JP2017148779A - 逆浸透膜の劣化抑制剤、および水処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＲＯ膜のファウリングの抑制のために使用されている結合ハロゲン剤の効果を低下させることなく、ＲＯ膜の供給水の酸化還元電位が高い場合や供給水中に酸化性物質が含まれる場合に引き起こされるＲＯ膜の劣化を効果的に抑制する。
【解決手段】酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水、或いは酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。この逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理する水処理方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、水処理分野で使用される逆浸透（ＲＯ）膜が、ＲＯ膜の供給水中に存在する酸化性物質や酸化還元電位を上昇させる物質によって、脱塩率などの溶質阻止性能が低下する恐れがある際に、供給水に添加してＲＯ膜の溶質阻止性能の低下を抑制する剤、および該剤を用いてＲＯ膜処理を行う水処理方法に関する。

ｉ） ＲＯ膜システムによる分離、精製は、蒸発や電気透析を用いたシステムに対して省エネルギープロセスであり、海水、かん水の淡水化や、工業用水および超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。ＲＯ膜を使用していると、ＲＯ膜が微生物や有機物によって汚染されるファウリングの問題が生じる。この対策として、過酸化水素や結合ハロゲン剤、あるいはハロゲン剤などの酸化剤が、ファウリングを引き起こす微生物の増殖抑制や有機物の分解に用いられている。結合ハロゲン剤の代表例はクロラミンなどの結合塩素剤であり、ハロゲンの代表例は次亜塩素酸ナトリウムである。
しかし、これらの酸化性物質は、その使用量を誤ったり、ＲＯ膜直前での無効化が不十分であったり、供給水中に重金属が共存すると、ＲＯ膜の劣化を引き起こすことがある。

ii） 酸化性物質を無効化するために還元剤を添加する方法はよく用いられるが、重金属が共存すると還元剤を添加しても酸化還元電位が上昇してＲＯ膜を劣化させる場合がある。特許文献１には、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウムを添加する際、銅イオンが存在すると酸化還元電位が上昇し、３００ｍＶを超えることが記載されている。

iii） 酸化性物質を無効化する方法として、被酸化剤を添加する方法が特許文献２に提案されている。特許文献２では、被酸化剤の例として、アミノ酸を挙げ、アミノ酸は結合ハロゲン殺菌剤を消去することなく、強酸化物を消去すると記載されている。
しかし、アミノ酸は、結合ハロゲン殺菌剤を消去する可能性があり、また、アミノ酸自体が微生物に対する栄養源になるリスクがある。

特許第３３９９６３６号公報 特開２０１５−１８６７７３号公報

本発明は、ＲＯ膜の供給水がＲＯ膜を劣化させる可能性がある場合に、供給水に添加して、結合ハロゲン剤などによるファウリング抑制効果を低下させることなく、ＲＯ膜劣化を抑制する剤と、該剤を用いてＲＯ膜処理を行う水処理方法を提供することを目的とする。

本発明者は、ＲＯ膜の劣化を抑制するメカニズムを鋭意検討し、尿素をＲＯ供給水中に存在させることで、ＲＯ膜の劣化を抑制できることを見出した。
前述の通り、ＲＯ膜のファウリングを抑制するために結合ハロゲン剤がしばしば用いられるが、アミノ酸などの非酸化剤を使用すると結合ハロゲン剤が消費されてしまい、ファウリングの抑制機能が低下するが、尿素であれば、結合ハロゲン剤を消費することなく、ＲＯ膜の劣化を抑制することができる。
本発明はこの知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。

［２］ 酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。

［３］ ［１］又は［２］において、前記供給水が、過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン、および亜硫酸塩の少なくとも１種を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜である逆浸透膜の劣化抑制剤。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかに記載の逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。

本発明によれば、ＲＯ膜のファウリングの抑制のために使用されている結合ハロゲン剤の効果を低下させることなく、ＲＯ膜の供給水の酸化還元電位が高い場合や供給水中に酸化性物質が含まれる場合に引き起こされるＲＯ膜の劣化を効果的に抑制することができる。

