CN111068642A

CN111068642A - 一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法

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Publication number: CN111068642A
Application number: CN201811229943.6A
Authority: CN
Inventors: 刘剑利; 万辉; 刘爱华; 陶卫东; 刘增让; 徐翠翠; 常文之; 郝国杨
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Qilu Petrochemical Co of Sinopec
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2020-04-28
Anticipated expiration: 2038-10-22
Also published as: CN111068642B

Abstract

本发明涉及一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法，用活性炭作为催化剂载体，添加氧化镧作为活性组分，大比表面积拟薄水铝石及氧化钙作为助剂。以催化剂重量计，CaO为0.5‑1％、Al₂O₃为2‑5％、Na₂O为0.5‑1％、SiO₂为1.5‑3％、La₂O₃为1‑2％。该催化剂制备工艺简单，制备过程无二次污染。用本发明制备的催化剂具有较高的硫醇脱除率及穿透硫容。催化剂反应温度低，常温即可进行反应。催化剂具有良好的再生性能，可多次循环使用。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置。

Description

一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于天然气净化技术领域，涉及一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置。

背景技术

天然气由于资源丰富、经济实惠、绿色环保，受到了越来越多的关注。天然气的主要成分是烷烃，此外还有H₂S、CO₂、H₂O、有机硫等杂质。硫醇是有机硫的一种，其酸性低于H₂S和CO₂，微溶于水，不易脱除。当空气中硫醇的含量达到8×10^-5mg·L^-1时就会产生强烈的恶臭，对人体健康造成危害。硫醇的存在会使设备腐蚀加快，当燃油中仅有元素硫存在时，5×10^-6时才发生腐蚀，但是含有微量硫醇时，则1×10^-6的元素硫就会发生腐蚀。硫醇是天然气净化过程中必须脱除的一类杂质。

目前国内外脱除硫醇的方法主要有溶剂法和吸附法。溶剂法分为物理溶剂法、化学溶剂法和混合溶剂法。物理溶剂法是依靠硫醇在不同压力、温度下在溶剂中有不同的溶解度来取得脱除效果的方法，其工艺过程一般是通过加压或降温等手段使硫醇、H₂S、CO₂等酸性气体溶解在溶剂中，再通过减压、升温、气提的方法将酸气从富液中解吸，使溶剂再生。物理溶剂法的优点是溶剂稳定性好，对设备腐蚀小，溶剂循环量少，能耗低；但物理溶剂有重烃共吸收性高、选择性差的缺点，需要在高压条件下操作，设备成本相对较高。化学溶剂法是通过硫醇和溶剂中的碱性物质发生酸碱中和反应，使硫醇转化成硫醇盐溶解在溶剂中，从而脱除硫醇。根据Lewis酸碱理论，醇胺首先与酸性较强的H₂S和CO₂反应，再与酸性较弱的硫醇反应。单纯使用醇胺法脱硫醇效果并不理想，醇胺法一般要与其他方法联用。混合溶剂是用物理溶剂和化学溶剂按一定比例复配得到的，该法兼具物理溶剂法和化学溶剂法的特点。

吸附法常应用于硫醇含量较高的天然气净化。有时醇胺法脱除硫醇的效率较低，导致产品气不合格，这时可以连接吸附法装置进一步精脱硫醇。吸附法主要有分子筛法和活性炭法。活性炭是以煤、木材和果壳等为原料，经高温(300～400℃)碳化、缺氧活化(920～960℃)后处理得到的吸附能力很强的炭。活性炭本身特有的疏水性、非极性以及对热稳定的性质使其在使用过程中很容易被改性和活化，使其拥有独特的表面化学性质和空隙结构，从而增强其负载能力和吸附性能。活性炭内部孔隙发达，控制吸附量的微孔表面积占总表面积的分量超过95％，活性炭比表面积庞大，物理吸附性能很强，可以有效地吸附甲硫醇等有机物。活性炭对硫醇的吸附受其孔径的形态、分布等表面性质的影响。普通活性炭硫容小、脱除率低、精度差，常将活性炭改性以达到更理想的硫醇吸附效果,改性后的活性炭能达到较理想的脱硫效果。改变活性炭表面的化学性质，以提高其吸附率和硫醇容量，是目前活性炭脱硫醇的主要研究方向。

中国专利CN101954284A公开了一种活性炭催化剂及其制备方法。发明的催化剂由活性炭载体和活性组分金属氧化物混合物组成，金属氧化物混合物为氧化铜、氧化铁、氧化铝、氧化镍、氧化锰、氧化钴及氧化锌的混合物。但该专利报导的硫的脱除率仍显偏低，甲硫醇气体的去除率为97％。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法。该催化剂可用于天然气净化行业的脱硫净化装置，提高天然气的脱硫率，提升天然气质量及产品等级，满足最新国家标准《天然气》(GB17820-2012)产品质量要求。

