CN101422690A

CN101422690A - 一种气体脱氯剂及其制备方法

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Publication number: CN101422690A
Application number: CNA2007101765725A
Authority: CN
Inventors: 张秋平; 姚广
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2007-10-31
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: CN101422690B

Abstract

一种气体脱氯剂，包括50～88质量％的碱土金属氧化物、10～40质量％的氧化铝和2～30质量％的膨润土。该脱氯剂可在高温下有效脱除气体中的氯化氢，尤其适用于水含量较高的连续重整再生烟气的脱氯，脱氯过程中脱氯剂不易泥化、结块，并具有较高的压碎强度。

Description

一种气体脱氯剂及其制备方法

技术领域

本发明为一种气体脱氯剂及其制备方法，具体地说，是一种从高温气体中脱除氯化氢的脱氯剂及其制备方法。

背景技术

连续重整是生产高辛烷值汽油和芳烃的重要工艺技术，其核心是催化剂再生技术。连续重整催化剂再生过程中，再生气中的氯经过碱洗塔脱除，碱洗法有以下缺点：(1)设备投资高，操作复杂；(2)随着连续重整装置运转时间的增加，脱氯效果越来越不理想，易使再生回路的设备腐蚀，影响装置的正常运转，甚至会影响重整催化剂的再生活性。用固体脱氯剂取代碱洗法可以对连续重整催化剂再生系统进行优化，是较理想的选择之一。由于连续重整再生过程中须不断补充空气，故再生气的组成及再生温度随着催化剂再生的进行发生变化，比如再生气温度在400℃～540℃范围内变化，水含量达10000ppm，O₂含量在0.5～8.0V％波动。从工业运行的结果来看，现有的脱氯剂用于再生气脱氯过程表现出氯容低、易泥化、结块现象，从而影响装置的正常运转。

CN92103886.0公开了一种氯化氢吸附剂及其制备方法，该吸附剂由γ-氧化铝和碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐组成，采用碱金属或碱土金属的乙酸盐与γ-氧化铝的前身物混合，挤条成型，或将γ-氧化铝先成型，再用浸渍法引入碱土金属的乙酸盐溶液，再经过干燥、焙烧制得吸附剂。该吸附剂脱除氯化氢的能力较强，将气体或液体烃中的氯化氢杂质含量降至0.5ppm以下时，吸附剂的穿透氯容最高可达25.2重量％，但未说明穿透氯容的测试温度。

CN1081936A公开了一种除去氯化氢的吸附剂，包括活性氧化铝和碱金属促进剂，碱金属促进剂以碱金属氧化物计的含量相对于氧化铝至少为5重量％，该吸附剂具有的微孔体积分布为：微孔直径大于750埃的孔至少占0.1毫升/克，大于40埃的孔至少占0.35毫升/克，100～10000埃的孔至少占0.16毫升/克。该吸附剂将氧化铝用水溶性碱金属有机盐浸渍，并使其在低于500℃的条件下分解，在300～550℃脱去水形成含有碱金属的氧化铝吸附剂。

CN1064099A公开了一种脱氯剂，使用碱金属或碱土金属化合物为脱氯活性组分，以天然无机粘土，优选羊坩土为粘结剂制成脱氯剂，制备时加入扩孔剂—碳酸铵、碳酸氢铵、木质素或田菁粉。在200℃下脱氯，可使气体中的氯化氢降至0.5ppm以下。

CN97116288.3公开了一种高效脱氯剂及其制备方法，所述的脱氯剂使用碳酸钠、碳酸钙和氧化镁为活性组分，以无机粘土、膨润土、高岭土或硅藻土为载体。该脱氯剂在制备过程中添加无机粘结剂铝溶胶或胶体SiO₂或高温水泥，并添加有机或高分子化合物甲基纤维素或/和聚乙二醇、尿素，经挤条干燥后于350～400℃焙烧。该脱氯剂在200～400℃、1000～3000小时^-1的反应条件下，将气体中的氯降至0.1ppm以下的穿透氯容为30重量％。

上述脱氯剂大多采用碱金属或碱土金属的化合物为活性组分，净化度均较高，但脱氯温度均低于500℃，使其应用受到限制。

CN1334139A公开了一种高温气体脱氯剂及制备方法，使用海泡石、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钙、高岭土和扩孔剂制成，所述的扩孔剂为碳酸铵或羧甲基纤维素及其混合物。该脱氯剂在650℃、反应空速1000～1700小时^-1的条件下，可使气体出口氯化氢浓度降至0.5ppm以下，穿透氯容达到36.7质量％。

发明内容

本发明的目的是提供一种气体脱氯剂及其制备方法，该脱氯剂具有较高的穿透氯容和压碎强度，可在高温下有效脱除气体中的氯化氢。

本发明提供的气体脱氯剂，包括50～88质量％的碱土金属氧化物、10～40质量％的氧化铝和2～30质量％的膨润土。

本发明提供的脱氯剂在金属氧化物和氧化铝中加入膨润土，并在制备过程中加入扩孔剂，使制得的脱氯剂的比表面积和孔体积增加，并且能保持较高的压碎强度，以满足工业应用的需要。

