JP5998929B2 - 膜分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、遊離塩素を含有する被処理水を、逆浸透膜（以下、ＲＯ膜という場合がある）などの透過膜を備えた膜分離装置に供給して膜分離する方法に関する。さらに詳細には本発明は、膜分離装置の給水として、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行い、残留塩素を除去しない状態の遊離塩素を含有する被処理水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素系酸化剤を添加し、遊離塩素濃度を低くして膜の劣化を防止するとともに、スライムによる膜の閉塞を防止して、膜分離するようにした膜分離方法に関する。

ＲＯ膜などの透過膜で膜処理を行うとき、被処理水に微生物が含まれていると、透過膜にスライムが付着して閉塞が起こり、これにより透過流束が低下し、あるいは分離率が低下するなどの問題がある。このような透過膜の汚染を防止し、処理効率を高めるために、膜分離装置への供給水に塩素系酸化剤を添加してスライムの付着を防止することが行われている。

殺菌剤としては、一般の水系では塩素、次亜塩素酸ナトリウム等の遊離塩素剤が広く用いられているが、これらは酸化剤として透過膜の材質を劣化させるため、透過膜の性能低下が起こる。特にポリアミド、アラミド系等の窒素含有基を有する高分子膜からなるＲＯ膜等の透過膜は、遊離塩素に侵されやすく、脱塩率、除去率等の膜分離性能が悪化するという問題があり、遊離塩素を含まない状態でＲＯ膜処理を行うことが重要とされている。

このため、ＲＯ膜等の透過膜の前段において、遊離塩素を活性炭塔で吸着除去する方法が実施されるが、活性炭塔そのものが微生物の温床になる場合があり、ＲＯ膜モジュールヘのスライム付着を助長する場合があった。またＲＯ供給水の遊離塩素がなくなるため、ＲＯ膜モジュール内での微生物汚染が進行し、フラックスの低下や脱塩率の低下を引き起こす問題があった。

また還元剤で遊離塩素を分解除去する方法が提案されているが、活性炭で除去する場合と同様に、ＲＯ膜モジュール内の微生物汚染が進行するため、問題があった。特許文献１（日本特開平９−５７０６７号）には、遊離塩素剤で殺菌した後、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して殺菌剤を消去し、ＲＯ膜処理を行うことが示されている。特許文献１では、還元剤を添加して殺菌剤を消去しても、なお不十分であるとして、銅を存在させてスライムの生成を防止している。しかし銅の濃度を特定範囲に制御することは困難である。

特許文献２（日本特開２００６−２６３５１０）には、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含有するスライム防止剤を添加して膜分離処理する方法が提案されている。ここでは原水水質の変動や事故によりｐＨが変動した場合においても、被処理水中の遊離塩素濃度は大きく変動しないため、安定した微生物の殺菌・増殖抑制効果を得られることが示されている。しかしこの結合塩素剤は高価であるため、従来行われていた安価な通常の塩素系酸化剤による殺菌を、すべてこれに替えることは困難である。

特許文献３（日本特開２０１０−２０１３１２）にも、膜分離装置の給水に、スルファミン酸化合物を含む結合塩素剤を添加して膜分離処理する方法が提案されている。ここではスルファミン酸化合物を含む結合塩素系酸化剤は、水中で安定な結合塩素剤であるクロロスルファミン酸塩を形成し、この結合塩素剤により、安定した遊離塩素濃度を維持することにより、透過膜の劣化を引き起こすことなく、良好な剥離効果を発揮することが示されている。しかし特許文献３では、次亜塩素酸ナトリウムなどの遊離塩素系酸化剤で微生物の殺菌を行い、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を注入して遊離塩素を還元除去することが必要であるとされ、その後結合塩素剤を添加して膜分離を行うことが示されている。

しかし被処理水に次亜塩素酸ナトリウムなどの遊離塩素系酸化剤で微生物の殺菌を行った後、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を注入して遊離塩素を還元除去することは、別の薬剤を用いる別の工程が加わることになり、操作が複雑であり、処理コストが高くなる。そのうえ還元剤を過剰に添加すると、後から加える結合塩素剤の効果を損なうことになり、その後のスライム防止を困難にし、安定して膜分離を行うことが困難になるなどの問題点がある。

