JP2729300B2 - 銅を含有する水銀の捕集固体物質の製造方法および再生方法 - Google Patents

銅を含有する水銀の捕集固体物質の製造方法および再生方法

Info

Publication number
JP2729300B2
JP2729300B2 JP63129439A JP12943988A JP2729300B2 JP 2729300 B2 JP2729300 B2 JP 2729300B2 JP 63129439 A JP63129439 A JP 63129439A JP 12943988 A JP12943988 A JP 12943988A JP 2729300 B2 JP2729300 B2 JP 2729300B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mercury
substance
group
copper
polysulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP63129439A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS644248A (en
Inventor
エルヴェ・ツルウー
ミシエル・ルスル
フィリップ・ヴァラン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Original Assignee
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR8707442A external-priority patent/FR2615756B1/fr
Priority claimed from FR8707443A external-priority patent/FR2615754B1/fr
Application filed by ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU filed Critical ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Publication of JPS644248A publication Critical patent/JPS644248A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2729300B2 publication Critical patent/JP2729300B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/64—Heavy metals or compounds thereof, e.g. mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0262—Compounds of O, S, Se, Te
    • B01J20/0266—Compounds of S
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0274—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04 characterised by the type of anion
    • B01J20/0296—Nitrates of compounds other than those provided for in B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28069—Pore volume, e.g. total pore volume, mesopore volume, micropore volume
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無機担体と少なくとも一部硫化物形態にあ
る銅とを含む水銀捕集固体物質の製造方法、およびこの
固体物質の再生方法に関する。
本発明はまた、水銀の捕集固体物質の先駆物質の製造
方法をも対象とする。
本発明により製造される固体物質は、無差別に、吸収
