암모늄 염 및/또는 우레아는 0.1 내지 1.0 몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰이다. 암모늄 염 및/또는 우레아는 0.1 내지 1.0 몰인 것은 암모늄 염이 단독으로 사용되는 경우에 암모늄 염의 양은 0.1 내지 1.0 몰이거나, 우레아 단독을 사용하는 경우에 우레아가 0.1 내지 1.0 몰이거나, 암모늄 염과 우레아 둘 모두를 사용하는 경우, 암모늄 염과 우레아의 총량이 0.1 내지 1.0 몰임을 의미한다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법을 적용하는 경우, 일반적으로 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물이 혼합되고, 이어서, 이는 막 분리 장치의 유입수에 첨가되고, 그 후에 암모늄 염 및/또는 우레아가 막 분리 장치의 유입수에 첨가된다.
적어도 하나의 구체예에서, 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물이 먼저 혼합될 수 있고, 이로부터 얻어진 혼합물이 막 분리 장치의 유입수에 첨가되고, 이어서, 암모늄 염 및/또는 우레아가 막 분리 장치의 유입수(예컨대, 물)에 첨가된다. 막 분리 장치에 첨가하기 전에 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물이 혼합물이 얻어지도록 혼합되고 혼합물이 적용되기 전까지 유지되는 경우, 할로겐-유형 산화제 및 황-함유 화합물로 이루어지는 혼합물의 pH는 알칼리성으로 조절될수 있고, 이는 혼합물을 안정하게 유지할 수 있다. 혼합물이 혼합 직후에 막 분리 장치에 첨가되는 경우, pH 조절이 생략될 수 있다.
할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물의 pH는 일반적인 염기성 기질, 예컨대, 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드 등을 사용함으로써 염기성으로 조절될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 상기 세 개의 성분들은 본 출원에서 막 분리 장치의 유입수에 연속적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에서, 생물부착에 대한 효과적인 억제 효과를 보장하기 위해서, 막 분리 장치에서 할로겐-유형 산화제로부터 생성된 활성 할로겐의 양은 0.1ppm-100ppm이다. 이는 막 분리 장치, 예를 들어, 막 분리 장치의 유입수 및/또는 세척 용수에서 활성 할로겐의 양이 0.1ppm-100ppm임을 의미한다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명에 따른 방법을 적용하는 경우, 일반적으로 물 중의 활성 할로겐은 0.1ppm 내지 100ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm로 제공되는 것이 바람직하다. 활성 할로겐의 농도 범위는 유입수에서의 활성 할로겐의 농도를 의미한다. 막에 의한 여과 후, 유입수는 응축될 수 있다. 예를 들어, 역삼투막 또는 나노여과막을 취해 막여과 공정에 통과시킨 후에, 응축 배수는 일반적으로 3 내지 5배, 예를 들어, 4배이다. 따라서, 막 분리 장치의 단부(물 흐름의 방향에 대해)에서 막과 같은 막의 일부는 유입수에서 원래보다 여러 배로 응축된 활성 할로겐 농도로 노출될 수 있다. 예를 들어, 유입수 중의 활성 할로겐 농도가 막 여과를 통과한 후에 10 ppm인 경우, 물 중의 활성 할로겐 농도는, 예를 들어, 40 ppm로 증가될 것이다.
본 출원에서 실시예(실시예 5 및 실시예 6)의 결과에 따르면, 두 개의 안정화제를 적용함으로써 유입수 중의 할로겐의 첨가량은 증가되어 정균적 효과를 향상시킬 수 있는 것을 알게 된다. 이는, 활성 할로겐 농도가 10 ppm과 같이 낮은 경우, 제 1 안정화제(즉, 단일 안정화제)만 첨가하는 것은 이중 안정화제를 사용한 결과와 유사한 결과를 얻기 때문이다. 그러나, 응축 후, 활성 할로겐 농도는, 예컨대, 40 내지 50 ppm로 증가될 것이고, 막의 일부는 매우 높은 농도의 활성 할로겐에 노출된다. 실시예 6의 결과에 따르면, 고농도의 활성 할로겐으로 이러한 방법에서는 단일 안정화제가 막 분리 장치의 유입률(flux) 및 유출률(rejection)을 일정하게 유지하는데 실패했고, 그에 따라서, 단일 안정화제를 사용하는 경우에 원래의 유입수 중의 활성 할로겐 농도를 감소시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 물 중의 활성 할로겐을 유지시키기 위해서는 10 ppm 미만까지 감소시켜야 하고, 여기서 10 ppm은 막 모듈의 단부에서의 약 10 ppm이다. 본 발명의 방법을 적용하는 경우, 유입수 중의 활성 할로겐 양은 막의 유입률 및 유출률에 막의 작동 전체에 걸쳐서 영향을 미치지 않으면서 증가될 수 있다.