日本特開平９−５７０６７ 日本特開２００６−２６３５１０ 日本特開２０１０−２０１３１２

本発明の目的は、前記のような従来の問題点を解決するため、遊離塩素を含有する被処理水に対し、少ない薬剤量と簡単な操作により、遊離塩素濃度を低くするとともに、全塩素濃度を高くし、これにより耐塩素性の低い透過膜においても、透過膜の劣化による除去率や脱塩率の低下を引き起こすことなく、微生物の増殖に基づくスライム付着による透過膜の汚染を防止し、長期にわたり効率良く膜分離を行うことが可能な膜分離方法を提案することである。

本発明は次の膜分離方法である。
（１） 透過膜を備えた膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法であって、
前記透過膜は逆浸透膜であり、
遊離塩素を０．０３〜３ｍｇ／Ｌ含有する被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換することにより、
被処理水中の全塩素濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌ，遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下とし、
該濃度の被処理水を膜分離装置に供給して膜分離することを特徴とする膜分離方法。
（２） 被処理水に遊離塩素剤を添加して殺菌した後、
遊離塩素を含有する被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換した後、
被処理水を膜分離装置に供給して膜分離する上記（１）記載の方法。
（３） 被処理水にさらに重亜硫酸ナトリウムを添加し、遊離塩素濃度を低下させた後、膜分離装置に供給して膜分離する上記（１）または（２）記載の方法。
（４） スルファミン酸系化合物添加後の被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、
被処理水の遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、スルファミン酸系化合物の添加量を調整する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 結合塩素型スルファミン酸またはその塩は、スルファミン酸と塩素系酸化剤とアルカリを含有する水溶液製剤からなり、
この水溶液製剤中のスルファミン酸と塩素系酸化剤との含有割合がＣｌ／Ｎ（モル比）で０．４５〜０．６であり、アルカリと塩素系酸化剤との含有割合が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．３〜０．４であり、かつ
水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下のものである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、
遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、重亜硫酸ナトリウムを添加する上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の方法。

本発明において、膜分離装置は透過膜を備え、この透過膜に被処理水を供給して膜分離する装置である。透過膜としてはＲＯ膜、ＵＦ膜（限外ろ過膜）、ＭＦ膜（精密ろ過膜）などがあるが、本発明では特にＲＯ膜を備えた膜分離装置を対象とする。また透過膜の材質としては、ポリアミド、特に耐塩素性の小さい芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジンアミドなどの窒素含有基を有する高分子膜に対して特に有効であるが、酢酸セルロース系、その他の透過膜であってもよい。本発明では、特に耐塩素性の小さい透過膜に対して有効である。また透過膜は、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型など任意の構造のモジュールを構成するものでもよい。

本発明において、このような膜分離装置に供給して膜分離する被処理水は、遊離塩素を含有する被処理水である。このような遊離塩素含有被処理水としては、天然水、工業用水、排水、排水処理水など、微生物、その他の汚染物を含む被処理水に、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行った水で、残留塩素を含む被処理水、すなわち遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行い、残留塩素を除去しない状態の被処理水があげられるが、水道水など、もともと遊離塩素を含有する被処理水であってもよい。上記の汚染物を含む被処理水の殺菌用に添加する遊離塩素剤としては、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩など、一般に殺菌剤、消毒剤、酸化剤などとして用いられているものがあげられる。遊離塩素含有被処理水に含まれる遊離塩素濃度としては、０．０３〜３ｍｇ／Ｌ、特に０．１〜１ｍｇ／Ｌ程度である。

本発明において、遊離塩素、結合塩素および全塩素は、ＪＩＳ Ｋ ０４００−３３−１０：１９９９に示されており、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ_２の濃度として測定される。遊離塩素は次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンまたは溶存塩素の形で存在する塩素とされている。結合塩素はクロロアミンおよび有機クロロアミンの形で存在する塩素とされており、上記遊離塩素に含まれないが、ＤＰＤ法により測定される塩素とされている。全塩素は遊離塩素、結合塩素または両者の形で存在する塩素とされている。