物質、捕集物質、抽出物質または捕捉物質と呼ぶことも
できる。
従来技術およびその問題点 米国特許4,094,777は、無機担体への銅化合物の組込
みと、ついで300℃以下の温度における硫化とから成
る、水銀の捕集物質の製造方法を記載している。
この特許に記載された方法による硫化は、ガス剤、例
えば硫化水素、または無機硫化物の水中または無機溶媒
中溶液、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウムまたは硫
化アンモニウムの水溶液によって実施される。
得られた物質は、高い活性を有し、比較的コストがか
からない。しかしながらこれらの捕集物質の製造は、い
くつかの重大な不都合を示す。
従って、硫化が気体硫化水素（H2S）によって実施さ
れると、十分な活性を有する捕集物質の製造には、通
常、比較的高い温度、例えば200℃以上の温度で操作を
行なう必要がある。このことは、非常なハンディキャッ
プである。さらにH2Sは有毒で悪臭を放つ物質である。
硫化物の溶液、例えば硫化アンモニウムの水溶液の使
用により、比較的低温で、例えば０〜100℃で操作を行
なうことができる。しかしながら、硫化アンモニウム
は、容易に分解しうる有毒化合物であり、これがその使
用を難しくする。
この方法により得られた物質の水銀の捕集効率は経時
的に減少し、それらの寿命が限定される。
問題点の解決手段 驚くべきことに、硫化剤として、一般式Ｒ−Ｓ(n)−
Ｒ′（式中、Ｒ、Ｒ′およびｎは後で定義される）の有
機多硫化物を用いて、良好な効率および改良された寿命
を有する水銀の捕集固体物質を得ることができることが
発見された。
少なくとも一部無機担体に、好ましくは少なくとも一
部その細孔内に組込まれた前記硫化剤により、水銀の捕
集固体物質の先駆物質を得ることができる。ついで前記
先駆物質を、非酸化例えば中性または還元、好ましくは
中性雰囲気中で、通常ガスの掃気下、硫化銅および場合
によっては、無機担体に含まれており、存在するその他
の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温度およ
び時間の間処理する。
本発明による水銀捕集固体物質の製造方法は、より良
好な経時的耐性を有する物質の製造の他に、下記のよう
な主な利点をも有する： ・硫化剤を比較的低温、通常100℃以下の温度で組込み
うること、 ・有機多硫化物の組込みの結果生じた、水銀捕集物質の
先駆物質を、通常250℃以下の比較的な低温において、
活性な捕集物質へ転換しうること、 ・毒性が無く、悪臭の全く無い硫化剤を使用できるこ
と。
より正確には、本発明の水銀捕集固体物質の製造方法
は、下記の工程から成る。
（ａ）硫化物とは異なる、少なくとも１つの銅化合物
を、固体無機担体または分散剤に組込む工程、 （ｂ）場合によっては、工程（ａ）で得られた生成物を
焼成して、生成物に含まれる１つまたは複数の銅化合物
を少なくとも一部、酸化銅（CuO）に転換するようにす
る工程、 （ｃ）式Ｒ−Ｓ(n)−Ｒ′の少なくとも１つの有機多硫
化物を、工程（ｂ）から生じた生成物または工程（ａ）
から生じた生成物に少なくとも一部組込む工程、および （ｄ）工程（ｃ）から生じた先駆物質を、非酸化雰囲気
中で、ガス掃気下、存在する１つまたは複数の金属の硫
化物の形成を可能にするのに十分な温度および時間で、
熱処理に付す工程。
工程（ａ）において、固体無機担体または分散剤は、
通常、石炭、活性炭、コークス、シリカ、炭化珪素、シ
リカゲル、合成または天然の珪酸塩、粘土、珪藻土、フ
ラー土、カオリン、ボーキサイト、耐火無機酸化物、例
えばアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、マグネ
シア、シリカ・アルミナ・シリカ・マグネシアおよびシ
リカ・酸化ジルコニウム、アルミナ・酸化硼素の混合
物、アルミン酸塩、シリコ・アルミン酸塩、合成または
天然のアルミノ・結晶ゼオライト珪酸塩、例えばモルデ
ナイト、ホージャサイト、オフレタイト、エリオナイ
ト、フェリエライト、ゼオライトZSMおよびZSM11、マザ
イト、およびセメント例えばラファルジュ（Lafarge）
社により製造された、Secar型のものから成る群から選
ばれる。