염소-유형 산화제를 사용하는 경우, 활성 할로겐 농도(양)는 하기 설명에 기재된 총 염소 검출 방법(DPD 방법)에 따라 측정될 수 있다. 따라서, 활성 할로겐 농도는 활성 염소의 농도(총 염소 농도)이다. 다시 말해서, 총 염소 농도는 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm이다.
브롬-유형 산화제를 사용하는 경우, 총 브롬 농도는 총 염소를 측정하기 위한 방법과 동일한 방법인 DPD 방법에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 활성 할로겐 농도는 활성 브롬의 농도(총 브롬 농도)이다. 다시 말해서, 총 브롬 농도는 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm이다.
염소-유형 산화제와 브롬-유형 산화제를 동시에 사용하는 경우, 총 염소와 브롬 농도는 하기 DPD 방법에 의해 측정될 수 있다. 따라서, 활성 할로겐 농도는 활성 염소와 브롬을 더한 농도(총 염소 및 브롬 농도)이다. 다시 말해서, 총 염소 및 브롬 농도는 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm이다.
본 발명에 따른 방법을 이용함으로써. 막 분리 장치, 예컨대, 역삼투막 또는 나노여과막에서 생물부착은 효과적으로 억제될 수 있거나, 형성된 생물부착이 막 분리 장치를 손상시키지 않으면서 효과적으로 제거된다. 막 분리 장치는 장기간 사용 동안 우수한 성능을 유지할 수 있는 것이 보장된다. 본 발명에서, 막 분리 장치의 유입률 및 유출률은 막의 성능을 특성화하는데 사용된다.
유입률은 단위 시간 당 막의 단위 제곱면적으로 통과하는 물의 양을 의미하고, 이는 일반적으로 시간의 제곱미터 당 리터(l/m2?hr) 또는 일일 제곱피트당 갤론의 단위로 표현된다. 유입률은 물을 여과하는 막의 능력을 나타낸다.
유출률은 막 분리 장치를 거치는 유입수로부터 제거되는 총 가용성 불순물의 존재를 의미하고, 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
유출률 (%) = (1-막에 의해 생성되는 물의 전도도(막 여과에 통과된 물의 전도도)/유입수의 전도도)×100 (식 1).
막 분리 장치에 할로겐-유형 산화제 및 황-함유 화합물을 첨가하거나 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물을 첨가하고, 이후 암모늄 염 및/또는 우레아를 첨가함으로써, 막 분리 장치에 의해 생성되는 물의 유입률 및 막의 유출률은 감소되지 않고, 막 분리 장치에 대한 화학적 세척(역세척) 빈도수가 감소된다. 따라서, 이는 본 발명의 방법의 이용으로 막 분리 장치에서 생물부착의 성장이 효과적으로 억제된다는 것을 나타낸다.
일반적으로, 물에 할로겐-유형 산화제를 첨가한 후에 그 안의 할로겐은 전형적으로 할로겐의 유리 형태 및 물 중의 할로겐의 결합 형태로 존재하는 것으로 여겨진다. 하기 설명에서, 본 발명자들은 기재를 위해 할로겐-유형 산화제의 한 가지 예로서 소듐 하이포클로라이트를 취한다. 그러한 산화제, 예를 들어, 소듐 하이포클로라이트를 물에 첨가하는 경우, 원소 염소는 유리 염소 (종종 하기 설명에서 FRC로 약칭됨)의 형태 및 물 중의 결합 염소의 형태로 존재한다. 전형적으로, 유리 염소와 결합 염소의 합은 총 염소(하기 설명에서 종종 TC 또는 TRC로 약칭됨)로 알려져 있다. 예를 들어, 유리 염소는 일반적으로 차아염소산 또는 하이포클로라이트 이온의 형태로 존재한다. 결합 염소는 일반적으로 모노클로로 아민, 디클로로아민, 니트로젠 트리클로라이드 및 염소의 다른 유도체의 형태로 존재한다.
