JP6517454B2 - 耐水性硫黄化合物吸着剤 - Google Patents
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Description
しかし、高濃度の硫黄化合物を含む原料を処理する場合には、吸着剤の交換頻度が多くなることや、硫黄化合物の種類によって吸着力が異なる等の問題もある。このような理由から、吸着剤を用いる方法は、一般的には石油化学プロセスで広く使用されている(特許文献2)。
本発明の吸着剤は、銅成分と共にセルロース誘導体を含むことによって、優れた耐水性を有し、水分を含むプロセスで使用しても圧壊強度が低下し難く、粉化ないし崩壊し難い性質を有する。
〔本発明の吸着剤〕
本発明の吸着剤は、硫黄化合物を吸着する銅成分と共にセルロース誘導体を含有することを特徴とする硫黄化合物吸着剤である。セルロース誘導体は銅成分を互いに固着し、あるいは銅成分と担体を相互に固着して吸着剤全体の強度を高めるので、本発明の吸着剤は、水分を含むプロセス原料に使用しても、圧壊強度が低下し難く、粉化ないし崩壊し難い。また、セルロース誘導体は、単に本発明の吸着剤の圧壊強度を高めるだけでなく、本発明の吸着剤の内部(成型体の内部の粒子の接合面)に水分が浸透するのをブロックする効果があるものと考えられる。従って、本発明の吸着剤は一定時間水に浸漬しても圧壊強度が低下し難い。具体的には、例えば、後述の実施例において、本発明の実施例1では一定時間水に浸漬した後の圧壊強度の維持率が86%であるのに対し、セルロース誘導体を含まない比較例1では圧壊強度の維持率が20%であり、本発明の吸着剤は圧壊強度の維持率が格段に高く、優れた耐水性を有することが示されている。
本発明の吸着剤の製造方法(以下、本発明の製造方法)について詳述する。
本発明の製造方法は、酸化銅等の銅成分とセルロース誘導体を混合して原料混合物を得る工程と、原料混合物を成型する工程を含む。なお、本発明の製造方法は原料混合物を焼成する工程を含まない。以下、銅成分として酸化銅を用いる例を示す。なお銅成分は酸化銅に限らない。
イオン交換水5.8kgに水酸化ナトリウム231gを溶解させて、母液を調製した。次に、イオン交換水2.6kgに硫酸銅5水和物676gを溶解させて注加液を調製した。母液および注加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化銅の沈殿物を生成させた。その酸化銅の沈殿物を含むスラリーを濾過して、酸化銅の沈殿物を分離した後、十分に洗浄して酸化銅の沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水4.0kgに分散させて酸化銅スラリーを得た。その酸化銅スラリーを乾燥し、粉末状の酸化銅を得た。
<組成の測定方法>
硫黄化合物吸着剤を粉末状に粉砕したのち、加圧成型用リングに試料を入れ、成型圧力30MPaで3min加圧成型した。成型試料を蛍光X線分析装置(株式会社リガク社製、ZSX100e)にセットし、オーダー(半定量)分析にて測定した。
<有機バインダー含有量測定方法>
硫黄化合物吸着剤を粉末状に粉砕したのち、高周波誘導加熱燃焼−赤外吸収光分析装置(LECO社製、CS230)を用いて、炭素量を測定する。検量線は、標準鉄鋼試料を用いて作成し、測定3回の平均値を試料の炭素量とする。
<硫化カルボニル(COS)の吸着速度定数の評価方法>
初めに、模擬液(COS濃度10ppm/1−ヘキセン)を準備した。次に硫黄化合物吸着剤を層高が8cmになるように反応管にセットし、該反応管をCOS吸着試験装置に取り付けた。次に、窒素流通下にて170℃1時間前処理を行ったのち、室温まで冷却した。その後、あらかじめ準備しておいた模擬液を反応管へ5g/minの供給速度で流通させた。所定時間ごとに反応管の入口と出口の液をサンプリングし、SCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(アジレント・テクノロジー社製、型式7890B)を用いてCOS濃度を分析した。流通2時間後の入口COS濃度と出口COS濃度の差分からCOSの吸着速度定数を算出した。
<耐水性試験>
純水で満たしたガラス製の瓶に硫黄化合物吸着剤を数十g充填し、常温で900時間浸漬させた。その後、硫黄化合物吸着剤を取り出し、電気乾燥機で120℃の温度で16時間乾燥させ、硫黄化合物吸着剤に含まれる水分を除去した。
次に、純水に浸漬前の硫黄化合物吸着剤の圧壊強度(I0)と純水に浸漬した後の硫黄化合物吸着剤の圧壊強度(I)を測定し、その圧壊強度の維持率(I/I0)で耐水性を評価した。なお、硫黄化合物吸着剤の圧壊強度は、圧壊強度計(インストロン社製、型式3365)を用いて測定し、10個のペレットの圧壊強度の平均値とした。また、円柱状の硫黄化合物吸着剤については横方向(円柱の側面)の圧壊強度を測定した。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を200g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を200g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を2g、滑材としてセルロース(ユケン工業社製:YB−154)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水125gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を200g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を200g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を17g、滑材としてセルロース(ユケン工業社製:YB−154)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水125gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を200g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を200g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水125gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を160g