本発明において、上記の遊離塩素を含有する被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して膜分離する。スルファミン酸系化合物の添加により、透過膜の劣化を引き起こす遊離塩素が、安定な結合塩素剤であるモノクロロスルファミン酸に転換される。モノクロロスルファミン酸のような結合塩素剤は、酸化力が弱いため膜劣化を引き起こすことがなく、また優れたスライム防止効果を有する。

スルファミン酸系化合物を構成するスルファミン酸は、式〔１〕、
Ｒ^１Ｒ^２ＮＳＯ_３Ｈ・・・〔１〕
（式〔１〕中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にＨまたは炭素数１〜６の炭化水素基である。）
で表されるアミド硫酸である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ^１、Ｒ^２がそれぞれＨである狭義のスルファミン酸が好ましいが、Ｎ−メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファミン酸、Ｎ−フェニルスルファミン酸なども使用できる。

スルファミン酸系化合物に含まれる結合塩素型スルファミン酸は、上記式〔１〕で表されるスルファミン酸と、遊離塩素剤とから構成される結合塩素剤であり、遊離塩素剤の反応量は任意に変えられるが、モノクロロスルファミン酸を含むものが好ましい。遊離塩素剤としては、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸またはその塩など、上記被処理水に添加するものが用いられる。

これらを含むスルファミン酸系化合物としては、上記のスルファミン酸または結合塩素型スルファミン酸を遊離（粉末状）の酸の状態で用いても良く、またナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であっても良い。

好ましい結合塩素型スルファミン酸またはその塩としては、本特許出願人の先願であるＷＯ２０１１／１２５７６２に記載のもの、すなわちスルファミン酸と塩素系酸化剤とアルカリを含有する水溶液製剤からなり、水溶液製剤中のスルファミン酸と塩素系酸化剤との含有割合がＣｌ／Ｎ（モル比）で０．４５〜０．６、好ましくは０．４５〜０．５５であり、アルカリと塩素系酸化剤との含有割合が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．３〜０．４、好ましくは０．３０〜０．３６であり、水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下であるものが好ましい。水溶液製剤は、ｐＨが１３以上、水溶液製剤中のアルカリとスルファミン酸との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５〜０．７とするのが好ましい。上記のＣｌ／Ｎ（モル比）は、前記ＪＩＳ Ｋ ０４００−３３−１０：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ_２のモル数と、Ｎにより構成されるスルファミン酸のモル数との比に相当する。またＮ／アルカリ金属（モル比）は、上記スルファミン酸のモル数と、アルカリ金属水酸化物により構成されるアルカリのモル数との比に相当する。

本発明において、遊離塩素を含有する被処理水に添加するスルファミン酸系化合物の添加量は、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に変えるのに必要な量である。この量は被処理水に含まれる遊離塩素の量、その他により変わるが、一般的には、結合塩素型スルファミン酸またはその塩の場合は全塩素として１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌとすることができる。スルファミン酸系化合物の添加量が多くても、被処理水中の結合塩素が多くなるが、遊離塩素は少なくなる。

遊離塩素を含有する被処理水に添加するスルファミン酸系化合物としては、スルファミン酸またはその塩よりも、結合塩素型スルファミン酸またはその塩を用いる方が、残留遊離塩素との反応が速く、遊離塩素を結合塩素に転換し易いので好ましい。結合塩素型スルファミン酸またはその塩の場合、Ｃｌ／Ｎ（モル比）やＣｌ／アルカリ金属（モル比）が前記範囲内のものを用いることにより、被処理水中の遊離塩素を結合塩素に変えることができるので好ましい。

本発明では、遊離塩素を含有する被処理水を、透過膜を備えた膜分離装置に供給して膜分離する際、被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換した後、膜分離装置に供給して膜分離する。これにより遊離塩素濃度を低くするとともに、全塩素濃度を高くすることができ、耐塩素性の低い透過膜においても、透過膜の劣化による除去率や脱塩率の低下を引き起こすことなく、微生物の増殖に基づくスライム付着による透過膜の汚染を防止することができる。

遊離塩素を含有する被処理水として、汚染物を含む被処理水に、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行った後の、残留塩素を含む水を被処理水とする場合、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行い、残留塩素を除去しない状態の被処理水にスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換することができる。この場合、殺菌により消費されなかった残留塩素を除去しない状態でも、遊離塩素はスルファミン酸系化合物と反応して結合塩素に転換するため、被処理水の遊離塩素濃度は低くなる。