好ましくは、石炭、活性炭、コークス、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、珪酸塩、アルミン酸塩および
シリコ・アルミン酸塩から成る群から選ばれる担体を使
用する。
有利には担体は、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、珪酸塩、アルミン酸塩およびシリコ・アルミン酸塩
から成る群から選ばれる。特に有利には、アルミナを用
いる。
捕集が行われる温度範囲内にある温度において凝縮し
うる炭化水素（例えばC4またはC4以上のもの）を含む仕
込原料の処理に、水銀の捕集物質が使用される時、少な
くとも100オングストローム（10-8m）の平均細孔直径を
有する物質が、増加した安定性を示すことが認められ
た。
少なくとも100オングストローム（10-8m）の平均細孔
直径を有する物質（またはこれらの物質を製造するため
の担体）の製造条件は、当業者に良く知られているの
で、本発明の枠内のここでは繰返さない（例えば米国特
許4,094,777参照）。
好ましい担体は、通常約20〜300m2×g-1の比表面積を
有する。これらの値は、限定的なものではない。
硫化物とは別の銅化合物の、固体無機担体または分散
剤への組込みは、当業者に知られたあらゆる方法、例え
ば銅化合物との混合、または銅化合物の溶液による含浸
により実施されうる。通常用いられる銅化合物は、比較
的低い温度で酸化銅に容易に転換しうる化合物である。
銅化合物としては、非限定的な例として、酸化銅；水
酸化銅Cu(OH)2、銅の塩基性塩、特に下記の式の炭酸
塩：CuCO3、Cu(OH)2および2CuCO3・Cu(OH)2；銅の有機
塩または錯体、例えばカルボン酸の塩、例えば蟻酸塩、
酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、
マロン酸塩、琥珀酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩および
アセチルアセトネート；および硝酸銅が挙げられる。
通常、銅化合物の水溶液または有機溶液、好ましくは
銅化合物の水溶液による、担体の含浸により、銅化合物
を導入するのが好ましい。有利には、硝酸銅の水溶液を
用いる。
場合によっては、担体上に、小さい割合の銀の可溶性
化合物を導入してもよい。担体に対する銀の重量で表示
された、担体上に導入された銀の重量は、通常０〜５重
量％である。場合によってはその他の金属、例えば鉄、
鉛等も存在してもよい。
工程（ｂ）において、硫化物とは異なる銅化合物を含
む固体無機担体または分散剤を、ついで場合によっては
焼成して、銅化合物を少なくとも一部、酸化銅に転換す
るようにする。銅化合物の導入工程（ａ）において、例
えば酸化銅を、固体無機担体または分散剤に混合した
時、この焼成工程は不要であることもある。
この焼成工程の間、操作条件は、好ましくは存在する
銅化合物の少なくとも大部分、すなわち少なくとも50
％、好ましくは少なくとも80％、非常に有利には100％
を酸化銅（CuO）に転換するように選ばれる。焼成は、
中性または酸化雰囲気中で実施されてもよい。このよう
にして、不活性ガス例えば窒素、アルゴン、ヘリウムま
たはこれらのガスの混合物の存在下に操作を行なっても
よい。また、例えば酸素１〜60重量％を含む酸素と不活
性ガスとの混合物の存在下に、あるいは実質的に純粋な
酸素の存在下において操作を行なってもよい。
焼成は、好ましくは酸化雰囲気下に実施され、有利に
は空気を用いるが、酸素リッチになった空気を用いても
よい。
焼成温度は、通常約200〜約1000℃、好ましくは約300
〜約800℃、有利には約350〜約600℃である。
焼成は、静的雰囲気下、あるいはガス流下に実施され
てもよい。通常ガス流下に操作を行なうのが好ましい。
有利には、空気流を使用する。毎時の捕集物質１容量あ
たりのガス容積として表示された毎時空間速度（V.V.
H.）は、通常約０〜約20000h-1、好ましくは約100〜100
00h-1、多くの場合約300〜5000h-1である。
この焼成工程の時間は、通常約0.5時間〜約24時間、
好ましくは約0.5時間〜約12時間、有利には約１時間〜1
0時間である。
工程（ｃ）において、通常、工程（ａ）または工程
