JP2012066160A - 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 - Google Patents
飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012066160A JP2012066160A JP2010210663A JP2010210663A JP2012066160A JP 2012066160 A JP2012066160 A JP 2012066160A JP 2010210663 A JP2010210663 A JP 2010210663A JP 2010210663 A JP2010210663 A JP 2010210663A JP 2012066160 A JP2012066160 A JP 2012066160A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- dechlorination
- acid
- activated carbon
- added
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 148
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 title claims abstract description 102
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 209
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 105
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 105
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 67
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000000249 desinfective effect Effects 0.000 claims description 30
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 5
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000000382 dechlorinating effect Effects 0.000 claims 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 claims 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 13
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 7
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 7
- 235000016213 coffee Nutrition 0.000 description 7
- 235000013353 coffee beverage Nutrition 0.000 description 7
- 235000014214 soft drink Nutrition 0.000 description 7
- 235000013616 tea Nutrition 0.000 description 7
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 4
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 4
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 2
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 2
- 235000013361 beverage Nutrition 0.000 description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 2
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 235000020681 well water Nutrition 0.000 description 1
- 239000002349 well water Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
【課題】脱塩素処理に用いられる活性炭の脱塩素能力を効果的に回復乃至維持できる、活性炭の脱塩素能力回復維持方法を提供する。
【解決手段】逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、その後、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する工程を備えた飲料用水の製造工程において、脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加して脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする、飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法を提案する。
【選択図】図１
【解決手段】逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、その後、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する工程を備えた飲料用水の製造工程において、脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加して脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする、飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法を提案する。
【選択図】図１
Description
本発明は、清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの製造に用いる飲料用水を製造する工程において、脱塩素処理に用いられる活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持する方法、並びに、これを利用した飲料用水の製造方法に関する。
清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどに用いる飲料用水の原料水として、従来は水道水や井戸水などが用いられてきたが、近年、製品品質の均一化及びミネラル成分の調整などを目的として、脱塩水が用いられることが多くなっている。
このような脱塩水を製造するための脱塩方法として、イオン交換樹脂法や逆浸透膜法などを挙げることができるが、イオン交換樹脂法は定期的な薬品再生を必要とするなど運転管理が煩雑であることから、逆浸透膜法が採用されることが増えている。
このような脱塩水を製造するための脱塩方法として、イオン交換樹脂法や逆浸透膜法などを挙げることができるが、イオン交換樹脂法は定期的な薬品再生を必要とするなど運転管理が煩雑であることから、逆浸透膜法が採用されることが増えている。
