CN114653192B - 一种高温气相脱氯剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高温气体脱氯技术领域，具体涉及一种高温气相脱氯剂及其制备方法。所述高温气相脱氯剂，包括如下质量百分含量的组分：含钙化合物40‑60％；含镁化合物3‑15％；含钠化合物5‑30％；载体20‑25％；大孔材料0‑5％；其中，所述含钙化合物为氢氧化钙或碳酸钙与氢氧化钙的混合物；各组分的用量总和为100％。本发明通过各组分之间的配合以及用量的调整，所得高温气相脱氯剂在成型过程中无需硅/铝溶胶等额外的粘结剂，所提供的催化剂强度适中，耐水性高，脱氯效果优良且成本较低。
Description
技术领域
本发明属于高温气体脱氯技术领域，具体涉及一种高温气相脱氯剂及其制备方法。
背景技术
催化重整装置在运行过程中为维持重整催化剂的活性，需要连续的进行再生，再生过程中包括烧焦、注氯、干燥等过程。重整催化剂为两性催化剂，为维持催化剂的酸性，需在再生过程中添加有机氯化物，进行水氯平衡控制催化剂上氯的含量，在此过程中氯离子除被催化剂吸附外，还会有一部分随高温再生烟气流失。
现有技术中，Axens公司催化重整催化剂使用干冷气循环方式进行再生，再生烟气脱水干燥后循环使用，但烟气中的氯化氢会造成再生回路中低温区的设备腐蚀。UOP公司催化重整装置中没有干燥脱水单元，用待生催化剂吸附烟气中的氯化氢，并减少催化剂的注氯量，但经过此技术处理后的再生烟气中氯化氢含量仍无法满足环保要求。
采用固体脱氯剂法对重整催化剂再生烟气中氯化氢进行吸附脱除是一种很好的技术改进方案，相比于其他脱氯方法，固体脱氯剂方式脱除氯化氢设备简单，投资低，占用空间小，后续处理简单，并且脱氯效果良好。
为了保证脱氯剂的强度和一定的形状，一般需要成型处理，根据物系特征及成型后物料的物性要求等条件，现有的固体脱氯剂主要采用挤条成型和滚球成型，其中，滚球成型有一定的优势，例如不需要经过高压状态下的挤压处理，得到的固体脱氯剂孔道结构一般更为丰富，且在实际工况中更易于装卸等，但是，为了保证其具有一定的强度，有些物系在滚球操作过程中需要加入硅/铝溶胶等粘结剂，在一定程度上增加了物料成本。另外，重整再生气体中含有一定量的水分，还要求脱氯剂具有较强的耐水性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的高温气相脱氯剂制备过程中氯容低、耐水性不足等缺陷，从而提供一种高温气相脱氯剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
本发明提供一种高温气相脱氯剂，包括如下质量百分含量的组分：
含钙化合物40-60％；
含镁化合物3-15％；
含钠化合物5-30％；
载体20-25％；
大孔材料0-5％；
其中，所述含钙化合物为氢氧化钙或碳酸钙与氢氧化钙的混合物；
各组分的用量总和为100％。
可选的，所述含钙化合物为碳酸钙与氢氧化钙的混合物，其中，二者的质量比在40以下。
可选的，所述碳酸钙与氢氧化钙的质量比为(0.1-20)。
可选的，所述含镁化合物中含有氢氧化镁；
优选的，所述含镁化合物中还含有碳酸镁和氧化镁；
所述含钠化合物为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种。
可选的，所述载体为膨润土、硅藻土、凹凸棒土中的至少一种；
所述大孔材料为孔容0.5cm3/g以上的大孔氧化铝，或孔容0.5cm3/g以上的大孔SiO2。
本发明还提供一种上述高温气相脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：
将各组分混合均匀，加入水进行滚球成型，经自然风干养生、干燥、焙烧处理，得所述高温气相脱氯剂。
可选的，所述滚球成型步骤控制粒径为4-6mm；
所述自然风干养生的时间为24-48h。
可选的，所述干燥步骤的温度为110℃-130℃，干燥时间为6-12h。
可选的，所述焙烧温度为500-600℃，时间为2-4h。
本发明提供的高温气相脱氯剂或本发明提供的制备方法制备得到的高温气相脱氯剂在催化重整再生气体脱氯中的应用。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的高温气相脱氯剂，包括如下质量百分含量的组分：含钙化合物40-60％；含镁化合物3-15％；含钠化合物5-30％；载体20-25％；大孔材料0-5％；其中，所述含钙化合物为碳酸钙或碳酸钙与氢氧化钙的混合物；各组分的用量总和为100％。本发明通过各组分之间的配合以及用量的调整，所得高温气相脱氯剂在成型过程中无需硅/铝溶胶等额外的粘结剂，所提供的脱氯剂强度适中，耐水性高，脱氯精度和穿透氯容均能达到常规脱氯剂的水平，甚至脱氯效果更优，节约了成本，提高了经济效益。
本发明提供的高温气相脱氯剂，所述含钙化合物为碳酸钙与氢氧化钙的混合物，其中，二者的质量比在40以下；优选的，所述碳酸钙与氢氧化钙的质量比为(0.1-20)。本发明通过对含钙组分中两种组分配比的限定，能够进一步提高脱氯剂的成型性，提高脱氯剂的强度和耐水性，从而提高脱氯剂的脱氯效果。
本发明提供的高温气相脱氯剂，所述含镁化合物中还含有碳酸镁，碳酸镁的使用以及添加一定量的大孔材料，均能够进一步改善脱氯剂的孔道结构，相应降低原料气在脱氯剂中的扩散阻力，提高脱氯剂的穿透氯容。