为实现上述目的，本发明的主要内容如下：

本发明的脱除天然气中硫醇催化剂为在含有活性炭、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化钠的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性炭为载体主要成分，活性组分为La₂O₃。所述活性炭为椰壳类活性炭，比表面积大于800m²/g。以催化剂重量100％计，所述活性组分La₂O₃含量为1-2wt％。所述氧化钙含量为0.5-1wt％，氧化铝含量为2-5wt％。所述氧化钠含量为0.5-1wt％，氧化硅含量为1.5-3wt％。所述催化剂比表面积大于600m²/g、孔容大于0.30ml/g。

本发明的脱除天然气中硫醇催化剂的制备方法，包括：(1)载体的制备：将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照比例混合均匀，形成制备载体的物料,水玻璃和水按照比例混合均匀形成粘结剂溶液，将粘结剂溶液加入物料中进行混捏，然后经成型、干燥、焙烧制成载体；(2)催化剂的制备：在不断搅拌下加入可溶性镧盐至水中，搅拌至完全溶解，制得活性组分浸渍液，取一定量的上述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。

本发明催化剂主要成分为活性炭，载体成型过程中通过加入大比表面积拟薄水铝石及氧化钙作为助剂，以利于催化剂的成型；加入活性组分La₂O₃用于改变活性炭表面的化学性质，以提高硫醇脱除率及穿透硫容。催化剂的组成具体可以如下；

以催化剂重量100％计，

本发明制备的催化剂比表面积大于600m²/g、孔容大于0.30ml/g，外型为条形，规格为Φ3mm，制得的催化剂硫醇脱除率大于99％，穿透硫容大于12％。

本发明制备的催化剂所用活性炭应为椰壳类活性炭，比表面积大于800m²/g，优选比表面积大于900m²/g。

本发明制备的催化剂氧化铝组分由大比表面积拟薄水铝石提供，拟薄水铝石比表面积应大于360m²/g、孔容大于0.70ml/g，优选比表面积大于400m²/g、孔容大于0.90ml/g。确保制备的催化剂具有较高的比表面积，具有足够的活性位来提高催化剂吸附性能。

本发明制备的催化剂氧化硅及氧化钠组分是由粘结剂水玻璃带入的，水玻璃为水溶性硅酸盐，主要成分为氧化钠及氧化硅，具有较好的粘结性能，由于活性炭成型比较难，为保证本发明制备的催化剂具有较高的强度采用水玻璃作为粘结剂，同时水玻璃为碱性物质，也可提高催化剂对硫醇的吸收性能。催化剂中Na₂O加入量为1-2％，SiO₂加入量为1-2％。

活性组分La₂O₃在催化剂载体制备过程中以可溶性盐的形式配制成均匀稳定的溶液，浸渍载体制成催化剂。La₂O₃的加入量占催化剂质量分数为1～2％。

催化剂制备过程中应加入粘结剂，所用粘结剂为水玻璃。

本发明催化剂的制备方法具体包括：

(1)载体的制备：

将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照一定比例混合均匀，形成制备载体的物料。水玻璃和去离子水按照一定比例混合均匀形成粘结剂溶液，将粘结剂加入物料中进行混捏，混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体。

扩孔剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、石墨、淀粉等，优选田菁粉，扩孔剂加入量为催化剂质量含量2～5％，优选为3％，在载体焙烧过程中被焙烧掉。

载体的干燥温度为80～160℃，优选为110～130℃，干燥时间为2～10小时，优选为4～6小时。

载体的焙烧温度为400～800℃，优选500-600℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-5小时。

(2)催化剂的制备：

取一定量的去离子水，在不断搅拌下加入所需量的可溶性镧盐，使之形成稳定的溶液，搅拌至完全溶解，定容即得活性组分浸渍液。取一定量的上述共浸液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得本发明的催化剂。

催化剂浸渍时间为10分钟～3小时，优选0.5～1小时。

催化剂干燥温度为80～160℃，优选为110～130℃，干燥时间为2～10小时，优选为4～6小时。

催化剂的焙烧温度为300～500℃，优选400℃，焙烧时间为2-10小时，优选为3-5小时。

本发明制备的催化剂中Al₂O₃含量占催化剂质量含量2～5％；La₂O₃含量占催化剂质量含量1～2％；CaO含量占催化剂质量含量0.5～1％；Na₂O占催化剂质量含量1～2％。