총 염소 농도(양)는 하기 방법에 따라 검출될 수 있다. 결합 염소는 아이오다이드를 아이오딘으로 산화시킬 수 있다. 아이오딘 및 유리 염소는 DPD (N,N-디에틸-p-페닐렌디아민)와 반응하여 적색 물질을 형성시키고, 이는 총 염소의 농도를 나타내는데 사용될 수 있다(총 염소의 농도를 나타내는 530 nm 측정에서 얻어지는 흡광도 이용). 상기 유리 염소 농도(양)는 하기 방법에 의해 측정될 수 있다. 차아염소산 또는 차아염소산염 이온의 형태로 존재할 수 있는 유리 염소는 DPD (N,N-디에틸-p-페닐렌디아민) 지시제와 반응하여 신속하게 분홍색 물질을 형성시킬 수 있으며, 그러한 색의 강도는 유리 염소의 양을 나타내는데 사용될 수 있으며, 예를 들어, 유리 염소의 농도는 530 nm에 대한 흡광도 측정에 의해 측정된다. 물 중의 결합 염소의 농도는 총 염소 농도(즉, TRC-FRC)로부터 유리 염소 농도를 뺌으로써 계산된다. 본 발명에서, TRC 및 FRC는, 예를 들어, HACH DR2800 분광 광도기에 의해 측정된다.
물 중의 유리 염소는 막 분리 장치를 빠르게 파괴하고; 그 반면에, 결합 염소의 작용은 약하고, 이는 막 분리 장치를 손상시키지 않으면서 미생물의 성장을 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 물 중의 결합 염소의 양은 추가로 증가될 수 있는 반면 물 중의 유리 염소는 감소될 수 있는 것이 바람직하다.
황-함유 화합물 (제 1 안정화제)를 소듐 하이포클로라이트와 혼합한 후, 유리 염소의 양은 감소될 수 있지만, 결합 염소의 양은 증가될 수 있다. 그러나, 출원인에 의한 발견에 따르면, 황-함유 화합물을 첨가하는 것은 유리 염소를 효율적으로 감소시킬수 있지만, 유리 염소의 양이 특정 농도에 이르는 경우, 황-함유 화합물을 더 많이 첨가해도 유리 염소의 양이 더 감소되지 않을 수 있다. 이 때 소량의 암모늄 염 및/또는 우레아 (제 2 안정화제)를 첨가하는 경우, 유리 염소의 양이 상당히 감소될 수 있고, 클로로아민이 미량으로 생성된다. 본 발명을 이용함으로써, 결합 염소의 양이 높고, 막 분리 장치에서 미생물의 성장이 효율적으로 억제될 수 있고, 그에 따라서 생물부착의 형성이 방지된다. 또한, 본 발명을 이용함으로써, 유리 염소가 더 감소되고, 이는 막 분리 장치 자체에 대한 부정적인 영향을 주지 않는다. 본 발명에 따른 방법을 채택함으로써, 장기간 작동 동안 막 분리 장치에서 생물부착의 형성이 상당히 억제될 수 있으며, 이는 장기간 동안 고수준으로 막의 분리 성능을 유지하고, 그에 따라서 막의 사용 수명을 길게 연장한다. 제 2 안정화제를 사용함으로써, 총 염소 중의 유리 염소는 현저히 감소된다. 따라서, 총 염소 농도가 비교적 높은 경우에도, 막 장치 자체를 파괴할 수 있는 유리 염소 부분은 효율적으로 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 할로겐-유형 산화제를 위한 두 안정화제에 관한 것이다. 제 1 안정화제는 황-함유 화합물이고，제 2 안정화제는 암모늄 염 및/또는 우레아이다. 본 발명이 단지 제 2 안정화제, 예를 들어, 암모늄 설페이트를 적용하는 경우, 제 2 안정화제는 휘발성 물질을 쉽게 형성시키고, 그에 따라서, 성분들 사이의 몰 비를 제어하는 것이 힘들고, 또한 얻어지는 결합 염소가 이러한 경우에 주로 클로로아민이다. 제 1 안정화제만 사용하는 경우, 단점이 이미 상기와 같이 기재된다. 즉, 더 많은 양의 제 1 안정화제를 첨가해도 유리 염소 양이 효율적으로 더 감소될 수 없다. 본 발명에서 여러 종류의 상이한 안정화제를 조합함으로써, 이러한 안정화제는 상승 작용할 것이고, 이는 총 염소 중의 유리 염소의 비율을 더 감소시키고, 총 염소 중의 결합 염소의 비율을 증가시켜서 막 분리 장치를 파괴하지 않으면서 억제 효과를 개선시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 억제하거나 감소시키기 위한 조합물로서, 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물인 제 1 성분， 및 암모늄 염 및/또는 우레아인 제 2 성분을 포함하고, 1몰의 할로겐-유형 산화제에 대해 황-함유 화합물이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 염 및/또는 우레아가 0.1 내지 1.0 몰인 조합물이 언급된다.