2.本发明提供的高温气相脱氯剂的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合均匀，加入水进行滚球成型，经自然风干养生、干燥、焙烧处理，得所述高温气相脱氯剂。该方法制备过程中无需添加硅/铝溶胶等额外的粘结剂，所提供的催化剂强度适中，耐水性高，脱氯精度和穿透氯容均能达到常规脱氯剂的水平，甚至脱氯效果更优，节约了成本，提高了经济效益。
3.本发明提供的高温气相脱氯剂的应用，适用于高温烟气氛下脱除工业气体中的氯化氢，特别是催化重整再生烧焦烟气中氯的脱除，再生烟气组分较为复杂，除氯化氢外还还含有二氧化碳,氧气和水蒸汽，本发明提供的高温气相脱氯剂强度适宜、耐水性好，能够避免水蒸气等组分的影响，脱氯效果好。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了数据之间的比对，本发明的重整烟气中氯化氢使用HCl气体检测管来进行检测，检测管一般是日本GASTEK检测管或德国德尔格检测管(本发明中均采用德尔格检测管检测)，检测管一旦显色即为穿透，检测精度为0.1ppm。
实施例1
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 50kg，Na2CO315kg，MgO15kg，膨润土25kg，大孔氧化铝(孔容0.5cm3/g)5kg，配料磨碎至200目混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-6mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h，550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2：5％，CO2：15％，HCl5000ppm左右，氮气平衡)，反应空速6000h-1，反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容32％。
实施例2
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 50kg,CaCO3 10kgNaOH 5kg,MgO 5kg,凹凸棒土20kg,膨润土10kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速5000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容31％。
实施例3
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 45kg,CaCO3 15kg,NaHCO3 5kg,MgO 10kg,膨润土25kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速5000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容32％。
实施例4
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 25kg,CaCO3 20kg,NaCO3 25kg,MgO 5kg,膨润土25kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速5000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容35％。
实施例5
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 45kg,CaCO3 4kg,Na2CO3 22kg,MgO 12kg,膨润土25kg,大孔SiO2(孔容0.6cm3/g)5kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速5000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容37％。
实施例6
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 5kg,CaCO3 45kg,Na2CO3 15kg,碳酸镁15kg,膨润土20kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速5000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容39％。
实施例7
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 20kg,CaCO3 30kg,NaCO3 15kg,碳酸镁20kg,膨润土25kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速6000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容41％。
实施例8