ところで、清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの飲料水製造現場では、脱塩処理された処理水を貯留しておく必要があるため、用水貯留工程の細菌繁殖を防止する目的で殺菌・消毒が行われる。
塩素殺菌は、我が国の水道の安全性を支えてきた重要な技術であり、特に水系伝染病の撲滅には大きな成果を上げてきた。殺菌・消毒技術としてはオゾン、紫外線利用などの技術も利用され始めているが、塩素消毒は依然として、殺菌・消毒の主流を担う技術と言える。清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの飲料水製造業などにおいても、用水貯留工程の細菌繁殖を防止する目的で塩素剤が添加されることが多い。
しかし、残留塩素は独特の塩素臭を有しており、また、製品の味を変質させる場合もあるため、飲料水製造業の用水利用の最終段階では残留塩素を除去する脱塩素処理が行われている。
しかし、残留塩素は独特の塩素臭を有しており、また、製品の味を変質させる場合もあるため、飲料水製造業の用水利用の最終段階では残留塩素を除去する脱塩素処理が行われている。
脱塩素処理の方法としては、亜硫酸ナトリウムや重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加する方法もあるが、還元剤の過剰添加などの問題があるため、活性炭による脱塩素処理を採用するのが一般的である。
活性炭によって脱塩素処理する技術に関しては、例えば特許文献１において、塩素イオンを含む飲料水を、直流電圧を印加した一対の白金電極間に通水することにより、残留塩素を含有したアルカリ水を得た後、活性炭を内蔵した塩素除去フィルタに通水して飲料水を得る装置の発明が開示されている。
また、特許文献２において、逆浸透膜処理の前処理として生物活性炭塔を配置し、該生物活性炭の流入水を水温１０〜３５℃、ｐＨ４〜８、残留塩素０．５〜５ｍｇ／リットルとすることを特徴とする技術が開示されている。
また、特許文献２において、逆浸透膜処理の前処理として生物活性炭塔を配置し、該生物活性炭の流入水を水温１０〜３５℃、ｐＨ４〜８、残留塩素０．５〜５ｍｇ／リットルとすることを特徴とする技術が開示されている。
前述のように、清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの製造に用いる飲料用水の製造方法として、原料水を脱塩処理して得られた処理水に塩素剤を添加して消毒し、得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理して飲料用水を製造する方法が採用されているが、脱塩処理方法として逆浸透膜処理法を採用すると、活性炭の脱塩素能力が経時的に低下し、残留塩素濃度が高くなるという問題を生じることが次第に分かってきた。
そこで本発明の目的は、清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの製造に用いる飲料用水の製造工程において、脱塩処理方法として逆浸透膜処理法を採用した場合であっても、脱塩素処理に用いられる活性炭の脱塩素能力を効果的に回復乃至維持することができる、活性炭の脱塩素能力回復維持方法を提供することにある。
本発明は、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、その後、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する工程を備えた飲料用水の製造工程において、脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加して脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする、飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法を提案するものである。
活性炭による脱塩素反応は、活性炭中の活性点による触媒反応と考えられ、その阻害要因としては、例えば酸化作用による活性点の減少や、活性点表面への鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物及び有機物などの付着及び酸化物の蓄積などによる活性炭表面の被覆或いは触媒被毒などが考えられる。本発明者らは、逆浸透膜処理した場合、鉄化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物及び有機物などは全て除去されるため、逆浸透膜処理水に対する脱塩素反応阻害は、活性点表面へＣｌＯ−が吸着してＣ＊Ｏが蓄積・安定化したり、活性点表面へ水酸イオン（ＯＨ−）が吸着してＣ＊ＯＨが蓄積・安定化したりすることにより、活性炭の活性点Ｃ＊が減少して行くことが要因であると推定した。そして、活性炭の活性点表面に吸着する可能性のある酸化物やＯＨ−を除くことができれば、活性炭の活性点Ｃ＊を回復することができると考え、脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加することにより、酸化物やＯＨ−を除くようにしたところ、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することができるようになった。
本発明によれば、清涼飲料水、茶、コーヒー、ビールなどの製造に用いる飲料用水を製造する飲料用水の製造工程において、脱塩処理方法として逆浸透膜処理法を採用したとしても、活性炭の脱塩素能力が経時的に低下しないようにすることができるから、塩素臭が気にならない美味しい飲料用水を安定して製造することができる。しかも、逆浸透膜処理法による用水処理において、溶性ケイ酸に起因する水回収率の低下を招くことなく、また、低い残留塩素濃度による用水貯留工程の消毒効果が得られ、かつ、活性炭の脱塩素能力の低下を来たさない飲料用水の製造方法及びその装置を提供することができる。
次に、本発明の実施形態の一例として、本発明が提案する活性炭の脱塩素能力回復維持方法を利用した飲料用水の製造方法の好適な例について説明する。但し、本発明の範囲が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
＜本製法１＞
第１の実施形態の一例に係る飲料用水の製造方法（以下「本製法１」と称する）は、 原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とし、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法である（図１及び図２参照）。
但し、各工程の順番は適宜変更することが可能であるし、他の工程を追加することも可能である。例えば、消毒工程で得られた消毒水を所定時間貯留しておく貯留工程を、脱塩素工程の前に挿入することができる。
第１の実施形態の一例に係る飲料用水の製造方法（以下「本製法１」と称する）は、 原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とし、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法である（図１及び図２参照）。
但し、各工程の順番は適宜変更することが可能であるし、他の工程を追加することも可能である。例えば、消毒工程で得られた消毒水を所定時間貯留しておく貯留工程を、脱塩素工程の前に挿入することができる。
（逆浸透膜処理工程）
逆浸透膜処理は、供給水を高圧下で膜透過水と濃縮水に膜分離する処理操作であり、逆浸透膜処理の方法及び装置は、現在公知のものを適宜採用すればよい。
逆浸透膜処理は、供給水を高圧下で膜透過水と濃縮水に膜分離する処理操作であり、逆浸透膜処理の方法及び装置は、現在公知のものを適宜採用すればよい。