상기 조합물에서, 할로겐-유형 산화제는 염소 및 브롬-유형 산화제이다. 황-함유 화합물은 할로겐-유형 산화제를 위한 제 1 안정화제로서 사용되고, 암모늄 염 및/또는 우레아는 할로겐-유형 산화제를 위한 제 2 안정화제로서 사용된다. 할로겐-유형 산화제에 관한 설명에서, 제 1 안정화제와 제 2 안정화제는 본 출원에서 상기 상응하는 설명과 동일하다.
본 발명에 따른 조합물에서의 성분은 막 분리 장치의 유입구 스트림(예컨대, 물)에 회분식으로, 순차적으로, 그리고 동시에 첨가된다.
여기서, 제 1 성분이 적용 전에 넣어질 필요가 있는 경우, 제 1 성분의 pH는 알칼리성 영역으로 조절될 수 있고, 이는 제 1 성분의 안정성을 효율적으로 유지할 수 있다.
이러한 경우에, 효율적인 생물부착-억제 효과를 보장하기 위해서, 막 분리 장치에서 할로겐-유형 산화제에 의해 생성된 활성 할로겐의 양은 0.1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm이다. 이는 막 분리 장치의 유입 스트림, 예컨대, 물 중의 활성 할로겐의 양이 0.1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm임을 의미한다.
상기 조합물을 첨가함으로써, 1몰의 할로겐-유형 산화제가 첨가되는 경우에 이에 따라서 1 내지 5 몰의 황-함유 화합물 및 0.1 내지 1.0 몰의 암모늄 염 및/또는 우레아가 첨가된다. 상기 비율에 따라 첨가하고 활성 할로겐 농도를 0.1 ppm 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm의 범위로 유지함으로써, 막 분리 장치에서 생물부착의 성장이 효율적으로 억제되거나, 형성된 생물부착을 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서, 막 분리 장치는 우수한 막 성능을 유지한다.
적어도 하나의 구체예에서, 본 발명의 조합물은 소듐 하이포클로라이트와 설팜산의 혼합물인 제 1 성분, 및 암모늄 설페이트인 제 2 성분을 포함하고, 여기서 1몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 설팜산은 1 내지 5 몰이고, 암모늄 설페이트는 0.1 내지 1.0 몰이다. 본 발명의 조합물을 사용하는 경우, 막 분리 장치의 유입수 중의 활성 염소(총 염소)의 양은 0.1 내지 100 ppm, 또는 0.5 내지 50 ppm이다.
생물부착의 성장을 억제하거나 생물부착을 제거하기 위해 본 발명의 방법 또는 조합물을 막 분리 장치에 적용하는 경우, 물 중의 유리 염소는 감소될 수 있고, 총 염소 중의 결합 염소 비율이 증가될 수 있다. 따라서, 막 분리 장치 중의 생물부착이 억제되거나, 생성된 생물부착이 막 분리 장치를 파괴하지 않으면서 효율적으로 제거되고, 막 분리 장치가 장기간 사용 동안 우수한 성능을 유지하는 것을 보장한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
1.
FRC를
더 감소시키기 위한 농축 용액에 대한
제 2
안정화제의 첨가
FRC를 더 감소시키기 위하여, 제 2 안정화제 암모늄 설페이트를 본 실시예에 사용하였다. 실시예 1의 결과는 도 1에 나타나 있다. 본 실시예에서, 67g의 소듐 하이포클로라이트 및 13g의 설팜산 (설팜산 ≥99.5%, AR, Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.)을 먼저 20g의 물에 첨가하였다. 설팜산과 소듐 하이포클로라이트 간의 몰 비는 1.2 대 1이었다. 그 후에, pH를 소듐 하이드록사이드에 의해 12 이상으로 조절하였다. 소듐 하이포클로라이트의 추가량에 따라서, 상이한 몰 비의 제 2 안정화제 암모늄 설페이트를 첨가하였다. 용액을 균일하게 혼합한 후, DPD 및 아이오딘을 사용하여 TC 농도를 측정하고, DPD를 사용하여 FRC 농도를 측정하였다.
도 1에 나타나 있는 결과로부터, 제 2 안정화제를 첨가한 후 FRC 농도는 제 2 안정화제의 증가로 빠르게 감소되었음을 알 수 있다. 제 2 안정화제의 첨가량이 1 몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 0.3몰에 이르는 경우, 총 염소에 영향을 미치지 않으면서 유리 염소는 1200 ppm에서 약 40 ppm로 감소되었다. 소량의 제 2 안정화제를 첨가함으로써 총 염소 중의 유리 염소의 비율은 유의하게 감소될 수 있다는 것을 알게 되었다. 그러나, 제 2 안정화제의 양을 더 증가시킴으로써 총 염소 양이 감소되었다.