（ｂ）から来る酸化銅を含む生成物を、ついで少なくと
も１つの有機多硫化物の存在下において、この化合物ま
たは硫化剤を、固体無機担体または分散剤に少なくとも
一部組込むようにする。この組込み工程（ｃ）から生じ
る生成物は、本発明の水銀捕集物質の先駆物質である。
本発明の方法において使用される硫化剤は、一般式Ｒ
−Ｓ(n)−Ｒ′（式中、ｎは２〜20、好ましくは３〜2
0、多くの場合３〜８、より詳しくは４〜７の整数を表
わす;RおよびＲ′は、各々C1〜C150、好ましくはC10〜C
60、またはC5〜C40、より詳しくはC7〜C16の同一または
異なる有機基を表わし、これらの基は、通常、直鎖状ま
たは分枝状またはナフテン型の、飽和または不飽和の、
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびア
リールアルキル基から成る群から選ばれる。これらの様
々な基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいても
よい。Ｒは場合によっては、水素原子であってもよい）
の有機多硫化物である。ただし、ＲとＲ′が同時に水素
原子であることはない 有機多硫化物の組込みは、通常約100℃以下の温度、
普通は約０〜50℃、好ましくは約10〜35℃、例えば周囲
温度（通常約20℃、または15℃〜25℃）で実施される。
多硫化物は、通常適切な有機溶媒中の溶液として使用さ
れる。この溶媒は、特にその種類による。この溶媒は、
エーテル、エステル、ケトン、炭化水素またはこれらの
化合物の２つまたはそれ以上の混合物であってもよい。
通常、炭化水素または炭化水素の混合物を用いる。例
えば下記のものを挙げることができる： ・例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、 ・約63〜68℃で沸騰するヘキサン型ガソリン、 ・通常芳香族炭化水素を10〜20容量％、例えば15容量％
含む、約100〜160℃で沸騰するＦ型ガソリン、 ・通常芳香族炭化水素を14〜22容量％、例えば17容量％
含み、約150〜250℃で沸騰する「ホワイトスピリット」
型のガソリン、 ・あるいは前記のガソリンと同等の、あらゆる炭化水素
または非炭化水素留分。
有機多硫化物の好ましい例として、ジ第三ドデシル多
硫化物（ｎ＝５）（ここにおいて、ＲおよびＲ′は、各
々ドデシル基である）を挙げることができる。
この物質は、例えばエルフ・アキテーヌ社からTPS32
という品名で販売されている。これは、特にこの物質が
硫黄を約32重量％含むからである。
同様に、ジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝５）（ここにお
いて、ＲおよびＲ′は、各々ノニル基である）を挙げる
ことができる。
この物質は、エルフ・アキテーヌ社からTPS37という
品名で販売されている。これは、特にこの物質が硫黄を
約37重量％含むからである。あるいは、ペンワルト（PE
NWALT）社から、TNPSという品名で販売されている。
手順の都合上、有機多硫化物型のこれらの硫化剤を、
単独であるいはそれらの間で適切に選ばれた割合で混合
して用いてもよいことは当然である。
吸収物質に組込まれる多硫化物の量は、前記物質中に
含まれる銅化合物の、硫化銅への少なくとも一部の転換
を後で行なうことができるように、適切に選ばれる。多
硫化物の量は、製造したいと望む硫化銅の量によって、
容易に調節できる。
吸収物質中に存在する銅化合物の全体を硫化銅に転換
し、従って、金属原子として計算して、銅に対して、ま
たは銅とその他の存在する金属、特に銀との組合わせに
対して、硫黄原子として計算された、ほぼ化学量論量の
多硫化物を使用することが、通常好ましい。
硫黄原子として計算された、使用される有機多硫化物
の量は、有利には、物質中に存在する金属に対する硫黄
の原子比が、約0.7:1〜1.2:1、好ましくは約0.8:1〜1.
1:1になるようなものである。
工程（ｄ）において、固体無機担体または分散剤に対
する硫化剤の組込み工程（ｃ）から生じた先駆物質を、
それから、非酸化雰囲気、例えば中性または還元、好ま
しくは中性雰囲気中で、ガスの掃気下、存在する１つま