被処理水にスルファミン酸系化合物を添加する位置（場所）は、透過膜と接触する前であればよいが、スルファミン酸系化合物と残留遊離塩素との反応が完了するように、透過膜と接触するまでに時間的な余裕を持って添加するのが好ましい。この場合、結合塩素型スルファミン酸の結合塩素は、ろ過装置や活性炭による除去が少ないので、これらの前の段階で添加してもよい。

本発明では、膜分離装置の直前で被処理水の遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように、スルファミン酸系化合物を添加する。このためには膜分離装置の前の位置で、被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、被処理水の遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように、スルファミン酸系化合物の添加量を調整することができる。この場合、被処理水の全塩素濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌになるように、スルファミン酸系化合物の添加量を調整する。

スルファミン酸系化合物の添加により被処理水の遊離塩素濃度を上記値に調整できない場合は、重亜硫酸ナトリウム等の還元剤を被処理水に添加して、遊離塩素濃度を上記値に調整することができる。このためには膜分離装置の前の位置で、被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、被処理水の遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．３ｍｇ／Ｌ以下になるように、重亜硫酸ナトリウムを添加することができる。

遊離塩素を含有する被処理水にスルファミン酸系化合物を添加すると、被処理水に含まれる遊離塩素はスルファミン酸系化合物と反応して結合塩素に転換され、結合塩素型スルファミン酸が生成する。結合塩素型スルファミン酸は、酸化力が弱く、膜劣化を引き起こすことはないが、優れたスライム防止効果を有する。このため透過膜の閉塞によるフラックス（透過流束）の低下、あるいは膜劣化による分離率（脱塩率）の低下が防止される。

本発明では、遊離塩素を含有する被処理水にスルファミン酸系化合物を添加することにより、被処理水に含まれる遊離塩素を減少させて結合塩素に転換し、これにより透過膜の劣化を防止するとともに、スライムの生成を防止することができるので、被処理水の殺菌、消毒等には従来通り安価な遊離塩素剤を使用できる。被処理水の殺菌、消毒等に遊離塩素剤を使用した場合でも、残留塩素を除去する必要はなく、遊離塩素を含有する被処理水にスルファミン酸系化合物を添加することにより、遊離塩素濃度を低くして膜の劣化を防止でき、しかも結合塩素によりスライムによる膜の閉塞を防止することができる。そして本発明で用いるスルファミン酸系化合物の量は、殺菌、消毒後に供給される被処理水中に残留する遊離塩素を結合塩素に転換するのに必要な量であればよいので、少ない薬剤量と簡単な操作により、遊離塩素を効率よく結合塩素に転換して、膜分離を行うことができる。

本発明によれば、遊離塩素を含有する被処理水を、透過膜を備えた膜分離装置に供給して膜分離する際、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を被処理水に添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換した後膜分離することにより、少ない薬剤量と簡単な操作により、遊離塩素濃度を低くするとともに、全塩素濃度を高くし、これにより耐塩素性の低い透過膜においても、透過膜の劣化による除去率や脱塩率の低下を引き起こすことなく、微生物の増殖に基づくスライム付着による透過膜の汚染を防止し、長期にわたり効率良く膜分離を行うことができる。

実施形態の膜分離方法を示すフロー図である。

以下、本発明の実施形態を図面により説明する。図１は実施形態の膜分離方法を示し、１はろ過装置、２は活性炭処理装置、３は保安フィルタ、４はＲＯ膜分離装置、５はスルファミン酸系化合物槽、６は還元剤槽、７は制御装置である。ろ過装置１は砂、アンスラサイト等のろ材充填層を通してろ過し、ＳＳ、コロイド等を除去するように構成されている。活性炭処理装置２は活性炭充填層を通して通水し、有機物、色度等を除去するように構成されている。ＲＯ膜分離装置４はＲＯ膜モジュール４ａにより濃縮液室４ｂと透過液室４ｃに区画され、ＲＯ膜分離するように構成されている。制御装置７は検出器Ｃの遊離塩素検出信号により、ポンプＰ１、Ｐ２を制御するように構成されている。