按上述方案制备的催化剂比表面积大于600m²/g、孔容大于0.30ml/g，硫醇脱除率大于99％，穿透硫容大于12％，催化剂具有较佳的再生性能。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1)采用本发明制备的催化剂具有较高的硫醇脱除率及穿透硫容。催化剂的比表面积大于600m²/g、孔容大于0.30ml/g，保证了催化剂具有良好的催化活性，硫醇脱除率大于99％，穿透硫容大于12％。

(2)本发明催化剂反应温度低，常温即可进行反应。

(3)采用本发明制备的催化剂具有良好的再生性能，可多次循环使用，再生出的含硫醇尾气可进入净化厂配套的硫磺装置制硫炉处理。

(4)该催化剂制备工艺简单，制备过程无二次污染。

下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

附图说明

图1是本发明催化剂的制备流程图

图2是实验室催化剂活性评价装置流程图

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明方案和效果。

实施例1

称取923.47克比表面积为982m²/g的椰壳活性炭、42.86克比表面积411m²/g、孔容0.96ml/g拟薄水铝石、10.10克纯度为99％的氧化钙、30.30克纯度为99％的田菁粉，四者混合均匀形成物料A。量取122ml水玻璃溶液(SiO₂为250g/L、Na₂O为82g/L)，将水玻璃溶入水中，搅拌均匀，配置成粘结剂。将粘结剂加入到物料A，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在600℃焙烧4小时，制得催化剂载体。

催化剂活性组分La₂O₃按催化剂重量的1.5％计算，40.85克六水硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)溶入去离子水中，搅拌均匀形成稳定溶液，根据载体的加入量定容即得活性组分浸渍液，按照等体积浸渍法浸渍催化剂，浸渍时间为1h，制备的催化剂在120℃烘干4小时、400℃焙烧3h即可制得催化剂成品，制得的比表面积为662m²/g、孔容0.33ml/g。

实施例2-7

按照实施例1的各个步骤与条件制备活性炭催化剂，只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表1。

表1实施例催化剂组成

催化剂/wt％	CaO	Na<sub>2</sub>O	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	活性炭
							实施例1	1.0	1	1.5	3.0	3.0	余量
实施例2	1.0	1	1	3.0	3.0	余量
							实施例3	1.0	1	2	3.0	3.0	余量
实施例4	1.0	0.5	1.5	3.0	1.5	余量
							实施例5	0.5	1	1.5	3.0	3.0	余量
实施例6	1.0	1	1.5	2.0	3.0	余量
							实施例7	1.0	1	1.5	5.0	3.0	余量

对比例1-10

按照实施例1的各个步骤与条件制备活性炭催化剂，只是改变浸渍溶液浓度、组成或制备条件，改变的条件列于表2。

表2对比例1-10催化剂组成

催化剂/wt％	CaO	Na<sub>2</sub>O	La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	活性炭
							对比例1	1.0	1	0	3.0	3.0	余量
对比例2	0.5	1	0	3.0	3.0	余量
							对比例3	1.0	1	0	5.0	3.0	余量
对比例4	1.0	1	0.5	3.0	3.0	余量
							对比例5	1.0	1	3	3.0	3.0	余量
对比例6	1.0	0	1.5	3.0	0	余量
							对比例7	0	1	1.5	3.0	3.0	余量
对比例8	1.0	1	1.5	6.0	3.0	余量
							对比例9	0.2	1	1.5	3.0	3.0	余量
对比例10	2	1	1.5	3.0	3.0	余量

对比例11-13

仅将催化剂活性组分La2O3分别替换为其它镧系稀土氧化物CeO₂(对比例11)、Pr₆O₁₁(对比例12)、Nd₂O₃(对比例13)，其它制备条件同实施例1。

实施例8

催化剂评价方法

微反装置的反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用AC公司生产的形态硫色谱仪分析反应器入口及出口气体中甲硫醇的含量。

色谱操作条件

检测器：SCD；

色谱柱：不锈钢柱长30m,内径0.32mm，液膜厚度4μm；液膜规格PDMS-1

柱温度：250℃

检测器温度：950℃

气化室温度：275℃

载气(N₂)流速：90ml/min；

进样量：1μL。

入口气体体积组成为CO₂ 3％、CH₃SH 0.01％、H₂O 3％，其余为N₂，气体体积空速为3000h^-1，反应温度为室温。

根据下式计算催化剂CH₃SH的脱除率η_CH3SH:

