CN105542836A

CN105542836A - 一种高精度液相脱氯剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105542836A
Application number: CN201511020457.XA
Authority: CN
Inventors: 刘聪
Original assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Current assignee: SHEYANG SANJU KAITE CATALYST Co Ltd
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2016-05-04
Anticipated expiration: 2035-12-30
Also published as: CN105542836B

Abstract

本发明提供了一种高精度液相脱氯剂，由如下组分组成：5～20wt％的CuO、5～10wt％的CaO、4～8wt％的KOH、余量为改性活性炭；所述改性活性炭是经酸化和氧化处理过的活性炭。本发明的脱氯剂通过采用改性活性炭为载体，不仅能优化活性炭的孔道结构，提高孔容和比表面积，还可增大活性炭表面含氧官能团的含量，提高载体极性，增强载体与活性组分间的结合度，减少活性组分的流失，并且由于氯化氢为极性分子，更易于稳固吸附在同样具有较大极性的改性活性炭表面，有利于提高脱氯精度。同时，本发明脱氯剂中上述三种活性物质的协同作用增大了脱氯剂与氯化氢的反应活性，有效实现了脱氯剂氯容的最大化，使得本发明的液相脱氯剂的氯容高达16％以上，脱氯精度低至0.5ppm以下。

Description

一种高精度液相脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体涉及一种用于脱除油品中氯化氢的高精度液相脱氯剂及其制备方法。

背景技术

在现代化的炼油厂，连续重整已成为生产高辛烷值汽油和芳烃的主要技术，同时也是炼厂加氢装置用氢的主要来源，因此催化重整装置是否平稳运行直接影响整个炼厂的经济效益。

在催化重整反应过程中，重整催化剂上的氯会不断流失，为了维持催化剂的酸性功能，需不断地补充有机氯化物以对催化剂进行水氯平衡控制，其中一部分氯会溶解在重整生成油中。一般情况下，在重整催化剂运转初期，重整催化剂的持氯能力较强，重整生成油含氯量一般小于1ppm，在重整催化剂运转后期，由于比表面的下降，催化剂持氯能力降低，系统需要补入较多的氯以维持水氯平衡，此时重整生成油中的氯会高达5ppm左右。但是由于操作波动等因素的影响，会出现重整生成油水含量高或稳定塔塔底油氯含量高的情况，此时将引起稳定塔顶严重腐蚀以及抽提系统溶剂氯含量累积。抽提系统由于氯的存在，会加速芳烃抽提溶剂环丁砜的劣化，劣化的环丁砜进一步和氯结合，加速设备的腐蚀，同时影响抽提效果和产品质量。因此，为了消除上述氯化氢的影响，采用脱氯剂脱除生成油中的氯化氢是目前较为常用的方法。

研究表明，对于液相脱氯剂而言，操作温度越高，氯容越大；原料中的氯含量越高，氯容越高。但对于重整生成油的液相脱氯来说，操作温度受限，一般不能超过100℃，优选不超过70℃，并且如前所述，重整生成油中的氯含量较低，导致用于重整生成油的液相脱氯剂的氯容也较小。此外，重整过程属于水氯平衡操作过程，重整生成油中含有少量的水，而水对于以碱金属为活性组分的脱氯剂影响较大，这是因为在液相脱氯条件下，水会与脱氯后的物质如氯化钙、氯化镁等发生配合反应，造成脱氯剂结构损坏，内部孔道堵塞，最终导致氯容降低。目前国内开发的液相脱氯剂的氯容质量分数控制指标在8～15％范围内，但根据对这些脱氯剂工业(天津石化分公司、上海石化等)运转情况的跟踪却发现，现有的液相脱氯剂在实际应用中的氯容均在2％以下，不能满足装置长期运转的需要，有的液相脱氯单元的使用周期仅为1～2月，更有甚者还会出现因氯从脱氯剂上脱附而导致出口氯含量比入口氯含量高的反常情况。福建炼厂采用的国外公司开发的液相脱氯剂，实际平均氯容也只有3％，远远低于控制指标。

综上所述，如何对上述液相脱氯剂及其制备方法进行改进，以克服现有技术所存在的不足，依旧是本领域亟待解决的一个技术难题。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的液相脱氯剂所存在的耐水性差、易发生氯脱附及氯容小的缺陷，进而提供一种耐水性好、不发生氯脱附、氯容高、且脱氯精度高的液相脱氯剂及其制备方法。

为此，本发明实现上述目的的技术方案为：

.一种高精度液相脱氯剂，以所述脱氯剂的总质量计，所述脱氯剂由如下组分组成：

5～20wt％的CuO，5～10wt％的CaO，4～8wt％的KOH，余量为改性活性炭；

所述改性活性炭是经酸化和氧化处理过的活性炭。

所述改性活性炭的比表面积为1300～1500m²/g，平均孔径为1～2nm，孔体积为0.6～0.8mL/g，表面含氧官能团的含量为1～10mmol/g。

上述脱氯剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将98wt％的浓硫酸与双氧水混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭以对所述活性炭进行改性处理，用水洗涤经改性后的所述活性炭并干燥，得改性活性炭；

(2)将可溶性铜盐和可溶性钙盐溶解于水中形成Cu-Ca复合溶液，将所述改性活性炭浸渍于所述Cu-Ca复合溶液中，待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于无氧条件下焙烧；

(3)将步骤(2)的焙烧产物浸渍于KOH水溶液中，待浸渍完成后，收集固相并干燥，即得所述脱氯剂。

所述双氧水中H₂O₂的质量浓度为30％～50％；所述浓硫酸与所述双氧水的体积之比为(2～4)：(1～2)。

步骤(1)中，所述活性炭的加入量为所述混合液质量的30～80wt％。

所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种或几种；所述可溶性钙盐为硝酸钙、硫酸钙或醋酸钙中的一种或几种。

以质量计，所述改性活性炭的加入量为所述Cu-Ca复合溶液质量的30％～80％。

所述KOH水溶液的质量浓度为5～25％；所述焙烧产物的加入量为所述KOH水溶液质量的5～25wt％。

所述焙烧的温度为500-600℃、时间为4-6h；所述干燥温度为60-120℃、时间为6-8h。

步骤(2)的Cu-Ca复合溶液中还添加有分散剂，所述分散剂的加入量为所述Cu-Ca复合溶液质量的1-10wt％，所述分散剂为乙醇、乙二胺四乙酸、硬脂酰胺或乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种。

本发明的上述技术方案具有如下优点：

1、本发明提供的高精度液相脱氯剂，采用经酸化和氧化处理过的活性炭作为载体，活性炭经过酸化处理，可除去附着在活性炭表面的大量离子、溶胶等杂质，使得活性炭上空置的吸附位增多，优化了活性炭的孔道结构，大幅提高了活性炭的孔容和比表面积，有利于活性组分在活性炭上的负载；同时还对活性炭进行氧化处理，有效增大了活性炭表面的含氧官能团的含量，提高了活性炭载体的极性，如此不仅能够增强载体与活性组分间的结合强度，减少活性组分在使用过程中的流失以保证脱氯剂具有较高的氯容，而且由于氯化氢为极性分子，更易于稳固地吸附在同样具有较大极性的改性活性炭载体的孔道结构中，从而有利于提高脱氯剂的脱氯精度。

并且，本发明所述脱氯剂的活性组分是以氧化铜为主、氧化钙为辅，并配合助活性组分氢氧化钾，由于氧化钙和氢氧化钾的存在能够增强氧化铜中铜离子的给电子能力，因此上述三种活性物质的协同作用增大了脱氯剂与氯化氢的反应活性，有效实现了脱氯剂氯容的最大化。此外，本发明充分利用氧化钙易吸水的这一特性，通过添加氧化钙可吸收重整生成油中所含的水分，一方面使得氧化钙转变成碱性更强的氢氧化钙，促进了脱氯剂对氯化氢的吸收能力，有利于提高脱氯剂的脱氯精度，同时也可阻碍氯从脱氯剂上的脱附；另一方面还能够防止水与脱氯剂吸氯后产生的化合物发生配合反应，避免了脱氯剂结构的损坏及内部孔道的堵塞，有效提高了脱氯剂的氯容量，进而极大地提高了脱氯剂的脱氯性能。综上，本发明的脱氯剂克服了现有脱氯剂所存在的耐水性差、易发生氯脱附及氯容小的缺陷，具有耐水性好、不发生氯脱附、氯容高、且脱氯精度高的优点，本发明的液相脱氯剂的氯容高达16％以上，脱氯精度低至0.5ppm以下。

2、本发明提供的液相脱氯剂的制备方法，通过采用分步浸渍的方式可防止各活性组分前驱物在共同浸渍过程中所存在的竞争现象的发生，有利于各活性组分前驱物在改性活性炭载体上的吸附和分散，提高了载体的负载量和负载均匀性，从而有效增大了脱氯剂的氯容。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

在下述实施例中，wt％表示质量百分含量。

实施例1

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与40wt％的双氧水按体积比为3：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的50wt％；

改性完成后取出活性炭，用水洗涤至中性，再在110℃下干燥6h，得改性活性炭；

(2)将硝酸铜和硝酸钙溶解于水中形成Cu-Ca复合溶液，将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍5h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的50wt％；

待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于500℃的无氧条件下焙烧5h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于15wt％的KOH水溶液中浸渍5h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的20wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在100℃下干燥7h，即得脱氯剂A。

以脱氯剂A的总质量计，脱氯剂A中含有15wt％的CuO、7wt％的CaO、6wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1457m²/g，平均孔径为1.35nm，孔体积为0.78mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为5.37mmol/g。

实施例2

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与50wt％的双氧水按体积比为2：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的30wt％；

改性完成后取出活性炭，用水洗涤至中性，再在90℃下干燥8h，得改性活性炭；

(2)将醋酸铜和醋酸钙溶解于水中形成Cu-Ca复合溶液，将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍3h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的40wt％；

待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于600℃的无氧条件下焙烧4h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于20wt％的KOH水溶液中浸渍4h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的5wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在85℃下干燥7h，即得脱氯剂B。

以脱氯剂B的总质量计，脱氯剂B中含有20wt％的CuO、8wt％的CaO、8wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1500m²/g，平均孔径为1.51nm，孔体积为0.8mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为10mmol/g。

实施例3

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与30wt％的双氧水按体积比为4：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的80wt％；

改性完成后取出活性炭，用水洗涤至中性，再在85℃下干燥7h，得改性活性炭；

(2)向去离子水中加入乙二胺四乙酸，在不断搅拌下继续加入醋酸铜和醋酸钙形成Cu-Ca复合溶液，乙二胺四乙酸的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的5.5wt％；

将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍4h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的30wt％；待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于550℃的无氧条件下焙烧6h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于25wt％的KOH水溶液中浸渍2h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的15wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在90℃下干燥7h，即得脱氯剂C。

以脱氯剂C的总质量计，脱氯剂C中含有12.5wt％的CuO、10wt％的CaO、4wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1400m²/g，平均孔径为2.0nm，孔体积为0.7mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为1mmol/g。

实施例4

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与35wt％的双氧水按体积比为3：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的40wt％；

改性完成后取出活性炭，用水洗涤至中性，再在60℃下干燥8h，得改性活性炭；

(2)向去离子水中加入硬脂酰胺，在不断搅拌下继续加入硫酸铜和硫酸钙形成Cu-Ca复合溶液，硬脂酰胺的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的1wt％；

将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍4h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的80wt％；待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于500℃的无氧条件下焙烧5h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于5wt％的KOH水溶液中浸渍2h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的25wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在60℃下干燥7h，即得脱氯剂D。

以脱氯剂D的总质量计，脱氯剂D中含有5wt％的CuO、5wt％的CaO、4wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1300m²/g，平均孔径为1.62nm，孔体积为0.6mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为3.5mmol/g。

实施例5

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与30wt％的双氧水按体积比为2：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的60wt％；

(2)向去离子水中加入乙醇，在不断搅拌下继续加入硫酸铜和硫酸钙形成Cu-Ca复合溶液，乙醇的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的10wt％；

将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍4h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的45wt％；待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于500℃的无氧条件下焙烧4h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于10wt％的KOH水溶液中浸渍2h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的17wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在110℃下干燥7h，即得脱氯剂E。

以脱氯剂E的总质量计，脱氯剂E中含有11wt％的CuO、9wt％的CaO、5wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1389m²/g，平均孔径为1.0nm，孔体积为0.66mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为6.1mmol/g。

实施例6

本实施例所述的液相脱氯剂的制备方法包括：

(1)将98wt％的浓硫酸与30wt％的双氧水按体积比为3：1的比例混合形成混合液，向所述混合液中加入活性炭，浸泡1h以对活性炭进行改性处理，活性炭的加入量为混合液质量的70wt％；

改性完成后取出活性炭，用水洗涤至中性，再在90℃下干燥6h，得改性活性炭；

(2)向去离子水中加入乙烯基双硬脂酰胺，在不断搅拌下继续加入硝酸铜和硝酸钙形成Cu-Ca复合溶液，乙烯基双硬脂酰胺的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的3wt％；

将步骤(1)的改性活性炭置于Cu-Ca复合溶液中浸渍4h，改性活性炭的加入量为Cu-Ca复合溶液质量的60wt％；待浸渍完成后过滤，收集滤饼，沥干，并于550℃的无氧条件下焙烧4h；

(3)将步骤(2)的焙烧产物置于15wt％的KOH水溶液中浸渍2h，焙烧产物的加入量为KOH水溶液质量的12wt％；

待浸渍完成后，收集固相并在90℃下干燥7h，即得脱氯剂F。

以脱氯剂F的总质量计，脱氯剂F中含有17wt％的CuO、8wt％的CaO、7wt％的KOH，余量为改性活性炭；改性活性炭的比表面积为1412m²/g，平均孔径为1.20nm，孔体积为0.62mL/g，Boehm滴定法测得表面含氧官能团的含量为4.8mmol/g。

对比例1

将硝酸铜、硝酸钙、氢氧化钾溶于水中，配制成Cu-Ca-K复合溶液，并确保在该复合溶液中铜、钙、钾离子的浓度分别与实施例2相同；其它操作步骤也与实施例2相同，最终制得脱氯剂G。

以脱氯剂G的总质量计，脱氯剂G中含有16wt％的CuO、7wt％的CaO、6wt％的KOH，余量为改性活性炭。

对比例2

将活性炭浸泡于98wt％的浓硫酸中，1h后取出，用水洗涤至中性，再在90℃下干燥8h，得改性活性炭，其比表面积为1432m²/g，平均孔径为1.25nm，孔体积为0.76mL/g，表面含氧官能团的含量为3.13mmol/g；

浸渍活性组分的操作与实施例2中的步骤(2)-(3)相同，最终制得脱氯剂H。

以脱氯剂H的总质量计，其中含有13wt％的CuO、6wt％的CaO、6wt％的KOH，余量为改性活性炭。

实验例1

将氯化氢含量为5ppm、水含量为2μg/L的石脑油在30℃、常压、液体空速2-3h^-1、脱氯剂装填量20mL的条件下进行液相动态脱氯实验，测定流出脱氯罐的油品中的氯含量，当出口氯含量大于0.5ppm时，即可视为穿透。将穿透后的样品从脱氯装置中卸下后采用库伦分析仪进行氯含量测定，并根据下述公式计算得到氯容。出口油品中的氯含量即为脱氯剂的脱氯精度，结果见表1。

穿透氯容＝(穿透后脱氯剂中氯的质量含量)/(穿透后脱氯剂总质量)*100％。

表1脱氯剂A-H的脱氯性能

脱氯剂	A	B	C	D	E	F	G	H
									穿透氯容(％)	16.7	16.2	16.5	16.0	16.2	16.0	12.6	10.3
脱氯精度(ppm)	0.41	0.48	0.46	0.49	0.45	0.45	1.96	3.10

从表1可以看出，本发明通过采用经酸化和氧化处理过的活性炭为载体，以特定量的氧化铜、氧化钙及氢氧化钾为活性组分，有助于得到氯容高且脱氯精度好的液相脱氯剂。与脱氯剂G-H相比，脱氯剂A-F具有较高的穿透氯容和脱氯精度，这说明本发明通过提高活性炭表面的含氧官能团含量，再配合分步浸渍活性组分，有利于提高脱氯剂的氯容和脱氯精度。

实验例2

在与实验例1相同的操作条件下，采用脱氯剂A对氯化氢含量为5ppm、水含量为20μg/L的石脑油进行液相动态脱氯实验。经测试，脱氯剂A的穿透氯容为16.6％，脱氯精度为0.41ppm，这说明本发明的脱氯剂具有良好的耐水性。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种高精度液相脱氯剂，其特征在于，以所述脱氯剂的总质量计，所述脱氯剂由如下组分组成：

所述改性活性炭是经酸化和氧化处理过的活性炭。

2.根据权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于，所述改性活性炭的比表面积为1300～1500m²/g，平均孔径为1～2nm，孔体积为0.6～0.8mL/g，表面含氧官能团的含量为1～10mmol/g。

3.权利要求1或2所述的脱氯剂的制备方法，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水中H₂O₂的质量浓度为30％～50％；所述浓硫酸与所述双氧水的体积之比为(2～4)：(1～2)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述活性炭的加入量为所述混合液质量的30～80wt％。

6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或醋酸铜中的一种或几种；所述可溶性钙盐为硝酸钙、硫酸钙或醋酸钙中的一种或几种。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，以质量计，所述改性活性炭的加入量为所述Cu-Ca复合溶液质量的30％～80％。

8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述KOH水溶液的质量浓度为5～25％；所述焙烧产物的加入量为所述KOH水溶液质量的5～25wt％。

9.根据权利要求3-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500-600℃、时间为4-6h；所述干燥温度为60-120℃、时间为6-8h。

10.根据权利要求3-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的Cu-Ca复合溶液中还添加有分散剂，所述分散剂的加入量为所述Cu-Ca复合溶液质量的1-10wt％，所述分散剂为乙醇、乙二胺四乙酸、硬脂酰胺或乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种。