上記の装置による膜分離方法は以下のように行われる。まず遊離塩素を含有する被処理水を被処理水路Ｌ１より供給する際、制御装置７からの指令によりポンプＰ１を制御して、スルファミン酸系化合物槽５からラインＬ２を通してスルファミン酸系化合物を添加する。被処理水路Ｌ１より供給する被処理水としては、汚染物を含む被処理水に、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行い、残留塩素を除去しない状態の残留塩素を含む水が用いられる。このような残留塩素を含む被処理水にスルファミン酸系化合物を添加することにより、被処理水中の遊離塩素とスルファミン酸系化合物が反応して、遊離塩素が結合塩素に転換される。その後被処理水はろ過装置１でろ過し、ラインＬ３を通して活性炭処理装置２で活性炭処理し、ラインＬ４を通して保安フィルタ３を経て、ラインＬ５からＲＯ膜分離装置４に供給してＲＯ膜分離が行われる。

この間ラインＬ５に設けられた検出器Ｃにより、保安フィルタ３出口の被処理水中の遊離塩素濃度を検出し、その検出信号を制御装置７に送る。制御装置７は遊離塩素検出信号を受け、遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、ポンプＰ１を制御する。このようにポンプＰ１の制御によりスルファミン酸系化合物の添加量を調整しても、遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌを超える場合は、検出器Ｃの遊離塩素検出信号により、遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、制御装置７がポンプＰ２を制御し、還元剤槽６からラインＬ６を通して重亜硫酸ナトリウムを添加する。

これにより被処理水中の遊離塩素は除去され、被処理水は結合塩素を含む状態でラインＬ５からＲＯ膜分離装置４の濃縮液室４ｂに供給され、ＲＯ膜モジュール４ａによりＲＯ膜分離される。そして透過液は透過液室４ｃからラインＬ７を通して膜分離処理液として取出され、濃縮液は濃縮液室４ｂからラインＬ８を通して取出される。ＲＯ膜分離装置４に供給される被処理水は遊離塩素を含まないので、ＲＯ膜モジュール４ａが損傷されることは防止されるが、結合塩素を含むためＲＯ膜モジュール４ａにスライムが生成することが防止され、ＲＯ膜の閉塞によるフラックス（透過流束）の低下、あるいは分離率（脱塩率）の低下が防止される。

図１では膜分離装置としてＲＯ膜分離装置４の例を示しているが、ＵＦ膜、ＭＦ膜などの他の透過膜を用いる膜分離装置にも同様に適用できる。また図１では、ろ過装置１および活性炭処理装置２の前でスルファミン酸系化合物を添加しているが、これらの後に、特に活性炭処理装置２の後に添加するようにしてもよい。この場合でもＳＢＳ（重亜硫酸ナトリウム）を添加する場合は、その添加前にスルファミン酸系化合物を添加する必要がある。また図１の活性炭処理装置２、還元剤槽６、ポンプＰ２などは省略される場合がある。

以下、本発明の実施例および比較例について説明する。各例中、％は特に表示しない限り重量％である。

〔実施例１〜６、参考例１および比較例１〜３〕：
図１の構成のＲＯ膜分離装置を用い、被処理水として次亜塩素酸ナトリウムを添加し遊離塩素濃度１．０ｍｇ／Ｌに調製して殺菌した排水処理水に、スルファミン酸系化合物および／または重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）を添加し、１ヵ月間通水して膜分離を行った。ＲＯ膜としては、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の芳香族ポリアミド製のＲＯ膜ＴＷ−３０（商品名）を使用した。

被処理水は排水処理水に次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素濃度として１．０ｍｇ／Ｌとなるように添加して調製した。また、スルファミン酸系化合物は、ろ過装置１の前で添加し、ＳＢＳは保安フィルタ３の前で添加した。スルファミン酸系化合物としては、スルファミン酸または結合塩素型スルファミン酸を用いた。そのうち結合塩素型スルファミン酸としては、次亜塩素酸ナトリウム２％（有効塩素濃度として）、スルファミン酸８％、および水酸化ナトリウム１％を含むｐＨ１３の水溶液を用いた。