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 15kg,CaCO3 35kg,NaCO3 20kg,碳酸镁10kg,膨润土10kg,凹凸棒土10kg,大孔氧化铝(孔容0.5cm3/g)3kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速6000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容46％。
实施例9
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 60kg,NaHCO315kg,MgO 5kg,膨润土20kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速6000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容33％。
实施例10
本实施例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 10kg,CaCO350kg,NaHCO3 15kg,MgO 5g,膨润土20kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速6000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容41％。
对比例1
本对比例提供一种高温气相脱氯剂，其制备方法为：将Ca(OH)2 35kg,CaCO3 35kg,NaCO3 5kg,膨润土20kg,凹凸棒土10kg,将配方物料磨碎至200目，在混料机混合均匀后，放入滚筒内用去离子水进行喷水滚球，物料逐步成球，当粒径长大至4-5mm后，滚球过程结束；球体物料自然晾晒48h养生，120℃烘箱干燥12h,550℃焙烧4h即得本发明的脱氯剂成品。
将制备的脱氯剂进行脱氯实验，模拟重整再生烟气组成(O2:2％,CO2:15％，HCl5000ppm左右,氮气平衡)，反应空速6000h-1,反应温度500℃。德尔格检测管检测出口，一旦变色即为穿透，所测氯容28％。可见，含钙组分的含量与含钠组分的含量超出本发明的范围，氯容很低。
实验例
1、强度实验
滚球的强度用智能颗粒强度试验机来进行测压，本发明实施例提供样品压力70-90N/粒，具体测试结果见下表：
2、耐水性实验
用去离子水浸泡新鲜样品和脱氯后的废剂，固液比大概1：50左右，水完全浸泡固体颗粒，浸泡三个月，新鲜剂与废剂颗粒完整，没有出现泥化现象。具体测试结果见下表：
表1
从表中数据可知，此物料体系用水滚球成型，强度在70-85N/粒左右，且耐水性良好。
在实际生产工况中，高温再生烟气中水含量差别很大，例如UOP工艺再生烟气中水含量高达5％左右；洛阳院技术干冷循环后再生烟气中水含量几十个ppm到上百个ppm，本发明提供的脱氯剂耐水性好，进料中水含量对脱氯剂的脱氯效果影响不大，适用范围广。在实验室我们是利用混合气体通过盐酸水溶液来携带出氯化氢，水的含量一般在1000-2000ppm左右。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (7)
1.一种高温气相脱氯剂，其特征在于，由如下质量百分含量的组分组成：
含钙化合物40-60%；
含镁化合物3-15%；
含钠化合物5-30%；
载体20-25%；
大孔材料0-5%；
其中，所述含钙化合物为碳酸钙与氢氧化钙的混合物，碳酸钙与氢氧化钙的质量比为0.1-20；
所述含镁化合物中含有氢氧化镁；
所述含钠化合物为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的至少一种；
各组分的用量总和为100%；
所述载体为膨润土、硅藻土、凹凸棒土中的至少一种；
所述大孔材料为孔容0.5cm3/g 以上的大孔氧化铝，或孔容0.5cm3/g 以上的大孔SiO2；
所述高温气相脱氯剂的制备方法为：
将各组分混合均匀，加入水进行滚球成型，经自然风干养生、干燥、焙烧处理，得所述高温气相脱氯剂。
2.根据权利要求1所述的高温气相脱氯剂，其特征在于，所述含镁化合物中还含有碳酸镁和氧化镁。
3.一种权利要求1-2任一项所述高温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于，步骤为：
将各组分混合均匀，加入水进行滚球成型，经自然风干养生、干燥、焙烧处理，得所述高温气相脱氯剂。
4.根据权利要求3所述的高温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述滚球成型步骤控制粒径为4-6mm；
所述自然风干养生的时间为24-48h。
5.根据权利要求3或4所述的高温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤的温度为110℃-130℃，干燥时间为6-12h。
6.根据权利要求5所述的高温气相脱氯剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为500-600℃，时间为2-4h。
7.权利要求1-2任一项所述的高温气相脱氯剂或权利要求3-6任一项所述的制备方法制备得到的高温气相脱氯剂在催化重整再生气体脱氯中的应用。
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