具体实施方式

本发明所述的脱氯剂将氧化铝、碱土金属氧化物和膨润土混合，再加入扩孔剂挤条成型后焙烧，使制得的脱氯剂在高温下不仅具有较高的穿透氯容和压碎强度，而且可以在脱除较高水蒸气含量气体中的氯化氢的过程中，不易产生泥化和结块现象，易于拆卸，有效保证连续重整装置的平稳运行。

本发明所述的脱氯剂中优选含有65～85质量％的碱土金属氧化物、10～30质量％的氧化铝和2～15质量％的膨润土。所述的碱土金属氧化物优选氧化钙，氧化铝优选γ-氧化铝，膨润土优选钠基或钙基膨润土。

所述的脱氯剂的比表面积为30～100米²/克，孔体积为0.1～0.5毫升/克。

本发明脱氯剂适用于高温下脱除气体中的氯化氢，所述的气体优选连续重整再生装置排出的烧焦再生产生的烟气，即连续重整再生烟气。所述烟气中不仅含有氯化氢，而且还含有二氧化碳和较多的水蒸汽，一般地，重整再生烟气中含100～3000ppm的HCl，0～16体积％的CO₂、0.001～20质量％的水蒸汽。

本发明提供的气体脱氯剂的制备方法，包括将碱土金属氧化物或其前身物、氧化铝或其前身物和膨润土混合成为原料，再加入扩孔剂混合均匀，挤条成型后在450～700℃焙烧。

上述方法中所述的碱土金属氧化物优选氧化钙，碱土金属氧化物的前身物优选氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙。氧化铝的前身物优选拟薄水铝石或铝溶胶。

所述的扩孔剂优选甲基纤维素或碳酸氢铵，扩孔剂的加入量为原料总量的0.5～15质量％，优选1.0～10质量％。

所述脱氯剂制备方法中，在将原料混合并加入扩孔剂后，较好的是再加入助挤剂。助挤剂的加入量为原料的0.5～3.0质量％，优选1.0～3.0质量％，助挤剂优选田菁粉。将所述固体物混匀后，加入适量水混捏挤条成型，优选在水中加入胶溶剂，胶溶剂的加量为固体物总量的0.5～15质量％，优选1～10质量％。胶溶剂选自有机酸或无机酸，如盐酸、硝酸、乙酸或柠檬酸。将挤条成型物干燥后焙烧即得脱氯剂，所述的干燥温度优选50～130℃，焙烧温度为450～700℃，优选450～680℃。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

(1)制备脱氯剂

取15克拟薄水铝石(氧化铝含量为70质量％，德国Sasol公司生产的PURAL

SB)、2克钙基膨润土(干基固含量为90质量％，河南信阳大业膨润土有限公司)和80克氢氧化钙混合制成原料，加入2克甲基纤维素(山东瑞泰化工有限公司生产)和2克田菁粉混合均匀，再加入15ml浓度为33质量％的硝酸及45ml去离子水混捏均匀，挤条成型，120℃干燥2小时，650℃焙烧4小时，得到脱氯剂A，其组成和物理性质见表1。

(2)评价脱氯剂性能

将脱氯剂研细，取150～420微米的颗粒装入内径为6毫米的石英玻璃管内，以1200小时^-1气体体积空速通入氯化氢含量为40～100ppm、水含量为10000ppm的氮气，将吸附温度调至预定值后连续检测脱氯剂床层出口气体中氯化氢的含量，当氯化氢含量高于0.5ppm时，停止通入所述氮气。分析脱氯剂中氯化氢的含量，此值即为脱氯剂的穿透氯容。

脱氯剂A在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例2

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是膨润土的加量为10克，制得的脱氯剂B的组成和物理性质见表1。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂B的脱氯性能，脱氯剂B在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例3

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是膨润土的加量为20克，制得的脱氯剂C的组成和物理性质见表1。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂C的脱氯性能，脱氯剂C在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例4

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是膨润土的加量为20克，并用10克碳酸氢铵代替甲基纤维素，制得的脱氯剂D的组成和物理性质见表1。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂D的脱氯性能，脱氯剂D在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例5

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入70克氢氧化钙和20克膨润土，制得脱氯剂E的组成和物理性质见表1。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂E的脱氯性能，脱氯剂E在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例6

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入100克氢氧化钙，20克膨润土，并用20克氧化铝含量为65质量％的铝溶胶代替拟薄水铝石，制得脱氯剂F的组成和物理性质见表1。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂F的脱氯性能，脱氯剂F在各吸附温度下的穿透氯容见表2。

实例7

采用模拟连续重整再生烟气组成的气体评价脱氯剂性能。

将脱氯剂研细，取150～420微米的颗粒装入内径为6毫米的石英玻璃管内，以1200小时^-1的体积空速通入配制的模拟连续重整再生烟气，再生烟气中含N₂ 78体积％、CO₂ 14.0体积％、O₂ 8.0体积％、H₂O 10000ppm、HCl 40～100ppm，将吸附温度调至500℃，连续检测脱氯剂床层出口气体中氯化氢的含量，当氯化氢含量高于0.5ppm时，停止通入再生烟气。分析脱氯剂中的氯化氢含量，此值即为脱氯剂的穿透氯容。脱氯剂A～F的穿透氯容见表3。