脱塩処理方法として、逆浸透膜処理を採用した場合、処理水回収率を向上させる上で最大の阻害因子となるのが、濃縮水中における溶性ケイ酸の析出である。
そこで、溶性ケイ酸の溶解度を高めるために、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを高くして水回収率を高くするのが好ましい。この際、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを９．０以上にすれば、溶性ケイ酸の溶解度を高める効果を得ることができる一方、ｐＨを一定以上に高くし過ぎても、水回収率の向上に繋がらない反面、後工程において塩素の消毒効果が低下するため塩素濃度を高くする必要が生じる。かかる観点から、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを９．０〜１０．５、中でも９．５〜１０．５に調整するのが好ましい。
この際、ｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などを挙げることができる。これらに限定するものではない。特に水酸化ナトリウムが好適である。
そこで、溶性ケイ酸の溶解度を高めるために、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを高くして水回収率を高くするのが好ましい。この際、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを９．０以上にすれば、溶性ケイ酸の溶解度を高める効果を得ることができる一方、ｐＨを一定以上に高くし過ぎても、水回収率の向上に繋がらない反面、後工程において塩素の消毒効果が低下するため塩素濃度を高くする必要が生じる。かかる観点から、逆浸透膜処理工程に供給する水のｐＨを９．０〜１０．５、中でも９．５〜１０．５に調整するのが好ましい。
この際、ｐＨ調整に用いるアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化物、重炭酸ナトリウムなどの炭酸塩などを挙げることができる。これらに限定するものではない。特に水酸化ナトリウムが好適である。
具体的には、図１及び図２に示すように、アルカリ剤貯槽４、薬注ポンプ５、制御計６、ｐＨ計７から構成される装置によるアルカリ調整工程を、逆浸透膜処理工程の前に配置し、溶性ケイ酸を含有する原水１６にアルカリを添加してｐＨを９．０〜１０．５に調整して溶性ケイ酸の溶解度を大きくした状態で、耐アルカリ性逆浸透膜１による脱塩処理工程に供給して溶解塩類を除去するようにすればよい。但し、このような具体的手段に限定するものではない。
また、一般に逆浸透膜は残留塩素などに対する耐酸化性が低いため、逆浸透膜処理の前処理段階で、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を添加したり、活性炭処理により残留塩素を除去するようにしてもよい。
（消毒工程）
本工程では、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、水中塩素濃度を０．１〜１０．０ｍｇ／リットルに調整するのが好ましい。
水中塩素濃度、すなわち残留塩素量が０．１ｍｇ／リットル以上であれば、後工程における用水貯留槽や配管などの用水貯留工程において菌繁殖を防止することができる。他方、残留塩素量が１０．０ｍｇ／リットルよりも多くても、菌繁殖防止効果の向上には繋がらず、後段の脱塩素処理工程の活性炭等の処理寿命を低下させることになる。
このような観点から、塩素剤の添加量としては、水中塩素濃度を０．１〜１０．０ｍｇ／リットルに調整する量であるのが好ましく、中でも１．０ｍｇ／リットル以上、或いは５．０ｍｇ／リットル以下、その中でも特に３．０ｍｇ／リットル以下であるのがさらに好ましい。
本工程では、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、水中塩素濃度を０．１〜１０．０ｍｇ／リットルに調整するのが好ましい。
水中塩素濃度、すなわち残留塩素量が０．１ｍｇ／リットル以上であれば、後工程における用水貯留槽や配管などの用水貯留工程において菌繁殖を防止することができる。他方、残留塩素量が１０．０ｍｇ／リットルよりも多くても、菌繁殖防止効果の向上には繋がらず、後段の脱塩素処理工程の活性炭等の処理寿命を低下させることになる。
このような観点から、塩素剤の添加量としては、水中塩素濃度を０．１〜１０．０ｍｇ／リットルに調整する量であるのが好ましく、中でも１．０ｍｇ／リットル以上、或いは５．０ｍｇ／リットル以下、その中でも特に３．０ｍｇ／リットル以下であるのがさらに好ましい。
使用する塩素剤としては、例えば次亜塩素酸塩、塩素ガスなど特に限定するものではないが、次亜塩素酸ナトリウムが好適である。
具体的には、図１及び図２に示すように、塩素剤貯槽８、薬注ポンプ９、制御計１０、残留塩素計１１から構成される装置による消毒工程を、逆浸透膜処理工程の次に配し、塩素剤を添加して、用水貯留槽２及び配管などの装置による用水貯留工程における菌繁殖を防止するようにするのが好ましい。但し、このような具体的手段に限定するものではない。
（酸添加処理）
本製法１においては、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加し、得られた酸添加消毒水を脱塩素工程に供給する処理を適宜タイミングで導入する、好ましくは定期的に実施ことが重要である。
本製法１においては、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加し、得られた酸添加消毒水を脱塩素工程に供給する処理を適宜タイミングで導入する、好ましくは定期的に実施ことが重要である。
この際、添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び炭酸などを挙げることができる。中でも、炭酸は、塩類濃度を増加させない点で特に好ましい。
炭酸を添加する際は、炭酸ガスを吹き込んだ炭酸水を添加するようにしてもよいし、また、炭酸ガスを直接水に吹き込んでもよい。
炭酸を添加する際は、炭酸ガスを吹き込んだ炭酸水を添加するようにしてもよいし、また、炭酸ガスを直接水に吹き込んでもよい。
酸の添加量としては、添加後の水のｐＨが９未満となるように調整するのが好ましい。
中でもｐＨ５．８以上、或いは８．６以下、その中で特にｐＨ７．０以上、或いは８．６以下に調整するのが好ましい
中でもｐＨ５．８以上、或いは８．６以下、その中で特にｐＨ７．０以上、或いは８．６以下に調整するのが好ましい
具体的には、図１及び図２に示すように、酸剤貯槽１２、薬注ポンプ１３、制御計１４、ｐＨ計１５から構成される装置による酸調整工程を、消毒工程と脱塩素工程との間に配置するようにすればよい。
また、脱塩素処理工程の前段で酸を添加するタイミング及び時間は、常時連続的に行うようにしてもよいが、コスト高になるため、所望の効果を得る観点から、定期的に、具体的には、少なくとも月に１回以上の頻度で、且つ１時間以上連続して実施するのが好ましい。
中でも好ましくは、月１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがよく、その中でも、週１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらによく、その中でも特に、日１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらに好ましい。