遊離塩素をモニタリングするために、検出器Ｃ（ＯＲＰ計）をＲＯ膜分離装置４の直前に設置し、遊離塩素が所定濃度以下となるようにスルファミン酸系化合物の添加量、またはＳＢＳの添加量をコントロールした。表１には添加濃度の平均値を示した。

スライムの付着状況は、１ヵ月の通水におけるフラックス比（対初期値）および試験後の膜の外観で評価した。外観での評価は、付着なしを○、付着ありを×と評価した。フラックス比の評価は、初期のフラックスに対する最終フラックスの比が０．９５〜１．００である場合は○、０．９０〜０．９５は△、〜０．９０は×のように評価した。ＲＯ膜の劣化状況は脱塩率で判断し、９９．５％〜１００％の場合は○、９７％〜９９．５％では△、〜９７％は×と評価した。これらの結果を表１に示す。表１中、スルファミン酸系化合物の添加量（ｍｇ／Ｌ）は、スルファミン酸の場合はスルファミン酸の全重量基準で表示され、結合塩素型スルファミン酸の場合は全塩素の重量基準で表示されている。

〔比較例１〕；
比較例１は、スルファミン酸系化合物および重亜硫酸ナトリウムを添加せず、遊離塩素を含む被処理水をそのまま無処理でＲＯ膜分離した例であり、表１ではスライムの付着状況は○、ＲＯ膜の劣化状況は×と評価されている。このため遊離塩素が存在すると、膜モジュール内のスライムは抑制できるが、膜の劣化により脱塩率が低下することが分かる。

〔比較例２〕；
比較例２は、スルファミン酸系化合物および重亜硫酸ナトリウムを添加せず、遊離塩素を含む被処理水を活性炭処理してＲＯ膜分離した例であり、スライムの付着状況は×、ＲＯ膜の劣化状況は△と評価されている。このため活性炭処理すると、被処理水に含まれる遊離塩素は除去されてスライム付着が顕著になり、膜劣化によるものではないが、付着物による濃度分極で脱塩率が低下することが分かる。

〔比較例３〕；
比較例３は、スルファミン酸系化合物を添加せず、遊離塩素を含む被処理水に重亜硫酸ナトリウムを添加し還元処理してＲＯ膜分離した例であり、スライムの付着状況は×、ＲＯ膜の劣化状況は△と評価されている。このためＳＢＳで遊離塩素を分解除去した場合も、比較例２の活性炭処理と同様の結果が得られることが分かる。

〔実施例１〕；
実施例１は被処理水に結合塩素型スルファミン酸を１ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを添加しないでＲＯ膜分離した例であり、遊離塩素が低下し、結合塩素（全塩素）が増加して、スライムの付着状況は○と評価された。しかし、遊離塩素が０．６ｍｇ／Ｌ検出されており、膜劣化による脱塩率の低下がみられた。

〔実施例２〕；
実施例２は実施例１において、被処理水に結合塩素型スルファミン酸を２ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを添加しないでＲＯ膜分離した例であり、遊離塩素は０．４ｍｇ／Ｌに低下し、スライム付着によるフラックスの低下はなく、膜劣化による脱塩率の低下は少なかった。

〔実施例３〕；
実施例３は実施例１において、被処理水に結合塩素型スルファミン酸を５ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを添加しないでＲＯ膜分離した例であり、遊離塩素は０．３ｍｇ／Ｌに低下し、スライム付着によるフラックスの低下はなく、膜劣化による脱塩率の低下はなかった。

〔実施例４〕；
実施例４は実施例１において、被処理水に結合塩素型スルファミン酸を１０ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを添加しないでＲＯ膜分離した例であり、実施例３と同等の結果が得られた。

〔実施例５〕；
実施例５は実施例３において、被処理水に結合塩素型スルファミン酸を５ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを１．０ｍｇ／Ｌ添加してＲＯ膜分離した例であり、遊離塩素は検出されず、実施例３、４と同等の結果が得られた。このためＳＢＳを制御して遊離塩素を低下させた場合も、膜劣化は防止され、スライム付着も防止できることが分かる。