実施例Ｉ−１および比較例Ｉ−１における劣化抑制剤添加後の遊離塩素濃度と結合塩素濃度の経時変化を示すグラフである。 実施例Ｉ−１および比較例Ｉ−１における劣化抑制剤添加後のＴＯＣ濃度の経時変化を示すグラフである。 図３（ａ）は、実験IIで用いた平膜試験装置の構成を示す模式図であり、図３（ｂ）は、この平膜試験装置の密閉容器の構造を示す断面図である。 実施例II−１および比較例II−１，II−２における脱塩率の経時変化を示すグラフである。 実施例III−１および比較例III−１における脱塩率の経時変化を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
以下において、「尿素および／又は尿素誘導体」を「尿素（誘導体）」と称す場合がある。

［作用機構］
（１） 尿素（誘導体）、特に尿素（Ｈ_２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ_２）は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合に近い構造をしており、アミド結合部分との親和性が強く、ＲＯ膜のアミド結合部分に吸着することで、酸化性環境における酸化性物質のアミド結合への攻撃を妨げ、アミド結合の切断を抑制すると考えられる。従って、自らが酸化されることで、酸化性物質を減少させて酸化性物質の影響を低減させる被酸化物質とは働きが異なる。
（２） 尿素（誘導体）、特に尿素は低炭素源であり、構造的に酸化性物質の攻撃による分解が起こり難い。このため、結合ハロゲン剤をほとんど消費せず、結合ハロゲン剤によるファウリング抑制効果を低下させることがない。

［ＲＯ膜］
本発明において、洗浄対象となるＲＯ膜は、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜であってもよく、酢酸セルロース系ＲＯ膜であってもよいが、本発明は、特に、上記の通り、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜のアミド結合部分への尿素（誘導体）の吸着作用の点において、芳香族ポリアミド系ＲＯ膜の劣化抑制に有効である。

［尿素（誘導体）］
本発明で用いる尿素（誘導体）としては、分子量３００以下程度の低分子化合物であることが好ましく、尿素（誘導体）尿素誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるもの、具体的には尿素（Ｈ_２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ_２）、ビウレット（Ｈ_２Ｎ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ_２）、ポリウレア、その他、セミカルバジド、アラントイン、シトルリン、チオ尿素、チオセミカルバジド、チオ尿素誘導体などが挙げられる。
（Ｒ^１）（Ｒ^２）Ｎ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ^３）（Ｒ^４） （Ｉ）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、各々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、又は−Ｒ^５ＣＯＮＨ_２（式中、Ｒ^５は単結合又はアルキレン基を表す。）を有するアミドアシル基を表す。）
これらの尿素（誘導体）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの尿素（誘導体）のうち、ＲＯ膜の保護効果、溶解性、入手の容易性の面で尿素、ビウレットが好ましく、特に尿素が好ましい。

［供給水］
本発明で対象とするＲＯ膜の供給水（以下「ＲＯ供給水」と称す場合がある。）は、
（１） 酸化還元電位（ＯＲＰ）が３００ｍＶを超える（ＯＲＰを上昇させる物質を含む）
或いは
（２） 酸化剤（酸化性物質）を含む
ことにより、通水によりＲＯ膜の脱塩率などの溶質阻止性能を低下させる恐れのある供給水である。
本発明は特にＯＲＰが４００ｍＶ以上のＲＯ膜劣化性の高い供給水に有効である。

このような供給水としては、例えば、海水等の、アルカリ金属イオンと銅イオンやマンガンイオン等の遷移金属イオンを含む水にファウリング抑制のために、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤を添加し、更に、脱塩素のために重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を添加した供給水（ｐＨ５〜９）などが挙げられる。

また、酸化剤を含む供給水に含まれる酸化剤として、過酸化水素、安定化ハロゲン（結合ハロゲン剤）、過酢酸、過炭酸、亜硫酸、次亜塩素酸などのハロゲンのオキソ酸とその塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン、過酸化物、等の１種又は２種以上、好ましくは過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン（結合ハロゲン剤）、亜硫酸塩の１種又は２種以上が挙げられ、特に本発明による、結合ハロゲン剤によるファウリング抑制効果を低下させることがないという効果を有効に得る上で、結合ハロゲン剤が好ましい。
上記結合ハロゲン剤としては、クロラミンやモノクロロスルファミン酸などの結合塩素剤が挙げられる。