中でも好ましくは、月１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがよく、その中でも、週１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらによく、その中でも特に、日１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらに好ましい。
（脱塩素工程）
脱塩素工程では、塩素を含有した消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通すことにより、塩素濃度を低下させることができ、具体的には、残留塩素濃度を０．０５ｍｇ／リットル以下、好ましくは０．０１ｍｇ／リットル以下、その中でも好ましくは０．００５ｍｇ／リットル以下まで低下させることができる。
脱塩素工程では、塩素を含有した消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通すことにより、塩素濃度を低下させることができ、具体的には、残留塩素濃度を０．０５ｍｇ／リットル以下、好ましくは０．０１ｍｇ／リットル以下、その中でも好ましくは０．００５ｍｇ／リットル以下まで低下させることができる。
脱塩素処理に用いる装置は、活性炭を充填してなる層を備えた装置であれば任意の構成のものを採用することが可能である。例えば、粒状活性炭、活性炭素繊維及び活性炭成形体などを充填した活性炭層を備えたものや、それらを充填したカートリッジフィルターを備えた構成のものでも、他の構成のものであってもよい。
後述するように、本製法１で使用する脱塩素処理槽は、通水ｐＨにおける残留塩素半減層厚を２０ｃｍ以下に維持することが望ましく、仮に脱塩素能力がこれよりも低下した場合には、通水ｐＨにおける残留塩素半減層厚が２０ｃｍ以下になるように、上記酸添加処理して通水することにより脱塩素能力を回復させることが望ましい。
（貯留工程）
消毒工程で得られた消毒水をすぐに飲料製造用に使用することは稀であり、貯留槽などで適宜時間貯留した後、使用するのが通常である。
例えば本製法１においては、消毒工程で得られた消毒水を一旦貯留し（貯留工程）、その後、消毒水に酸を添加して脱塩素工程に供するようにしてもよいし、また、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした後、酸添加消毒水を一旦貯留し（貯留工程）、その後、当該酸添加消毒水を脱塩素工程に供するようにしてもよい。
後述する実施例で確かめられているように、消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした状態で貯留すると、酸を添加しないで貯留した場合に比べて殺菌効果が高まるため、塩素濃度を抑えることができ、その結果、脱塩素工程の負担を軽減することができる。よって、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした後、酸添加消毒水を一旦貯留し、その後、当該酸添加消毒水を脱塩素工程に供するのが特に好ましい。
消毒工程で得られた消毒水をすぐに飲料製造用に使用することは稀であり、貯留槽などで適宜時間貯留した後、使用するのが通常である。
例えば本製法１においては、消毒工程で得られた消毒水を一旦貯留し（貯留工程）、その後、消毒水に酸を添加して脱塩素工程に供するようにしてもよいし、また、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした後、酸添加消毒水を一旦貯留し（貯留工程）、その後、当該酸添加消毒水を脱塩素工程に供するようにしてもよい。
後述する実施例で確かめられているように、消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした状態で貯留すると、酸を添加しないで貯留した場合に比べて殺菌効果が高まるため、塩素濃度を抑えることができ、その結果、脱塩素工程の負担を軽減することができる。よって、消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とした後、酸添加消毒水を一旦貯留し、その後、当該酸添加消毒水を脱塩素工程に供するのが特に好ましい。
貯留する場合の温度は３０℃以下、特に１５〜２５℃であるのが好ましく、貯留時間は３０分〜２４時間が好ましく、特に１時間以上或いは２時間以下であるのが好ましい。
＜本製法２＞
上記とは異なる本発明の実施形態の一例に係る飲料用水の製造方法（以下「本製法２」と称する）は、原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加すると共に酸を添加して酸添加消毒水とした後、前記脱塩素工程にて、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法である。
但し、各工程の順番は適宜変更することも可能であるし、他の工程を追加することも可能である。例えば、酸添加消毒水を所定時間貯留しておく貯留工程を、脱塩素工程の前に挿入することができる。
上記とは異なる本発明の実施形態の一例に係る飲料用水の製造方法（以下「本製法２」と称する）は、原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加すると共に酸を添加して酸添加消毒水とした後、前記脱塩素工程にて、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法である。
但し、各工程の順番は適宜変更することも可能であるし、他の工程を追加することも可能である。例えば、酸添加消毒水を所定時間貯留しておく貯留工程を、脱塩素工程の前に挿入することができる。
本製法２は、上記の本製法１と比べると、酸を添加するタイミングが、塩素剤の添加よりも前或いは同時であるか、後であるかの点で相違している。
本製法２においては、酸を添加してｐＨを９．０未満とする酸添加工程を、貯留工程の前段で行うのが好ましい。これにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの殺菌効果を向上させることができるため、より菌繁殖防止効果の高い処理、若しくは塩素剤添加量を低減したより経済性の高い処理を行うことができる。
本製法２においては、酸を添加してｐＨを９．０未満とする酸添加工程を、貯留工程の前段で行うのが好ましい。これにより、次亜塩素酸及び次亜塩素酸イオンの殺菌効果を向上させることができるため、より菌繁殖防止効果の高い処理、若しくは塩素剤添加量を低減したより経済性の高い処理を行うことができる。
酸を添加するタイミング及び時間としては、常時連続的に行うようにしてもよいが、コスト高になるため、所望の効果を得る観点から、定期的に、具体的には月に１回以上の頻度で、且つ１時間以上連続して実施するのが好ましい。中でも、月１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがよく、その中でも、週１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらによく、その中でも特に、日１回以上の頻度で１時間以上８時間以内連続して実施するのがさらに好ましい。
また、酸添加消毒水を貯留するタイミング及び時間についても、定期的に、具体的には月１回以上の頻度で１時間以上８時間以内貯留するのがよく、その中でも、週１回以上の頻度で１時間以上８時間以内貯留するのがさらによく、その中でも特に、日１回以上の頻度で１時間以上８時間以内貯留するのがさらに好ましい。
＜本発明の評価＞
活性炭の脱塩素能力の指標として、塩素半減層厚（ドイツ国家規格DIN19603（1963年））が知られている。この指標は、流入水の残留塩素濃度を半分の濃度にするために要する活性炭層厚のセンチメートル数で定義される（下記式（ｖ）参照）。