실시예
2.
FRC를
더 감소시키기 위한 희석 용액에 대한
제 2
안정화제의 첨가
본 실시예에서, FRC에 대한 감소 효과를 연구하기 위해 제 2 안정화제 암모늄 설페이트를 희석 용액에서 사용하였다. 실시예 2의 결과는 도 2에 나타나 있다. 본 실시예에서, 67g의 소듐 하이포클로라이트 및 13g의 설팜산 (설팜산 ≥99.5%, AR, Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.)을 먼저 3020g의 물에 첨가하였다. 설팜산 대 소듐 하이포클로라이트의 몰비는 1.2 대 1이었다. 실시예 1의 소듐 하이포클로라이트 및 설팜산의 농도와 비교하여, 실시예 2의 것을 약 30배로 희석하였다. 그 후에, pH를 소듐 하이드록사이드에 의해 12 이상으로 조절하였다. 소듐 하이포클로라이트의 첨가량에 따라 상이한 몰비의 제 2 안정화제 암모늄 설페이트를 첨가하였다. 용액을 균일하게 혼합한 후, DPD 및 아이오딘을 사용하여 TC 농도를 측정하고, DPD를 사용하여 FRC 농도를 측정하였다.
도 2의 결과로부터, 제 2 안정화제의 첨가량이 1몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 0.4몰에 이르는 때에, FRC 농도가 총 염소 양에 영향을 미치지 않으면서 약 50 ppm에서 약 20 ppm로 빠르게 감소되었음을 알 수 있다. 유리 염소를 더 감소시키기 위해 희석 용액 중에서 제 2 안정화제 양은 증가될 수 있다는 것을 알게 되었다. 실제 적용에서 용액은 일반적으로 실시예 2의 용액과 같이 보이는 희석 용액이기 때문에, 제 2 안정화제를 첨가하는 것은 총 염소의 양을 감소시키지 않는 반면, 유리 염소 양을 유의하게 감소시켰다.
실시예
3. 물 중의
세균에 대한 살균 효과
이 실시예는 주로 물 중의 부유 세균을 억제하기 위한 본 발명의 방법 또는 조합물에 초점을 맞췄다. 어떠한 살생물제도 첨가하지 않은 원수(raw water)를 대조군으로서 사용하였다. 물 중의 총 염소 농도를 각각 2 ppm 및 10 ppm로 제어하였다. 소듐 하이포클로라이트 및 두 종류의 안정화제를 원수에 첨가하고, 얻어진 샘플을 실험 군(이중 안정화제)로서 사용하였다. 더욱이, 소듐 하이포클로라이트만을 첨가한 군은 대조 실험군 1(Cl2)이었고, 소듐 하이포클로라이트 및 하나의 안정화제를 원수에 첨가한 군은 대조 실험군 2(단일 안정화제)였다. 대조 실험군 1 및 2에서, 총 염소 농도를 각각 2 ppm 및 10 ppm로 제어하였다. 상기 물질 및 사용된 물질의 첨가 방법은 실시예 1 또는 2와 동일하였다. 제 1 안정화제 및 소듐 하이포클로라이트 사이의 몰비는 1.2 대 1이었다. 제 2 안정화제와 소듐 하이포클로라이트의 몰 비가 0.1 대 1이 되게 하는 양으로 제 2 안정화제를 첨가하였다. 대조군, 대조 실험군 1, 2 및 실험군을 3시간 및 24시간 동안 정치시킨 후, 이러한 샘플의 물 중의 세균수를 알아보고 비교하였다. 결과는 도 3에 나타나 있다. 세균수는 총 세균수(하기 설명에서 흔히 TBC로 약칭됨)에 의해 지시되는데, 이를 3M™ Petrifilm™ Aerobic Count Plates의 방법을 참조함으로써 측정하였다.
도 3에 나타나 있는 결과로부터, 소듐 하이포클로라이트가 가장 강력한 살균 효과를 지닌다는 것을 알 수 있다. 제 1 안정화제만 첨가한 살생물제는 제 1 안정화제와 제 2 안정화제를 첨가한 살생물제보다 살균 효과 면에서 더 강력했다. 살균 효과는 안정화제를 첨가한 후 약해진다는 것을 알게 되었다.
실시예
4. 바이오필름
성장에 대한 억제 효과
이 실시예는 주로 막 표면 상에서 성장하는 유기체에 대한 본 발명의 방법 또는 조합물의 억제 효과에 대하여 초점을 맞췄다. 어떠한 살생물제도 첨가하지 않은 원수를 대조군으로서 사용하였다. 물 중의 총 염소 농도를 각각 2 ppm, 10 ppm 및 25 ppm로 제어하였다. 소듐 하이포클로라이트 및 두 종류의 안정화제를 원수에 첨가하고, 얻어진 샘플을 실험군(이중 안정화제)으로서 사용하였다. 더욱이, 소듐 하이포클로라이트만을 첨가한 군은 대조 실험군 1(Cl2)이었고, 소듐 하이포클로라이트 및 하나의 안정화제를 원수에 첨가한 군은 대조 실험군 2(단일 안정화제)였다. 대조 실험군 1 및 2에서, 총 염소 농도를 각각 2 ppm, 10 ppm 및 25 ppm로 제어하였다. 상기 물질 및 사용된 물질의 첨가 방법은 실시예 1 또는 2와 동일하였다. 제 1 안정화제 및 소듐 하이포클로라이트 사이의 몰 비는 1.2 대 1이었다. 제 2 안정화제와 소듐 하이포클로라이트의 몰비가 0.1 내지 1이 되게 하는 양으로 제 2 안정화제를 첨가하였다. 그 후에, 절단된 막 조각을 상기와 같이 제조된 물 샘플에 넣고, 35℃에서 72시간 동안 유지시켰다. 그 후에, 물로부터 채취한 막 조각 상의 세균수를 검출하였고, 그 결과는 도 4에 나타나 있다. 이 실시예에서, 막 상의 세균수를 물 샘플로부터의 막 조각을 채취하고, 멸균수로 막 상의 세균을 분배하고, 마지막으로 물의 세균수를 측정함으로써 시험하였다. 여기서, 세균수는 상기 설명과 동일한 TBC에 의해 지시되었다.
도 4에 나타나 있는 결과에 따르면, 3일 동안의 작업 후에, 두 안정화제를 첨가한 막 표면 상에서 성장하는 세균에 대한 억제 효과는 설팜산만, 즉, 하나의 안정화제를 첨가한 살생물제(특히, 10 ppm 및 25 ppm에서의 총 염소 농도를 조절하는 경우)보다 유의하게 우수하였다. 이중 안정화제에 의한 막 표면 상의 세균 억제 효과는 단독의 소듐 하이포클로라이트를 사용한 것과 동일하였다. 이중 안정화제를 사용하면 우수한 살균 효과가 얻어진다는 것을 알게 되었다.
실시예
5. 이중 안정화제를 지니는 생물부착 억제제 사용의 막 성능에 대한 영향
이 실시예의 목적은 막을 장기간 동안 살생물제와 접촉시키는 경우의 막 성능에 대한 영향을 연구하는 것이다. 막 성능에 대한 영향을 알아보기 위해 10 ppm 및 50 ppm의 살생물제(할로겐-유형 산화제)를 유입수 중의 총 염소와 관련하여 검사하였다. 이러한 실시예에서, 연속 작업의 작은 플레이트 유형의 역삼투막(역삼투막 모델은 Dow Chemical company에 의해 생산되는 BW30임) 분리 장치를 사용하였다. 평가를 위한 역삼투막 장치의 이용가능한 막 면적은 149제곱센티미터였다. 폐쇄순환 및 전 환류의 방식으로 장치를 작동시켰다. 이중 안정화제 및 살생물제(할로겐-유형 산화제)를 원수 상자에 직접적으로 첨가하였다. 상기 물질들 및 사용된 물질들의 첨가 방법은 실시예 1 또는 2와 동일하였다. 제 1 안정화제와 소듐 하이포클로라이트 사이의 몰비는 1.2 대 1이었다. 제 2 안정화제를 제 2 안정화제 대 소듐 하이포클로라이트의 몰비가 0.1 대 1이 되게 하는 양으로 첨가하였다. 표준 역삼투막 시험 조건을 적용하였다. 즉, 2000 ppm의 소듐 클로라이드 염 용액을 원료 용액으로서 사용하고, 작동 압력을 225 psi로 하고, 시스템을 1000 시간 동안 연속적으로 작동시켰다. 물 중의 살생물제의 농도를 검출하고 유지시키면서 막 성능을 주기적으로 검출하였다.
이 실시예에서, 1000 시간의 작동 동안, 막 여과에 통과된 물의 부피를 주기적으로 검출하여 유입률을 계산하였다. 한 편, 상기 식 1에 따라 유출률(%)을 계산하기 위하여 막에 의해 생성된 물의 전도도 및 원수의 전도도를 검출하였다. 도 5a 및 도 5b는 총 염소 농도가 각각 10 ppm 및 50 ppm인 경우에 대한 1000 시간 동안의 막 분리 장치의 작동 조건을 나타낸 것이다. 도 5a 및 도 5b로부터, 1000 시간의 작동 동안 막에 의해 생성된 물의 양(유입률) 및 유출률이 안정하게 유지되었음을 알 수 있다. 본 발명에 따른 방법 또는 조합물은 역삼투막에 대한 우수한 상용성을 나타낸다는 것이 시사된다.
실시예
6. 단일 안정화제를 지니는 생물부착 억제제 사용의 막 성능에 대한 영향
실시예 6의 목적은 단일 안정화제를 사용하여 조성물을 형성시키는 경우의 막 성능에 대한 영향을 연구하는 것이다. 특정 실시 방법 및 조건은 물에 첨가한 살생물제 조성물이 단일 안정화제로부터 얻어진다는 점을 제외하고 실시예 5와 동일하였다. 설팜산과 소듐 하이포클로라이트 사이의 몰 비는 1.2 대 1이었다. 막의 유입률 및 유출률을 실시예 5에 기재된 방법과 동일한 방법에 의해 측정하였고, 결과는 도 6a 및 6b에 열거되어 있다. 도면에 나타나 있는 결과에 따르면, 총 염소 농도가 10 ppm인 경우, 단일 안정화제를 지니는 막의 유입률 및 유출률은 이중 안정화제지니는 것보다 둘 모두 유사했다. 둘 모두 우수하였다. 총 염소 농도가 50 ppm인 경우, 단일 안정화제를 지니는 산화제의 유출률은 시작 시에 빠르게 감소하고, 20 시간 동안 작동하는 경우 98%에서 80% 미만으로 감소되었는데(도 6b), 이는 단일 안정화제를 사용함으로써 얻어진 안정한 염소가 여전히 막을 손상시키고, 막 성능을 감소시킨다는 것을 나타낸다. 그러나, 이러한 문제는 안정한 염소를 얻기 위해 이중 안정화제를 적용함으로서 방지될 수 있다(도 5b).
본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있지만, 본 발명의 특정한 바람직한 구체예가 본원에서 상세히 기재된다. 본 발명의 개시내용은 본 발명의 원리의 예시이며 본 발명을 예시된 특정의 구체예로 제한하고자 하는 것이 아니다. 모든 특허, 특허 출원, 과학 논문, 및 본원에서 언급된 어떠한 그 밖의 참조된 자료는 모든 목적 상 그 전체 내용이 참조로 포함된다. 추가로, 본 발명은 본원에 기재되고 본원에 포함된 다양한 구체예들 중의 일부 또는 전부의 어떠한 가능한 조합을 포함한다.
상기 개시내용은 예시적인 것이며 철저하게 기재된 것으로 의도되지 않는다. 이러한 설명은 당업자에게 많은 변형 및 대안을 제안할 것이다. 모든 이들 대안 및 변형은 청구범위 내에 포함되는 것으로 의도되고, 청구범위에서, 용어 "~을 포함하는"은 "~을 포함하지만, 이로 한정되는 것이 아닌"을 의미한다. 본 기술분야에 친숙한 자들은 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 등가물을 인식할 수 있으며, 그러한 등가물이 또한 청구범위에 포함되는 것으로 의도된다.
본원에서 개시된 모든 범위 및 파라미터는 그 안에 포괄된 어떠한 및 모든 하위범위, 및 끝점들 사이의 모든 수를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, "1 내지 10"의 명시된 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 및 모든 하위범위, 즉, 최소값 1 또는 그 초과(예, 1 내지 6.1)에서 시작하여 최대값 10 또는 그 미만(예, 2.3 내지 9.4, 3 내지 8, 4 내지 7)로 끝나는 모든 하위범위 및 마지막으로 그러한 범위 내에 포함된 각각의 수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10까지를 포함하는 것으로 여겨져야 한다.
본원은 본 발명의 바람직한 및 대안적인 구체예에 대한 설명을 마친다. 당업자는 본원에 기재된 특정의 구체예에 대한 다른 등가물을 인지할 수 있으며, 그러한 등가물은 본원에 첨부된 청구범위에 의해서 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (24)
- 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착(biofouling) 형성을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치로부터 생물부착을 제거하기 위한 방법으로서,
막 분리 장치에 할로겐-유형 산화제 및 황-함유 화합물을 첨가하거나 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물을 첨가하고, 이어서, 막 분리 장치에 암모늄 염 및/또는 우레아를 첨가함을 포함하는 방법. - 제 1항에 있어서, 1몰의 할로겐-유형 산화제에 대해 황-함유 화합물이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 염 및/또는 우레아가 0.1 내지 1.0 몰인 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 할로겐-유형 산화제가 염소 및 브롬-유형 산화제인 방법.
- 제 3항에 있어서, 염소 및 브롬-유형 산화제가 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 화합물이 하기 화학식 (1)으로 표현되는 설팜산 및 이의 염인 방법:
화학식 (1)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 나타낸다. - 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물의 pH가 7 또는 7 초과인 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 염이 무기 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄 포스페이트, 및 유기 암모늄, 예컨대, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포르메이트 또는 암모늄 프로피오네이트를 포함하는 방법.
- 제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리 장치의 유입수 중의 활성 할로겐의 양이 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm인 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리 장치가 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치인 방법.
- 제 1항에 있어서, 막 분리 장치에 소듐 하이포클로라이트 및 설팜산을 첨가하거나 소듐 하이포클로라이트와 설팜산의 혼합물을 첨가하고, 이어서, 막 분리 장치에 암모늄 설페이트를 첨가함을 포함하는 방법.
- 제 10항에 있어서, 1몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 설팜산이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 설페이트가 0.1 내지 1.0 몰인 방법.
- 제 10항 또는 제 11항에 있어서, 막 분리 장치의 유입수 중의 활성 염소의 양이 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm인 방법.
- 할로겐-유형 산화제와 황-함유 화합물의 혼합물인 제 1 성분; 및
암모늄 염 및/또는 우레아인 제 2 성분을 포함하는, 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 억제하거나 제거하기 위한 조합물로서,
1몰의 할로겐-유형 산화제에 대해 황-함유 화합물이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 염 및/또는 우레아가 0.1 내지 1.0 몰인 조합물. - 제 13항에 있어서, 제 1 성분의 pH가 7 또는 7 초과인 조합물.
- 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 할로겐-유형 산화제가 염소 및 브롬-유형 산화제인 조합물.
- 제 15항에 있어서, 염소 및 브롬-유형 산화제가 염소, 이산화염소, 차아염소산 및 이의 염, 아염소산 및 이의 염, 염소산 및 이의 염, 과염소산 및 이의 염, 염소화 이소시아누르산 및 이의 염, 차아브롬산 및 이의 염, 아브롬산 및 이의 염, 브롬산 및 이의 염, 과브롬산 및 이의 염, 브롬화 이소시아누르산 및 이의 염, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조합물.
- 제 13항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 황-함유 화합물이 하기 화학식 (1)으로 표현되는 설팜산 및 이의 염인 조합물:
화학식 (1)
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 지니는 탄화수소 기를 나타낸다. - 제 13항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 암모늄 염이 무기 암모늄 염, 예컨대, 암모늄 설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 암모늄 포스페이트, 및 유기 암모늄, 예컨대, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포르메이트 또는 암모늄 프로피오네이트를 포함하는 조합물.
- 제 13항에 있어서,
소듐 하이포클로라이트와 설팜산의 혼합물인 제 1 성분; 및
암모늄 설페이트인 제 2 성분을 포함하고,
1몰의 소듐 하이포클로라이트에 대해 설팜산이 1 내지 5 몰이고, 암모늄 설페이트가 0.1 내지 1.0 몰인 조합물. - 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착 형성을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 제 13항 내지 제 18항 중 어느 한 항의 조합물의 용도로서,
막 분리 장치에 제 1 성분을 첨가한 후 제 2 성분을 첨가하거나;
막 분리 장치에 제 1 성분과 제 2 성분을 동시에 첨가함을 포함하는 용도. - 제 20항에 있어서, 막 분리 장치의 공급수 중의 활성 할로겐의 양이 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm인 용도.
- 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착 성장을 억제하거나 수 처리용 막 분리 장치에서 생물부착을 제거하기 위한 제 19항의 조합물의 용도로서.
막 분리 장치에 제 1 성분을 첨가한 후 제 2 성분을 첨가하거나;
막 분리 장치에 제 1 성분과 제 2 성분을 동시에 첨가함을 포함하는 용도. - 제 22항에 있어서, 막 분리 장치의 공급수 중의 활성 염소의 양이 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 50 ppm인 용도.
- 제 20항 내지 제 23항 중 어느 한 항에 있어서, 막 분리 장치가 역삼투막 분리 장치 또는 나노여과막 분리 장치인 용도.
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