供給水中のこれらの酸化剤の含有量は特に制限はないが、ハロゲンで０．０１〜１ｍｇ／Ｌ、安定化ハロゲンで０．１〜１００ｍｇ／Ｌ程度である。

なお、ＲＯ供給水は阻止性能の維持やスケール抑制の観点からｐＨ６〜９であることが好ましい。

本発明においては、このような、ＲＯ膜の脱塩率などの溶質阻止性能を低下させるＲＯ供給水に対して、尿素（誘導体）を添加して溶質阻止性能の低下を抑制する。ＲＯ供給水への尿素（誘導体）の添加量は、少な過ぎると尿素（誘導体）を添加したことによる劣化抑制効果を十分に得ることができず、多過ぎると微生物の炭素源になったり、ＲＯ透過水に大量にリークする恐れがあることから、尿素（誘導体）の添加量は０．０１〜１００ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で、ＲＯ供給水のＯＲＰの程度や、酸化剤の種類、含有量等に応じて適宜設定することが好ましい。

本発明の水処理方法は、ＲＯ供給水にＲＯ膜の劣化抑制剤として尿素（誘導体）を添加すること以外は常法に従って行うことができる。なお、ＲＯ供給水への尿素（誘導体）の添加は、連続的であっても間欠的であってもよいが、連続的に添加するのが好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実験Ｉ］
以下の(1)〜（3）の手順で塩素剤の非消費性を調べる実験を行った。

(1) 塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、スルファミン酸を０．９ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した後に、有効塩素濃度が１．７５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、その後、マンガン濃度が０．６ｍｇ／Ｌとなるように塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）を、銅濃度が０．０２ｍｇ／Ｌとなるように塩化銅（ＣｕＣｌ_２）をそれぞれ添加し、最終的に塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整することで模擬供給水（ＯＲＰ６００ｍＶ）を調製した。
(2) 模擬供給水の遊離塩素濃度、結合塩素濃度、及びＴＯＣを測定した。
(3) 模擬供給水に劣化抑制剤を添加した後、遊離塩素濃度、結合塩素濃度、及びＴＯＣの経時変化を測定した。

比較例Ｉ−１：劣化抑制剤としてアスパラギン酸を１ｍｇ／Ｌ使用し、上記(1)〜(3)を実施した。
実施例Ｉ−１：劣化抑制剤として尿素を１ｍｇ／Ｌ使用し、上記(1)〜(3)を実施した。

図１に劣化抑制剤添加後の遊離塩素濃度と結合塩素濃度の経時変化を示す。アスパラギン酸を添加した比較例Ｉ−１は、遊離塩素濃度が低下しているが、結合塩素濃度も低下しており、結合塩素剤を消費していることが分かる。一方、尿素を添加した実施例Ｉ−１は遊離塩素濃度、結合塩素濃度共に減少は緩やかである。
図２に劣化抑制剤添加後のＴＯＣ濃度の経時変化を示す。このＴＯＣ濃度は、ブランクとして、劣化抑制剤を添加する前のＴＯＣ濃度を除いている。アスパラギン酸を添加した比較例Ｉ−１は、尿素を添加した実施例Ｉ−１よりも初期ＴＯＣ濃度が上昇しており、時間と共に減少している。これは、アスパラギン酸が遊離塩素や結合塩素によって分解していることを意味している。尿素の場合はほとんど変化しておらず、尿素は遊離塩素や結合塩素の影響を受け難いことが分かる。