活性炭の脱塩素能力の指標として、塩素半減層厚（ドイツ国家規格DIN19603（1963年））が知られている。この指標は、流入水の残留塩素濃度を半分の濃度にするために要する活性炭層厚のセンチメートル数で定義される（下記式（ｖ）参照）。
Ｇｇ＝０．３０１×ｔ÷ｌｏｇ（ｕ／ν）・・・（ｖ）
Ｇｇ：粒状活性炭の残留塩素半減層厚（ｃｍ）
ｔ：活性炭層厚（ｃｍ）
ｕ：原水の残留塩素濃度（ｍｇ／リットル）
ν：通水２９分後の処理水の残留塩素濃度（ｍｇ／リットル）
（試験条件）：ｐＨ：７．０、ｕ：２．５ｍｇ／リットル、通水ＬＶ：３６ｍ／ｈｏｕｒ
Ｇｇ：粒状活性炭の残留塩素半減層厚（ｃｍ）
ｔ：活性炭層厚（ｃｍ）
ｕ：原水の残留塩素濃度（ｍｇ／リットル）
ν：通水２９分後の処理水の残留塩素濃度（ｍｇ／リットル）
（試験条件）：ｐＨ：７．０、ｕ：２．５ｍｇ／リットル、通水ＬＶ：３６ｍ／ｈｏｕｒ
発明者らの試算では、脱塩素反応の理論式から算出すると、脱塩素処理装置の活性炭充填層厚を１０００ｍｍ、通水ＬＶを２０ｍ／ｈｏｕｒ、処理水残留塩素を０．０５ｍｇ／リットル未満とすると、流入水残留塩素濃度１０ｍｇ／リットルの場合、必要となる活性炭の塩素半減層厚は２０ｃｍとなるため、本発明では、活性炭を備えた脱塩素処理槽の通水ｐＨにおける残留塩素半減層厚を２０ｃｍ以下に回復乃至維持することができれば、本発明のような飲料用水の製造方法においては、十分な脱塩素能力を発揮していると評価することとした。
なお、ドイツ国家規格DIN19603の試験方法はｐＨ７．０によるものであるが、実際の脱塩素処理においては、実際の通水ｐＨにおける塩素半減層厚で評価する必要がある。そこで、本発明では、塩素半減層厚は全てそれぞれの通水ｐＨにおける塩素半減層厚を評価することにした。
＜用語の説明＞
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
（比較例１）
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を、日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素が２．０〜２．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、荏原エンジニアリングサービス（株）製の粒状活性炭エバダイヤＬＧ−１０ＳＣ（塩素半減層厚（DIN19603準拠）：２．５ｃｍ、活性炭の平均径：１．０ｍｍ、均等係数：１．５）を充填した脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity:通水断面積当りの通水量[ｍ３／ｍ２／hour]）２０ｍ／hour、空塔速度SV（Space Velocity:充填容積当りの通水量[ｍ３／ｍ３／hour]）２０hour−１で通水して脱塩素処理を行い、飲料用水を得た。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．１５ｍｇ／リットルであり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は５５．８ｃｍであった。また、用水貯留槽の一般細菌検出は陰性であった。
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を、日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素が２．０〜２．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、荏原エンジニアリングサービス（株）製の粒状活性炭エバダイヤＬＧ−１０ＳＣ（塩素半減層厚（DIN19603準拠）：２．５ｃｍ、活性炭の平均径：１．０ｍｍ、均等係数：１．５）を充填した脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity:通水断面積当りの通水量[ｍ３／ｍ２／hour]）２０ｍ／hour、空塔速度SV（Space Velocity:充填容積当りの通水量[ｍ３／ｍ３／hour]）２０hour−１で通水して脱塩素処理を行い、飲料用水を得た。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．１５ｍｇ／リットルであり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は５５．８ｃｍであった。また、用水貯留槽の一般細菌検出は陰性であった。
（実施例１）
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１週間毎に８時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．０ｃｍであった。
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１週間毎に８時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．０ｃｍであった。
（実施例２）
図１に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１ヶ月毎に８時間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．５ｃｍであった。
図１に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１ヶ月毎に８時間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．５ｃｍであった。
（実施例３）
図１に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１８．５ｃｍであった。
図１に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１８．５ｃｍであった。
（実施例４）
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．４ｃｍであった。
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．４ｃｍであった。
（実施例５）
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、毎日１回１時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．５ｃｍであった。
図２に示すように、脱塩素処理装置に供給する水に、毎日１回１時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．５ｃｍであった。
（実施例６）
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９，４ｃｍであった。
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９，４ｃｍであった。
（実施例７）
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は２０．０ｃｍであった。
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は２０．０ｃｍであった。
（実施例８）
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１８．０ｃｍであった。
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１８．０ｃｍであった。