其中N₀,N₁则分别代表入口及出口处CH₃SH的体积浓度，N₀为出口处CH₃SH的体积浓度。

对实施例1～实施例7、对比例1～对比例13制备的催化剂按GB/T6609.35-2009方法进行了比表面积和孔容的测定，按实施例8进行了催化剂活性评价，具体数据见表3。

表3催化剂物化性质及催化活性数据

实施例1-7的催化剂采用本发明的组分及含量，比表面积均大于600m²/g、孔容均大于0.30ml/g，硫醇脱除率均大于99％，穿透硫容均大于12％。

另一方面，对比例1-3的催化剂不含活性组分La₂O₃，硫醇脱除率仅为90％左右，穿透硫容仅略大于9％。对比例4的催化剂活性组分La₂O₃含量低于1％，硫醇脱除率仅为90.4％，穿透硫容仅为9.6％，对比例5的催化剂活性组分La₂O₃含量高于2％，穿透硫容为11.8％，对比例6的催化剂制备过程中未采用水玻璃粘结剂,硫醇脱除率仅为94.5％,穿透硫容仅为10.8％，对比例7的催化剂不含CaO，硫醇脱除率为97.5％，穿透硫容仅为11.3％，另外，当催化剂不含Al₂O₃或Al₂O₃含量低于2％时，催化剂难以成型，而对比例8的催化剂Al₂O₃含量高于5％，硫醇脱除率为98.2％，穿透硫容为11.0％,对比例9的催化剂CaO含量低于0.5％时，硫醇脱除率为98.0％，穿透硫容为11.5％，对比例10的催化剂CaO含量高于1％，硫醇脱除率为98.7％，穿透硫容为11.8％。对比例11的催化剂活性组分替换为CeO₂，硫醇脱除率为98.5％，穿透硫容仅为10.8％。对比例12的催化剂活性组分替换为Pr₆O₁₁，硫醇脱除率仅为97.8％，穿透硫容仅为9.6％，对比例13的催化剂活性组分替换为Nd₂O₃，硫醇脱除率仅为97.5％，穿透硫容仅为10.2％。

实施例9

对实施例1制备的催化剂进行脱除硫醇试验，当催化剂对硫醇的吸附发生穿透，达到催化剂的穿透硫容时，停止对硫醇气体的吸附，转换氮气对催化剂进行再生性能考察。再生条件为：空速1200h^-1，温度为200℃，吹扫气体为氮气，再生时间为6h。对催化剂连续进行了5次再生，再生后的催化剂硫醇脱除率及穿透硫容数据见表4，从表4中数据可以看出基本保持不变，催化剂表现出良好的再生性能。

表4再生后的催化剂硫醇脱除率及穿透硫容

再生次数	脱除率，％	穿透硫容，％
			1	99.8	12.8
2	99.8	12.8
			3	99.7	12.7
4	99.7	12.7
			5	99.6	12.7

本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明及其实质的情况下，本领域的技术人员根据发明作出相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

1.一种脱除天然气中硫醇催化剂，其特征在于，所述催化剂为在含有活性炭、氧化铝、氧化钙、氧化硅和氧化钠的载体上负载了活性组分的催化剂，其中活性炭为载体主要成分，活性组分为La₂O₃。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭为椰壳类活性炭，比表面积大于800m²/g。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量100％计，所述活性组分La₂O₃含量为1-2wt％。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂重量100％计，所述氧化铝含量为2-5wt％，所述氧化钙含量为0.5-1wt％，所述氧化硅含量为1.5-3wt％，所述氧化钠含量为0.5-1wt％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积大于600m²/g、孔容大于0.30ml/g。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的催化剂的制备方法，包括：

(1)载体的制备：

将活性炭、拟薄水铝石、氧化钙与扩孔剂按照比例混合均匀，形成制备载体的物料,水玻璃和水按照比例混合均匀形成粘结剂溶液，将粘结剂溶液加入物料中进行混捏，然后经成型、干燥、焙烧制成载体；

(2)催化剂的制备：

在不断搅拌下加入可溶性镧盐至水中，搅拌至完全溶解，制得活性组分浸渍液，取一定量的上述浸渍液，浸渍载体，干燥、焙烧即制得所述催化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述拟薄水铝石比表面积大于350m²/g、孔容大于0.70ml/g。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述扩孔剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、石墨、淀粉，扩孔剂加入量为催化剂质量含量的2～5wt％，所述粘结剂为水玻璃。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)载体的干燥温度为80～160℃，时间为2～10小时，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2-10小时，所述步骤(2)浸渍时间为10分钟～3小时，干燥温度为80～160℃，时间为2～10小时，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为2-10小时。

10.一种根据权利要求1-5任一项所述的催化剂用于天然气净化的脱硫净化装置的用途。