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を240g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を4g、滑材としてセルロース(ユケン工業社製:YB−154)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水150gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を120g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を280g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を4g、滑材としてセルロース(ユケン工業社製:YB−154)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水175gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
イオン交換水7.1kgに48質量%水酸化ナトリウム水溶液1090gを溶解させて、更に酸化亜鉛460gを加えて母液を調製した。次に、イオン交換水5.8kgに硫酸銅5水和物1092g、硝酸銅3水和物453gを溶解させて注加液を調製した。母液および注加液をそれぞれ加温した状態で混合して、酸化亜鉛を含む酸化銅の沈殿物を生成させた。その沈殿物スラリーにグラファイト44gを加えて濾過し、グラファイトを含む沈殿物を分離した後、十分に洗浄して沈殿ケーキを得た。その沈殿ケーキをイオン交換水12kgに分散させてスラリー化した。そのスラリーを乾燥し、酸化銅、酸化亜鉛、およびグラファイトを含む粉末物を得た。
次に、上記粉末物を400g、セルロース誘導体としてヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学工業社製、品名;メトローズ90SH、メトキシ基含有量1.4、ヒドロキシプロポキシ基含有量0.2)を4g、無機バインダーとしてベントナイトを20g、およびイオン交換水152gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を200g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を200g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水125gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例1と同様の方法で粉末状の酸化銅を得た。この酸化銅を200g、担体として市販のベーマイトアルミナ(比表面積:280m2/g)を200g、ポリビニルアルコール(分子量1500)を4g、無機バインダーとしてシリカゾルを100g(日揮触媒化成製、品名;S−20L、Si濃度:20重量%(SiO2換算))、およびイオン交換水125gをミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
実施例7と同様の方法で酸化銅、酸化亜鉛、およびグラファイトを含む粉末物を得た。次に、上記粉末物を400g、無機バインダーとしてベントナイトを20g、およびイオン交換水を152gミキサーに仕込み、均一に混合して原料混合物を得た。この原料混合物を用い、実施例1と同様の方法で硫黄化合物吸着剤を得た。また、実施例1と同様の方法で各種分析を行った。結果を表1に示す。
また、実施例1〜6の吸着剤の圧壊強度は42.0N〜47.8Nであるのに対して、形状が同じである比較例1、2の吸着剤の圧壊強度はそれぞれ30.2N、40.8Nであり、比較例1〜2の吸着剤に比べて実施例1〜6の吸着剤は圧壊強度が大幅に向上している。
さらに、セルロース誘導体と共に無機バインダーとしてベントナイトを用いた実施例7と、セルロース誘導体を用いずに無機バインダーとしてベントナイトを用いた比較例3についてみると、実施例7の吸着剤の圧壊強度は35.5Nであるのに対して、比較例3の吸着剤の圧壊強度は13.8Nであり、実施例7の吸着剤の圧壊強度は比較例3の吸着剤に比べて格段に大きい。
また、実施例1〜6の吸着剤は、硫黄化合物の吸着速度定数が0.013sec−1〜0.021sec−1であるのに対して、比較例1、2の吸着剤の上記吸着速度定数は0.018sec−1〜0.020sec−1であり、円柱の径がやや太い実施例7と比較例3の吸着剤についても、上記吸着速度定数は何れも0.009sec−1であって、硫黄化合物の吸着速度定数はほぼ同水準である。このように、本発明の吸着剤はセルロース誘導体を含有しても硫黄化合物の吸着速度定数はあまり低下せず、一方、耐水性および圧壊強度は格段に向上している。
Claims (5)
- 水および硫化カルボニルを含む液体のプロセス原料から前記硫化カルボニルを除去するための吸着剤であって、
前記硫化カルボニルを吸着する銅成分として酸化銅を含み、
前記銅成分の含有量が、CuO換算で、30重量%以上、70重量%以下の範囲にあり、
セルロースの水酸基の水素原子の一部を、メチル基、ヒドロキシプロピル基あるいはヒドロキシエチル基から選択された一種以上で置換したセルロース誘導体を含む、
ことを特徴とする耐水性硫黄化合物吸着剤(ただし、活性炭を含む吸着剤を除く。)。 - 前記セルロース誘導体がヒドロキシプロピルメチルセルロースである、請求項1に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
- 前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースに含まれるヒドロキシプロポキシ基の置換モル数が、0.15以上、0.25未満の範囲にある、請求項2に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
- 前記セルロース誘導体の含有量が、吸着剤の全重量に対して、0.5重量%以上、5重量%以下の範囲にある、請求項1〜3の何れか1項に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
- 900時間水に浸漬した後の圧壊強度(I)に対する水に浸漬する前の圧壊強度(I0)の維持率(I/I0)が、50%以上、100%以下の範囲にある、請求項4に記載の耐水性硫黄化合物吸着剤。
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