（実施例９）
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．８ｃｍであった。
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．８ｃｍであった。
（実施例１０）
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回２時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．３ｃｍであった。
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回２時間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例１と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１９．３ｃｍであった。
（比較例２）
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素を２．０〜２．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、市販の活性炭素繊維を充填したカートリッジフィルター式の脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity : 通水断面積当りの通水量[ ｍ３／ｍ２／hour]）１００ｍ／hourで通水して脱塩素処理を行って飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．４０ｍｇ／リットルであった。
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素を２．０〜２．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、市販の活性炭素繊維を充填したカートリッジフィルター式の脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity : 通水断面積当りの通水量[ ｍ３／ｍ２／hour]）１００ｍ／hourで通水して脱塩素処理を行って飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．４０ｍｇ／リットルであった。
（実施例１１）
図２に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図２に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（実施例１２）
図１に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図１に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（実施例１３）
図１に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様の条件に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図１に示すように、脱塩素処理装置に通水する水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様の条件に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（実施例１４）
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図４に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１週間毎に８時間の期間連続して炭酸ガスを添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（実施例１５）
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間の期間連続して硫酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（実施例１６）
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、毎日１回８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例２と同様に飲料用水を製造した。
通水開始２カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であった。
（比較例３）
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素を０．１〜０．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、荏原エンジニアリングサービス（株）製の粒状活性炭エバダイヤＬＧ−１０ＳＣ（塩素半減層厚（DIN19603準拠）：２．５ｃｍ、活性炭の平均径：１．０ｍｍ、均等係数：１．５）を充填した脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity:通水断面積当りの通水量[ｍ３／ｍ２／hour]）２０ｍ／hour、空塔速度SV（Space Velocity:充填容積当りの通水量[ｍ３／ｍ３／hour]）２０hour−１で通水して脱塩素処理を行って飲料用水を得た。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．１ｍｇ／リットルであり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は５０．２ｃｍであった。また、用水貯留槽の一般細菌検出は陽性であった。
千葉県袖ケ浦市の水道水に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を９．５〜１０．５に調整した。この水を日東電工製ＮＴＲ−７５９ＨＲ逆浸透膜エレメントを使用した逆浸透膜処理装置で脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素を０．１〜０．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、２２〜２５℃にて滞留時間２時間の用水貯留槽に貯留した。その後、荏原エンジニアリングサービス（株）製の粒状活性炭エバダイヤＬＧ−１０ＳＣ（塩素半減層厚（DIN19603準拠）：２．５ｃｍ、活性炭の平均径：１．０ｍｍ、均等係数：１．５）を充填した脱塩素処理装置に、線速度ＬＶ（Linear Velocity:通水断面積当りの通水量[ｍ３／ｍ２／hour]）２０ｍ／hour、空塔速度SV（Space Velocity:充填容積当りの通水量[ｍ３／ｍ３／hour]）２０hour−１で通水して脱塩素処理を行って飲料用水を得た。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．１ｍｇ／リットルであり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は５０．２ｃｍであった。また、用水貯留槽の一般細菌検出は陽性であった。
（実施例１７）
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例３と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１７．１ｃｍであった。なお、用水貯留槽の一般細菌検出は陰性であり、用水貯留槽のｐＨを６．５とすることにより、遊離残留塩素が０．１〜０．５ｍｇ／リットルであっても、比較例１における遊離残留塩素を２．０〜２．５ｍｇ／リットルの場合と同様の消毒効果が得られた。