たは複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な
温度および時間で、熱処理に付す。
この熱処理は、通常、不活性ガス流、例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、水蒸気またはこれらのガスの２つま
たはそれ以上の混合物の流下に実施される。
ガスの掃気下のこの熱処理の好ましい実施形態とし
て、水蒸気および少なくとも１つの別の不活性ガス、例
えば窒素、アルゴンおよびヘリウムを含むガスを用い
る。ガス混合物中の水蒸気の量は、その際、有利には混
合物の重量に対して、少なくとも50重量％である。他の
不活性ガスによって希釈されていない水蒸気を、単独で
用いるのが多くの場合好ましい。
このようにして、この処理の有利な実施方法として、
有機多硫化物を含む吸収物質を、好ましくは水蒸気を含
むガス流下、温度約100〜約250℃、好ましくは約110〜
約180℃、多くの場合約120〜約150℃において、毎時の
捕集物質容積あたりのガスの容積で表示された毎時空間
速度（V.V.H.）約100〜10000h-1、好ましくは約300〜50
00h-1、多くの場合約500〜2000h-1で処理する。ガスの
掃気下のこの処理時間は、通常約1/2〜約24時間、好ま
しくは約1/2〜約10時間であり、通常約２時間で十分で
ある。
この熱処理のもう１つの有利な形態は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムおよびこれらのガスの２つまたはそれ以上
の混合物から成る群から通常選ばれる、実質的に水蒸気
を含まない（例えば５重量％以下、好ましくは１重量％
以下）不活性ガス流下、上記のような範囲の温度および
時間、この工程の第一部分を実施し、ついでこの工程の
第二部分で、前記条件下に、水蒸気（通常少なくとも25
重量％、好ましくは少なくとも50重量％、時には有利に
は100重量％）を含む不活性ガスの存在下に処理を実施
することから成る。
工程（ｄ）によるガス掃気下の熱処理後、場合によっ
ては吸収物質を、好ましくは不活性ガス流下、例えば窒
素、ヘリウム、アルゴンまたはこれらのガスの２つまた
はそれ以上の混合物流下に乾燥し、ついで場合によって
は浄化すべき流体と接触させられる前に、好ましくは前
記ガス流の存在下、周囲温度まで冷却する。
この物質に含まれる、銅で表示された硫化銅の重量
は、通常この物質の重量の約２〜65％、好ましくは約５
〜50％である。しばしば有利な形態として、この物質の
重量の約10〜50％、多くの場合この重量の約20〜50％
の、銅で表示された量の硫化銅を含む物質を使用する。
通常、銅の少なくとも30％、好ましくは少なくとも80％
が硫化物形態である物質を用いるのが好ましい。
本発明の方法により得られた水銀捕集物質は、水銀を
含むガスまたは液体を浄化するために使用されうる。こ
れらの固体物質は、通常固定床形態で使用され、浄化さ
れる流体をここを通って通過させる。
捕集物質が有効な温度範囲は、通常約50℃から約200
℃の間である。しかしながら空気の脱水銀の場合、約10
0℃以下の温度で操作を行なうのが好ましい。水銀の捕
集は、大気圧またはそれより低いかあるいは高い圧力で
実施されてもよい。全圧は、例えば20MPaに達してもよ
い。気体仕込原料のV.V.H.（捕集物質１容あたりの毎時
の仕込原料容積）は、通常約500〜50000h-1であるが、
好ましくは約2000〜20000h-1、有利には約4000〜20000h
-1のV.V.H.で操作を行なう。液体仕込原料については、
V.V.H.は好ましくは約0.1〜50h-1である。
処理すべき流体は、例えば水銀を１立方メートルあた
り10ナノグラム〜２グラムまたはそれ以上含んでいても
よい。処理すべきガスは、最も多くの場合、炭化水素ま
たは炭化水素混合物、例えば大きな割合のメタンと、小
さな割合のC2および／またはそれ以上の炭化水素と、水
銀とを含む天然ガスである。
処理すべきガスは、同様に、水素、例えば電解水素で
あってもよい。これはまた空気であってもよいが、この
ガスとの接触が、吸収物質または前記物質の過剰部分の
酸化を引起こさないという条件付きである。また、前記
のような化合物またはガスのいくつかを含む混合物の処
理を考えることもできる。