〔実施例６〕；
実施例６は実施例３において、被処理水に結合塩素型スルファミン酸を５ｍｇ／Ｌ添加し、重亜硫酸ナトリウムを添加せず、活性炭処理してＲＯ膜分離した例であり、遊離塩素は検出されず、実施例３、４と同等の結果が得られた。このため活性炭で遊離塩素を低下させた場合も、膜劣化は防止され、スライム付着も防止できることが分かる。

〔参考例１〕；
参考例１は被処理水にスルファミン酸を１００ｍｇ／Ｌ添加し、ＳＢＳを添加しないでＲＯ膜分離した例であり、実施例と同等の結果が得られた。このためスルファミン酸を添加すると、遊離塩素が低下して０．３ｍｇ／Ｌとなり、スライム付着によるフラックスの低下はなく、膜劣化による脱塩率の低下もないことがわかる。

上記実施例および比較例の結果より、遊離塩素を含む被処理水にスルファミン酸系化合物、特に結合塩素型スルファミン酸またはその塩を添加して膜分離することにより、遊離塩素を低下させ、全塩素を増加させることができ、これによりスライム付着によるフラックスの低下、および膜劣化による脱塩率の低下を防止して、膜分離できることが分かる。この場合、遊離塩素が０．４ｍｇ／Ｌ以下、特に０．３ｍｇ／Ｌ以下に低下するように、スルファミン酸系化合物およびＳＢＳの添加量を制御することにより、スライム付着によるフラックスの低下、および膜劣化による脱塩率の低下を防止する効果が高いことが分かる。

本発明は、遊離塩素を含有する被処理水を、逆浸透膜などの透過膜を備えた膜分離装置に供給して膜分離する方法、特に膜分離装置の給水として、遊離塩素剤を添加して微生物の殺菌を行い、残留塩素を除去しない状態の遊離塩素を含有する被処理水にスルファミン酸化合物を含む結合塩素系酸化剤を添加し、スライムによる膜の閉塞を防止して、膜分離するようにした膜分離方法に利用可能である。

１： ろ過装置、２： 活性炭処理装置、３： 保安フィルタ、４： ＲＯ膜分離装置、４ａ： ＲＯ膜モジュール、４ｂ： 濃縮液室、４ｃ： 透過液室、５： スルファミン酸系化合物槽、６： 還元剤槽、７： 制御装置、
Ｃ： 検出器、Ｌ１： 被処理水路、Ｌ２〜Ｌ８： ライン、Ｐ１，Ｐ２： ポンプ。

Claims (6)

1. 透過膜を備えた膜分離装置に被処理水を供給して膜分離する方法であって、
   前記透過膜は逆浸透膜であり、
   遊離塩素を０．０３〜３ｍｇ／Ｌ含有する被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換することにより、
   被処理水中の全塩素濃度が１〜１００ｍｇ／Ｌ，遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下とし、
   該濃度の被処理水を膜分離装置に供給して膜分離することを特徴とする膜分離方法。
2. 被処理水に遊離塩素剤を添加して殺菌した後、
   遊離塩素を含有する被処理水に、結合塩素型スルファミン酸またはその塩から選ばれる１種以上のスルファミン酸系化合物を添加して、被処理水に含まれる遊離塩素を結合塩素に転換した後、
   被処理水を膜分離装置に供給して膜分離する請求項１記載の方法。
3. 被処理水にさらに重亜硫酸ナトリウムを添加し、遊離塩素濃度を低下させた後、膜分離装置に供給して膜分離する請求項１または２記載の方法。
4. スルファミン酸系化合物添加後の被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、
   被処理水の遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、スルファミン酸系化合物の添加量を調整する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
5. 結合塩素型スルファミン酸またはその塩は、スルファミン酸と塩素系酸化剤とアルカリを含有する水溶液製剤からなり、
   この水溶液製剤中のスルファミン酸と塩素系酸化剤との含有割合がＣｌ／Ｎ（モル比）で０．４５〜０．６であり、アルカリと塩素系酸化剤との含有割合が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．３〜０．４であり、かつ
   水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下のものである請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
6. 被処理水の遊離塩素濃度を連続的にまたは定期的に測定し、
   遊離塩素濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下になるように、重亜硫酸ナトリウムを添加する請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。

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