図３に示すように、用水貯留槽に貯留前の水に、１ヶ月毎に８時間連続して塩酸を添加してｐＨ６．５とした以外は、比較例３と同様に飲料用水を製造した。
通水開始６カ月後の脱塩素処理水の残留塩素は０．０５ｍｇ／リットル未満であり、充填活性炭のｐＨ１０．５における塩素半減層厚は１７．１ｃｍであった。なお、用水貯留槽の一般細菌検出は陰性であり、用水貯留槽のｐＨを６．５とすることにより、遊離残留塩素が０．１〜０．５ｍｇ／リットルであっても、比較例１における遊離残留塩素を２．０〜２．５ｍｇ／リットルの場合と同様の消毒効果が得られた。
（考察）
比較例１と、これと同じフローにおいて、逆浸透膜処理装置に供給する水に酸を添加した実施例１〜１０とを比較すると、逆浸透膜処理装置に供給する水に酸を添加することによって、逆浸透膜処理装置の処理層の塩素半減層厚を顕著に減少させることができ、２０ｃｍ以下にまで脱塩素能力を回復させることができた。比較例２と実施例１１〜１６を比較しても同様であった。
比較例１と、これと同じフローにおいて、逆浸透膜処理装置に供給する水に酸を添加した実施例１〜１０とを比較すると、逆浸透膜処理装置に供給する水に酸を添加することによって、逆浸透膜処理装置の処理層の塩素半減層厚を顕著に減少させることができ、２０ｃｍ以下にまで脱塩素能力を回復させることができた。比較例２と実施例１１〜１６を比較しても同様であった。
添加する酸は、炭酸ガス、硫酸及び塩酸のいずれであっても効果が認められたが、残留塩類濃度を増加させない点からすると、炭酸ガスが最も好ましいと考えることができる。
また、酸を添加する頻度は、少なくとも月に１回以上の頻度で実施すればよく、実施時間は１時間以上連続して実施すれば、効果を得られるものと考えることができる。
また、酸を添加する頻度は、少なくとも月に１回以上の頻度で実施すればよく、実施時間は１時間以上連続して実施すれば、効果を得られるものと考えることができる。
また、比較例３は、脱塩して得られた処理水に、遊離残留塩素が０．１〜０．５ｍｇ／リットルとなるように次亜塩素酸ナトリウム溶液を添加し、貯留後、脱塩素処理を行ったものであり、残留塩素濃度が低いために、用水貯留槽の一般細菌検出は陽性であった。これに対し、用水貯留槽における貯留前の水に、塩酸を添加した実施例１７の場合には、用水貯留槽の一般細菌検出は陰性であった。これより、酸を添加した消毒水を貯留することにより、酸を添加しない場合に比べて殺菌効果を高めることができるため、残留塩素濃度が低くても所定の殺菌効果を得ることができることが分かった。
１：逆浸透膜処理装置、２：用水貯留槽、３：脱塩素処理装置、４：アルカリ剤貯槽、５：薬注ポンプ、６：制御計、７：ｐＨ計、８：塩素剤貯槽、９：薬注ポンプ
10：制御計、11：残留塩素計、12：酸剤貯槽、13：薬注ポンプ、14：制御計、
15：ｐＨ計、16：原水、17：脱塩素水、18：炭酸ガス貯槽、19：電磁流量計
10：制御計、11：残留塩素計、12：酸剤貯槽、13：薬注ポンプ、14：制御計、
15：ｐＨ計、16：原水、17：脱塩素水、18：炭酸ガス貯槽、19：電磁流量計
Claims (10)
- 逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加し、その後、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する工程を備えた飲料用水の製造工程において、脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加して脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする、飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法。
- 活性炭を備えた脱塩素処理槽の通水ｐＨにおける残留塩素半減層厚を２０ｃｍ以下に回復乃至維持することを特徴とする請求項１記載の活性炭の脱塩素能力回復維持方法。
- 脱塩素処理槽に供給する水に酸を添加する処理は、月に１回以上の頻度で、且つ１時間以上連続して実施することを特徴とする請求項１又は２に記載の活性炭の脱塩素能力回復維持方法。
- 脱塩素処理槽に供給する水に添加する酸は、硫酸、塩酸又は炭酸であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の活性炭の脱塩素能力回復維持方法。
- 原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、
消毒工程で得られた消毒水に酸を添加して酸添加消毒水とし、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法。 - 原料水を逆浸透膜処理する脱塩工程と、逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加する消毒工程と、消毒工程で得られた消毒水を、活性炭を備えた脱塩素処理槽に通水することにより脱塩素処理する脱塩素工程とを備えた飲料用水の製造方法において、
逆浸透膜処理された処理水に塩素剤を添加すると共に酸を添加して酸添加消毒水とした後、前記脱塩素工程にて、該酸添加消毒水を前記脱塩素処理槽に通水することにより、活性炭の脱塩素能力を回復乃至維持することを特徴とする飲料用水の製造方法。 - 脱塩素工程の前に、酸と塩素を含有する酸添加消毒水を貯留する貯留工程を備えた請求項５又は６に記載の飲料用水の製造方法。
- 活性炭を備えた脱塩素処理槽の通水ｐＨにおける残留塩素半減層厚を２０ｃｍ以下に維持乃至回復することを特徴とする請求項５〜７の何れかに記載の飲料用水の製造方法。
- 酸を添加する処理は、月に１回以上の頻度で、且つ１時間以上連続して実施することを特徴とする請求項５〜８の何れかに記載の飲料用水の製造方法。
- 添加する酸は、硫酸、塩酸又は炭酸であることを特徴とする請求項５〜９の何れかに記載の飲料用水の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010210663A JP5670684B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010210663A JP5670684B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012066160A true JP2012066160A (ja) | 2012-04-05 |
| JP2012066160A5 JP2012066160A5 (ja) | 2013-11-07 |
| JP5670684B2 JP5670684B2 (ja) | 2015-02-18 |
Family
ID=46164072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010210663A Active JP5670684B2 (ja) | 2010-09-21 | 2010-09-21 | 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5670684B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542836A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-04 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高精度液相脱氯剂及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61242687A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 精製水製造装置 |