処理すべき液体は、最も多くの場合、通常分子内に５
〜10個の炭素原子を有する飽和炭化水素の大きな割合
と、分子内に10個以上の炭素原子を有するより重質な炭
化水素の小さな割合とより成る炭化水素および、銀を含
む混合物である。
流体の浄化に広く使われている、当業者に知られたあ
らゆる装置を使用してもよい。水銀の除去装置は、例え
ば唯１つの反応器または少なくとも２つの平行な反応器
から成ってもよいが、好ましくは少なくとも２つの直列
の反応器を用いる。
３つの直列の反応器Ａ、Ｂ、Ｃの場合を考えるなら
ば、好ましくは以下のように操作を行なう：第一反応器
Ａが、例えばその当初効率の90％または70％でしかない
捕集効率に達する時、Ａに含まれる捕集物質の再生また
は交換を行なう。この再生または交換工程に必要な時間
の間、流体は反応器ＢおよびＣを通過する。Ａの再生ま
たは交換の後、流体はＢおよびＣ、ついでＡを通過す
る。ついでＢは、効率がその当初効率の例えば90％また
は70％でしかない時、再生または交換が行われる。この
間、流体はＣおよびＡを通過する。Ｂの再生または交換
の後、流体はＣ、ＡついでＢを通過する。ついでＣの再
生または交換が行われ、以下同様である。
本発明はまた、無機担体および少なくとも一部硫化物
形態にある銅を含む水銀の固体吸収物質の再生方法にも
関する。
本発明はより詳しくは、流体（ガスまたは液体）中に
存在する水銀の除去に使用される水銀の固体吸収物質の
再生方法に関する。
本発明の再生方法が適用される吸収物質は、例えば前
記方法または当業者に知られたその他のあらゆる方法に
より製造される。
米国特許4,094,777の文献によって、下記のような水
銀の固体吸収物質の再生方法が知られている。すなわち
例えばもはやその当初効率の70％でしかない効率の吸収
物質を、中性または還元性の酸化ガスによる掃気によ
り、例えば空気、メタンまたは水素の掃気により、好ま
しくは0.1〜48時間、200〜500℃の温度で加熱すること
から成る再生方法である。もし必要であれば、加熱の後
に気体硫化剤、例えば硫化水素により、または硫化物の
水中または有機溶媒中溶液、例えば硫化ナトリウム、硫
化カリウムまたは硫化アンモニウムの水溶液により、得
られた物質の再硫化を行なう。
米国特許4,094,777の文献に記載された再生技術によ
っては、このようにして処理された固体物質の水銀の吸
収効率の十分な回復はできない。
さらに、前記されたように、硫化水素（H2S）による
硫化方法には、通常比較的高い温度、多くの場合200℃
以上の温度で操作を行なう必要がある。さらには、この
化合物は有毒であり、悪臭があり、硫化に必要な時間
は、通常数時間であり、多くは数日間かかることもあ
る。
硫化物の溶液、特に硫化物の水溶液、例えば硫化アン
モニウムの水溶液の使用により、通常比較的低い、例え
ば100℃以下の温度で操作を行なうことができる。しか
しながら、硫化アンモニウムは、容易に分解する有毒化
合物であり、このためにその使用が難しい。
米国特許4,094,777の方法の不都合を避け、かつ水銀
の固体吸収物質の水銀吸収効率を大巾に回復することが
可能になる、水銀の固体吸収物質の再生方法が発見さ
れ、これが本発明の目的の１つである。
本発明の方法により再生された、例えば以下に記載さ
れたような吸収物質は、新品の物質すなわち水銀を含む
液体またはガスとまだ接触させられていない物質の水銀
吸収効率にほぼ近い効率を回復する。
液体またはガス中に含まれる水銀の捕集において効率
的であるためには、吸収物質は硫化銅を含んでいなけれ
ばならない。
吸収物質中に含まれる、銅で表示される硫化銅の量
は、その物質の重量の通常約２〜65％、好ましくは約５
〜50重量％である。多くの場合有利な形態としては、銅
で表示して、その物質の重量の約10〜50重量％、多くの
場合この重量の約20〜50重量％の量の硫化銅を含む物質
を使用する。銅の少なくとも30％、好ましくは少なくと
も80％が硫化物形態にある物質が好ましい。
硫化銅を含む水銀の捕集物質は、この物質が接触させ
られる流体中に含まれる水銀を捕集するにつれて、捕集
効率が経時的に変化する。
従って、捕集効率は経時的に減少し、新品の別の固体
物質を使用すること、あるいは捕集効率が不十分になっ
た固体物質を再生することが必要になる。例えば、捕集