表1

表2

表3

对比例1

将25克NaOH、20克钙基膨润土(干基量为18g)和60克拟薄水铝石(含干基42g)混合成原料，加入2克田菁粉混合均匀，再加入12ml浓度为33质量％的硝酸及45ml去离子水混捏均匀，挤条成型，500℃焙烧4小时，得脱氯剂K，其比表面积为80米²/克，孔体积为0.23毫升/克。脱氯剂K在不同温度下的穿透氯容及使用情况见表4，测试气为含氯化氢50～100ppm、含水10000ppm的氮气，测试时通入氮气的体积空速为1000小时^-1，压力为0.1MPa，穿透氯容为脱氯剂床层出口气体中氯化氢含量为0.5ppm时脱氯剂中的氯化氢含量。

由表4可知，脱氯剂K使用后产生吸水、泥化现象。在工业装置上，由于泥化会造成堵塞，脱氯罐压力大而无法运转；如果结块，会造成沟流，使脱氯剂的脱氯效果变差。

表4

对比例2

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是用50克的拟薄水铝石和88克氢氧化钙混合制成原料，加入12克甲基纤维素和2克田菁粉混合均匀，再加入15ml浓度为33质量％的硝酸及45ml去离子水混捏均匀，挤条成型，650℃焙烧4小时，得到脱氯剂M，其中含65质量％的氧化钙和30质量％的氧化铝，比表面积为66米²/克，孔体积为0.20毫升/克。

按实例1或7的方法使用不同的含氯化氢气体对脱氯剂M进行评价，其在不同温度和使用不同的含氯化氢气体的工况下，脱氯剂床层出口气体氯化氢含量为0.5ppm的穿透氯容见表5，评价时通入含氯气体的体积空速均为1000小时^-1，系统压力为0.1MPa。

由表5结果可知，以含氯氮气对脱附剂M进行评价，随着温度的升高，脱氯剂M的脱氯性能逐渐增加，但温度超过500℃后活性有所下降，而且即使是活性最高的500℃的穿透氯容仍未超过40质量％。以模拟再生烟气对脱氯剂进行评价时，在反应温度达500℃时，脱氯剂M的穿透氯容较之以含氯化氢的氮气的数值略有降低，说明再生烟气中含有的CO₂并未对脱氯剂的脱氯性能有较大的影响。如果提高脱氯剂中氧化钙含量到75质量％，则脱氯剂在脱氯剂床层出口氯化氢含量为0.5ppm时的穿透氯容达到44.44质量％，但脱氯剂的压碎强度降为36N/cm，不能满足工业应用的要求。

表5

对比例3

按实例1(1)步的方法制备脱氯剂，不同的是加入65克的氢氧化钙、20克的膨润土和20克的拟薄水铝石混合制成原料，再加入2克田菁粉混合均匀，然后加入15ml浓度为33质量％的硝酸及40ml去离子水混捏均匀，挤条成型，650℃焙烧4小时，得到脱氯剂N，其比表面积为68米²/克，孔体积为0.18毫升/克。

按实例1(2)步的方法评价脱氯剂N的性能，所用氮气中含氯化氢50～100ppm、含水为10000ppm，通入氮气的体积空速为1000小时^-1，系统压力为0.1MPa，脱氯剂N在不同温度下的脱氯效果见表6。

表6

反应温度，℃	穿透氯容，质量％
反应温度，℃	穿透氯容，质量％	400	31.27
500	36.12	400	31.27
500	36.12	550	38.32

Claims

1、一种气体脱氯剂，包括50～88质量％的碱土金属氧化物、10～40质量％的氧化铝和2～30质量％的膨润土。

2、按照权利要求1所述的脱氯剂，其特征在于所述的脱氯剂中含有65～85质量％的碱土金属氧化物、10～30质量％的氧化铝和2～15质量％的膨润土。

3、按照权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于所述的碱土金属氧化物为氧化钙，所述的氧化铝为γ-氧化铝。

4、按照权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于所述膨润土为钠基或钙基膨润土。

5、按照权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于所述的脱氯剂的比表面积为30～100米²/克，孔体积为0.1～0.5毫升/克。

6、按照权利要求1或2所述的脱氯剂，其特征在于所述的气体为连续重整再生装置排出的烧焦再生产生的烟气。

7、一种权利要求1所述脱氯剂的制备方法，包括将碱土金属氧化物或其前身物、氧化铝或其前身物和膨润土混合成为原料，再加入扩孔剂混合均匀，挤条成型后在450～700℃焙烧。

8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的碱土金属氧化物为氧化钙，碱土金属氧化物的前身物为氢氧化钙、碳酸钙或碳酸氢钙。

9、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的氧化铝的前身物为拟薄水铝石或铝溶胶。

10、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的扩孔剂为甲基纤维素或碳酸氢铵。

11、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述扩孔剂的加入量为原料总量的0.5～15质量％。