| JPH03221187A (ja) * | 1990-01-29 | 1991-09-30 | Ebara Infilco Co Ltd | 活性炭の殺菌・除染方法 |
| JPH0592182A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-04-16 | Ebara Infilco Co Ltd | 酸・アルカリによる活性炭の殺菌中和方法 |
| JPH0592183A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-04-16 | Ebara Infilco Co Ltd | 活性炭の殺菌方法 |
| JPH10202249A (ja) * | 1997-01-16 | 1998-08-04 | Kurita Water Ind Ltd | 脱イオン方法 |
| JPH11262766A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Daisen Membrane Systems Kk | 逆浸透膜型浄水器 |
-
2010
- 2010-09-21 JP JP2010210663A patent/JP5670684B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61242687A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 精製水製造装置 |
| JPH03221187A (ja) * | 1990-01-29 | 1991-09-30 | Ebara Infilco Co Ltd | 活性炭の殺菌・除染方法 |
| JPH0592182A (ja) * | 1991-06-26 | 1993-04-16 | Ebara Infilco Co Ltd | 酸・アルカリによる活性炭の殺菌中和方法 |
| JPH0592183A (ja) * | 1991-06-28 | 1993-04-16 | Ebara Infilco Co Ltd | 活性炭の殺菌方法 |
| JPH10202249A (ja) * | 1997-01-16 | 1998-08-04 | Kurita Water Ind Ltd | 脱イオン方法 |
| JPH11262766A (ja) * | 1998-03-19 | 1999-09-28 | Daisen Membrane Systems Kk | 逆浸透膜型浄水器 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542836A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-05-04 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高精度液相脱氯剂及其制备方法 |
| CN105542836B (zh) * | 2015-12-30 | 2017-05-03 | 沈阳三聚凯特催化剂有限公司 | 一种高精度液相脱氯剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5670684B2 (ja) | 2015-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3321179B2 (ja) | 高効率逆侵透処理の方法および装置 | |
| EP1363856B1 (en) | Method of boron removal in presence of magnesium ions | |
| KR101671168B1 (ko) | 활성탄용 슬라임 컨트롤제, 활성탄 장치에 대한 통수 방법, 유기물 함유수의 처리 방법 및 처리 장치 | |
| CN112805247B (zh) | 水处理装置、水处理方法、正渗透膜处理方法、正渗透膜处理系统及水处理系统 | |
| JP5998929B2 (ja) | 膜分離方法 | |
| KR20180116470A (ko) | 여과 처리 시스템 및 여과 처리 방법 | |
| JP5050605B2 (ja) | 有機物処理方法及び有機物処理装置 | |
| KR100938344B1 (ko) | 막여과장치 및 역삼투막장치를 이용한 해수담수화 방법 | |
| US20190039022A1 (en) | Method for controlling operation of reverse osmosis membrane apparatus and reverse osmosis membrane treatment system | |
| JP5609174B2 (ja) | 水処理システム | |
| JP2009028724A (ja) | 水処理方法および水処理装置 | |
| JP2011050843A (ja) | 被処理水の淡水化方法および淡水化システム | |
| JP3137831B2 (ja) | 膜処理装置 | |
| JP5670685B2 (ja) | 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復方法 | |
| WO2020195217A1 (ja) | 有機物及びカルシウム含有水の処理方法及び装置 | |
| JP5670684B2 (ja) | 飲料用水の製造工程における活性炭の脱塩素能力回復維持方法 | |
| JP2001029752A (ja) | 超純水の製造方法及び装置 | |
| JP2008086945A (ja) | 選択的透過膜の性能回復方法 | |
| JPS6336890A (ja) | 高純度水の製造装置 | |
| CN109071288B (zh) | 用于氧化盐水溶液中的烃等的方法 | |
| JPH09891A (ja) | 膜モジュールによる原水の処理方法 | |
| JP2005246158A (ja) | 海水の淡水化処理法および装置 | |
| JP2012066161A5 (ja) | ||
| RU2225369C1 (ru) | Способ очистки природных вод | |
| JP2006122908A (ja) | 純水の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130920 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130920 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140805 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140826 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141017 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141218 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5670684 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |