CN110624382A - 一种高温烟气脱氯剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高温烟气脱氯剂及其制备方法。包括碱改性铝基粉体，活性组分和添加剂，其中，所述碱改性铝基粉体是将铝基粉体通过碱性溶液浸渍改性得到。采用碱改性后的铝基粉体能够有效避免金属之间的团聚效应。通过对脱氯剂中各组分和用量的优化，使得本发明提供的高温烟气脱氯剂能够在500℃的高温下使用，使用后不会发生板结和强度下降，且脱氯活性和精度高。

Description

一种高温烟气脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种高温烟气脱氯剂及其制备方法。

背景技术

由于我国国内原油的开采量逐年减少，每年需要从国外进口部分原油，但是国外油品中氯含量较高。同时在原油加工过程中常常还需要加入有机氯，如连续重整工艺中，重整反应过程中催化剂中的氯被不断消耗和流失，为保证催化剂的酸性和活性需不断加入氯使催化剂保持活性。油品中自身含有的以及外加的氯化物在高温下会生成HCl，生成物会对生产设备及其管道产生严重的腐蚀，同时影响下游催化剂使催化剂中毒，此外，如果将加工过程中产生的烟气排放到空气中，还会造成环境污染。因此，氯化物的脱除对于保障企业的正常生产具有重要意义，从而各种脱氯剂应运而生。

目前，国内外在脱氯剂的研究方面投入较多的力量，各种专利技术及报道层出不穷，有片剂、条状、球状等形状的，有低温、常温和高温型的，国内已相继开发的一些性能各异的产品，如T401系列、NC2301系列、KT407系列、NC系列、WDL系列、WGL系列等，其氯容为6％～25％；国外的主要产品有美国UCI的G-92、C117-1-2、C125-1等，英国ICI的52-1G、59-3等，德国BASF的R5-11等，其氯容为1％～12％。然而，以上所述大部分脱氯剂的使用温度都在100-450℃之间，不能用于温度较高的高温烟气的脱氯过程中，而且在高温状态下易板结、脱氯活性和精度低、不能处理较高浓度HCl等问题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高温烟气脱氯剂易板结、氯容低、脱氯精度低及处理量小等缺陷，从而提供一种高温烟气脱氯剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种高温烟气脱氯剂，包括碱改性铝基粉体，活性组分和添加剂，其中，所述碱改性铝基粉体是将铝基粉体通过碱性溶液浸渍改性得到。

进一步地，碱性试剂选自碱性试剂选自碱金属盐或碱金属氢氧化物中的至少一种；

优选的，选自氢氧化钾，碳酸钾，醋酸钠，氢氧化钠，碳酸氢钠，醋酸钾或碳酸钠中的至少一种。

进一步地，所述活性组分选自氢氧化钙，碳酸钙，碳酸镁，氧化钙或氧化镁中的至少一种。

进一步地，所述铝基粉体为氢氧化铝或活性氧化铝中的至少一种。

进一步地，所述添加剂为造孔剂和/或粘结剂，其中，

所述造孔剂选自碳粉，淀粉，凹凸棒土或蔗糖粉中的至少一种；

所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠，硅溶胶或水中的至少一种。

进一步地，包括如下重量份的组分，碱改性铝基粉体25-40份，活性组分30-45份，添加剂15-30份。

进一步地，所述添加剂中造孔剂与粘结剂的重量比为1：(1-8)。

一种上述的高温烟气脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：

碱改性：将碱性试剂溶解于水中，得碱性溶液，与铝基粉体混合，搅拌1-3h，过滤，将滤饼在300-500℃焙烧2-4h，得碱改性铝基粉体；

混捏成型：将所述碱改性铝基粉体与活性组分和添加剂混合，再经湿混挤出成型，干燥，焙烧，得所述高温烟气脱氯剂。

进一步地，所述碱性溶液的质量浓度为3-15wt％。

进一步地，所述混捏成型步骤中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-3h；

和/或，所述混捏成型步骤中的焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-6h。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的高温烟气脱氯剂，包括碱改性铝基粉体，活性组分和添加剂，其中，所述碱改性铝基粉体是将铝基粉体通过碱性溶液浸渍改性得到。采用碱改性后的铝基粉体能够有效避免金属之间的团聚效应。通过对脱氯剂中各组分和用量的优化，使得本发明提供的高温烟气脱氯剂能够在500℃的高温下使用，使用后不会发生板结和强度下降，且脱氯活性和精度高。

2.本发明提供的高温烟气脱氯剂的制备方法，先对铝基粉体进行改性处理，使得碱金属更为有效的进行分散，降低了碱金属的使用量，利于成型时的强度控制。此外制备方法简单，操作方便，易于大规模生产。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钠溶解配制5wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g活性氧化铝粉放入烧杯内，再将步骤1)得到的氢氧化钠溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间2h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在300℃焙烧，焙烧时间2h；

4)取步骤3)改性后铝粉200g，再称取氢氧化钙150g，氧化镁40g，活性炭10g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入80g水进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行70℃干燥，干燥2h，380℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为24％。

实施例2

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钾溶解配制10wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g活性氧化铝粉放入烧杯内，再将步骤1)得到的氢氧化钾溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间1h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在400℃焙烧，焙烧时间3h；

4)取步骤3)改性后铝粉200g，再称取氢氧化钙150g，碳酸镁45g，淀粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入65g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行70℃干燥，干燥2h，380℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为26％。

实施例3

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将碳酸氢钠溶解配制3wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氢氧化铝放入烧杯内，再将步骤1)得到的碳酸氢钠溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间3h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在500℃焙烧，焙烧时间2h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取碳酸钙150g，碳酸镁45g，凹凸棒土15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入70g硅溶胶进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行60℃干燥，干燥3h，600℃焙烧，时间3h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为30％。

实施例4

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将碳酸钾溶解配制15wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氢氧化铝放入烧杯内，再将步骤1)得到的碳酸钾溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间3h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在350℃焙烧，焙烧时间4h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取碳酸钙150g，氧化镁45g，蔗糖粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入75g硅溶胶进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行100℃干燥，干燥1h，500℃焙烧，时间5h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为27％。

实施例5

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将醋酸钠溶解配制12wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氢氧化铝放入烧杯内，再将步骤1)得到的醋酸钠溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间2h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在450℃焙烧，焙烧时间4h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取氧化钙150g，氧化镁45g，淀粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入80g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行80℃干燥，干燥2h，500℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为25％。

实施例6(单活性组分)

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钾溶解配制8wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氢氧化铝放入烧杯内，再将步骤1)得到的氢氧化钾溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间2h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在400℃焙烧，焙烧时间3h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取氢氧化钙150g，蔗糖粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入70g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行80℃干燥，干燥2h，500℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为23％。

实施例7(单活性组分)

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钾溶解配制8wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氢氧化铝放入烧杯内，再将步骤1)得到的氢氧化钾溶液900g缓慢加入烧杯内浸渍改性，开搅拌，改性时间2h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在400℃焙烧，焙烧时间3h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取氧化镁190g，蔗糖粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入75g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行80℃干燥，干燥2h，500℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为25％。

对比例1(液体铝盐碱改性)

本实施例提供一种高温烟气脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将氢氧化钠溶解配制12wt％的溶液，搅拌均匀冷却至室温；

2)将300g氯化铝溶于800g水中放入烧杯内，再将步骤1)得到的900g氢氧化钠溶液缓慢加入烧杯内进行碱改性，开搅拌，改性时间2h；

3)将步骤2)得到悬浮液进行抽真空处理、得到的滤饼在450℃焙烧，焙烧时间4h；

4)取步骤3)改性后的铝粉200g，再称取氧化钙150g，氧化镁45g，淀粉15g进行干混；

5)将步骤4)干混后粉体中加入80g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

6)将步骤5)所得样品进行80℃干燥，干燥2h，500℃焙烧，时间4h；

7)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为19％。

对比例2(未碱改性，用量同实施例5)

本实施例提供一种脱氯剂，其制备方法包括以下步骤：

1)将300g氢氧化铝在450℃焙烧，焙烧时间4h；

2)取步骤1)焙烧后的铝粉200g，再称取氧化钙150g，氧化镁45g，淀粉15g进行干混；

3)将步骤2)干混后粉体中加入70g羧甲基纤维素钠进行湿混，混捏后成型挤条，挤出Φ3样品；

4)将步骤3)所得样品进行80℃干燥，干燥2h，500℃焙烧，时间4h；

5)对制备完成的样品进行高温脱氯评价，出口精度小于0.1ppm时，其评价氯容为16％。

实验例

将本发明实施例1-7和对比例1-2所得脱氯剂分别进行氯容测试、脱氯活性、脱氯精度、表面积和使用前后强度测试。具体结果见表1：

其中，氯容测试的具体测试方法为：称取0.15g样品，加入100ml去离子水进行煮沸，煮沸时间大于5min，选用0.1mol/ml的硝酸银电位滴定仪进行滴定得到氯容数据。

脱氯精度的测试方法选用氯检测管进行检测，检测精度大于0.1ppm认为穿透，检测范围(0～10)ppm。

比表面积的测试方法选用美国麦克ASAP2460型进行BET检测。

强度测试方法选用ZQJ-Ⅱ智能颗粒强度试验机。脱氯剂使用前后的强度变化直接反应了脱氯剂是否会出现粉化的情况，但强度降低较多时，因脱氯剂强度变低在气体快速通过的过程中使脱氯剂被冲击，逐渐粉化最终造成使用工况压降升高及板结情况的发生。

表1脱氯剂性能参数

从表中的数据可知，对比例1选用液体盐制备的样品其氯容较低，其中液体铝盐制备的样品强度较高使得比表面积和孔容都较低，在脱氯剂使用后强度下降明显易出现板结。对比例2选用的铝基粉体较为明显的改善了脱氯剂使用后的强度大幅降低的情况，但因粉体未进行改性，所以其孔容和比表面积较低，氯容有达不到预期要求。实施例1-7的样品都选用不同的方式进行改性，其中表1的数据都证明了改性后整体性能有了全面的提升，较好的改善了孔容和比表面积，同时选用铝基粉体避免了使用过程中脱氯剂板结的问题。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种高温烟气脱氯剂，其特征在于，包括碱改性铝基粉体，活性组分和添加剂，其中，所述碱改性铝基粉体是将铝基粉体通过碱性溶液浸渍改性得到。

2.根据权利要求1所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，碱性试剂选自碱金属盐或碱金属氢氧化物中的至少一种；

优选的，选自氢氧化钾，碳酸钾，醋酸钠，碳酸钠，醋酸钾，氢氧化钠，碳酸氢钠中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，所述活性组分选自氢氧化钙，碳酸钙，氧化钙，碳酸镁或氧化镁中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，所述铝基粉体为氢氧化铝或活性氧化铝中的至少一种。

5.根据权利要求1-4任一项所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，所述添加剂为造孔剂和/或粘结剂，其中，

所述造孔剂选自碳粉，淀粉，凹凸棒土或蔗糖粉中的至少一种；

所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠，硅溶胶或水中的至少一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，包括如下重量份的组分，碱改性铝基粉体25-40份，活性组分30-45份，添加剂15-30份。

7.根据权利要求6所述的高温烟气脱氯剂，其特征在于，所述添加剂中造孔剂与粘结剂的重量比为1：(1-8)。

8.一种权利要求1-7任一项所述的高温烟气脱氯剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

碱改性：将碱性试剂溶解于水中，得碱性溶液，与铝基粉体混合，搅拌1-3h，过滤，将滤饼在300-500℃焙烧2-4h，得碱改性铝基粉体；

混捏成型：将所述碱改性铝基粉体与活性组分和添加剂混合，再经湿混挤出成型，干燥，焙烧，得所述高温烟气脱氯剂。

9.根据权利要求8所述的高温烟气脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液的质量浓度为3-15wt％。

10.根据权利要求8或9所述的高温烟气脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述混捏成型步骤中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-3h；

和/或，所述混捏成型步骤中的焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-6h。