［実験II］
以下の(1)〜(4)の手順で劣化抑制効果を調べる実験を行った。

(1) 塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、スルファミン酸を０．９ｍｇ／Ｌ添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に調整した後に、有効塩素濃度が１．７５ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、その後、マンガン濃度が０．６ｍｇ／Ｌとなるように塩化マンガン（ＭｎＣｌ_２）を、銅濃度が０．０２ｍｇ／Ｌとなるように塩化銅（ＣｕＣｌ_２）をそれぞれ添加し、最終的に塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整することで模擬供給水（ＯＲＰ６００ｍＶ）を調製した。
(2) 模擬供給水に劣化抑制剤を添加し、ＲＯ供給水とした。
(3) 図３（ａ），（ｂ）に示す平膜試験装置を用いて、ＲＯ処理を行った。使用したＲＯ膜は日東電工社製「ＥＳ２０」で、回収率は８０％とした。
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図３（ｂ）に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
(4) 脱塩率を以下の式で算出し、脱塩率の経時変化を求めた。
脱塩率［−］＝１−透過水の電気伝導度/濃縮水の電気伝導度

比較例II−１：劣化抑制剤を使用せず、(1)〜(4)を実施した。
比較例II−２：劣化抑制剤としてアスパラギン酸を１ｍｇ／Ｌ使用し、(1)〜(4)を実施した。
実施例II−１：劣化抑制剤として尿素を１ｍｇ／Ｌ使用し、(1)〜(4)を実施した。

図５に脱塩率の経時変化を示す。劣化抑制剤を使用しない比較例II−１では脱塩率が最も低下している。劣化抑制剤としてアスパラギン酸を使用した比較例II−２では、脱塩率の低下を抑制できているが、実験Ｉで示したように結合塩素が消費されていると考えられる。劣化抑制剤として尿素を使用した実施例II−１では、脱塩率の低下を抑制しており、実験Ｉで示したように結合塩素を消費していない。尿素の添加量を変えることで、脱塩率低下の抑制効果を向上させることができると考えられる。

［実験III］
以下の(1)〜(4)の手順で劣化抑制効果を調べる実験を行った。

(1) 塩化ナトリウム５００ｍｇ／Ｌ、炭酸水素ナトリウム２０ｍｇ／Ｌの水溶液に、有効塩素濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように次亜塩素酸ナトリウムを添加し、塩酸と水酸化ナトリウムでｐＨ６．５に微調整して模擬供給水（ＯＲＰ９００ｍＶ）を調製した。
(2) 調製した模擬供給水に劣化抑制剤を添加し、ＲＯ供給水とした。
(3) 図３（ａ），（ｂ）に示す平膜試験装置を用いて、ＲＯ処理を行った。使用したＲＯ膜は日東電工社製「ＥＳ２０」で、回収率８０％とした。
(4) 脱塩率は実験IIと同様にして算出し、脱塩率の経時変化を求めた。

比較例III−１：劣化抑制剤を使用せず、(1)〜(4)を実施した。
実施例III−１：劣化抑制剤として尿素を１００ｍｇ／Ｌ使用し、(1)〜(4)を実施した。

図５に脱塩率の経時変化を示す。劣化抑制剤を使用しない比較例III−１では経時により脱塩率が大きく低下しているが、劣化抑制剤として尿素を使用した実施例III−１では、脱塩率の低下を抑制できている。

１ 容器
２ 平膜セル
２Ａ ＲＯ膜
２Ｂ 多孔質支持板
３ スターラー
４ 高圧ポンプ
５ 攪拌子
６ 圧力計
７ 圧力調整バルブ
８ Ｏリング

Claims (5)

1. 酸化還元電位が３００ｍＶを超える供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
2. 酸化剤を含む供給水を逆浸透膜に供給する際に該供給水に添加する逆浸透膜の劣化抑制剤であって、尿素および／又は尿素誘導体を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
3. 請求項１又は２において、前記供給水が、過酸化水素、ハロゲン、安定化ハロゲン、および亜硫酸塩の少なくとも１種を含む逆浸透膜の劣化抑制剤。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記逆浸透膜が芳香族ポリアミド系逆浸透膜である逆浸透膜の劣化抑制剤。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の逆浸透膜の劣化抑制剤を逆浸透膜の供給水に添加して逆浸透膜処理することを特徴とする水処理方法。

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