効率が当初効率の40〜99.8％、好ましくは50〜99.5％、
最も好ましくは、その当初効率の70〜99％しか無くなっ
た時に、再生がなされる。
実際、工業的観点からは、非常に大きな水銀の捕集効
率をこの物質に保持させ、処理された流体中に水銀含量
の工業的基準を維持できるようにさせることが必要であ
る。この基準は、通常、処理すべき流体のユーザー、例
えば炭化水素の場合は精製業者が課すものである。最も
多くの場合、流体１立方メートルあたりの水銀が、約５
〜100ナノグラム以下の含量が課される。
当業者は、処理現場で、あるいは処理すべき流体の使
用現場で、所望のパラメーターに従って、いつ吸収物質
を再生すべきかを決定できる。
同様に、例えばこれらの物質が酸化雰囲気と接触させ
られる時、および例えば接触条件が不本意に変更された
ことにより発熱反応が始まって、前記物質の捕集効率の
急速な減少が引起こされる時、捕集効率が顕著にかつ多
くの場合急速に減少することもありうる。
その時銅の少なくとも一部が酸化物形態であるような
固体物質は、このことにより、多量の水銀を吸着するこ
と無く、あるいは水銀を吸着すらせずに、それらの捕集
効率の最大部分、さらには全体を失う。
その際、脱水銀効率が当業者により不十分と判断され
た、これらの物質を再生することが必要である。
本発明の再生方法は、吸収物質に含まれる水銀の少な
くとも大部分が予め除去されて、その水銀捕集効率を少
なくとも一部失った吸収物質と、少なくとも１つの硫化
剤とを接触させて、この硫化剤を少なくとも一部、前記
吸収物質に、好ましくは少なくとも一部その細孔内に組
込むようにすることから成る。前記硫化剤は、一般式Ｒ
−Ｓ(n)−Ｒ′（式中、ｎは２〜20、好ましくは３〜2
0、多くの場合３〜８、より詳しくは４〜７の整数を表
わす;RおよびＲ′は、各々C1〜C150、好ましくはC10〜C
60、またはC5〜C40、より詳しくはC7〜C16の同一または
異なる有機基を表わし、これらの基は、通常、直鎖状ま
たは分枝状またはナフテン型の、飽和または不飽和の、
アルキル基、アリール基、アルキルアリール基およびア
リールアルキル基から成る群から選ばれる。これらの様
々な基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいても
よい。Ｒは場合によっては、水素原子であってもよい）
の有機多硫化物である。
有機多硫化物の組込みは、通常100℃以下の温度、普
通は、約０〜50℃、好ましくは約10〜35℃、例えば周囲
温度（通常約20℃または15℃〜25℃）で実施される。多
硫化物は、通常、適切な有機溶媒中の溶液として使用さ
れる。これは特にその種類による。この溶媒は、エーテ
ル、エステル、ケトン、炭化水素またはこれらの化合物
の２つまたはそれ以上の混合物であってもよい。
通常、炭化水素または炭化水素の混合物を用いる。例
えば下記のものを挙げることができる： ・例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、 ・約63〜68℃で沸騰するヘキサン型ガソリン、 ・通常、芳香族炭化水素10〜20容量％、例えば15容量％
を含む、約100〜160℃で沸騰するＦ型ガソリン、 ・通常、芳香族炭化水素を14〜22容量％、例えば17容量
％含む、約150〜250℃で沸騰する「ホワイトスピリッ
ト」型のガソリン、 ・あるいは前記のガソリンと同等のあらゆる炭化水素ま
たは非炭化水素留分。
有機多硫化物の好ましい例として、ジ第三ドデシル多
硫化物（ｎ＝５）（ここにおいて、ＲおよびＲ′は、各
々ドデシル基である）を挙げることができる。
この物質は、例えばエルフ・アキテーヌ社からTPS32
という品名で販売されている。これは、特にこの物質は
硫黄を約32重量％含むからである。
同様に、ジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝５）（ここにお
いて、ＲおよびＲ′は各々ノニル基である）を挙げるこ
とができる。
この物質は、エルフ・アキテーヌ社からTPS37という
品名で販売されている。これは、特にこの物質が硫黄を
約37重量％含むからである。あるいは、ペンワルト（PE
NWALT）社から、TNPSという品名で販売されている。
手順の都合上、有機多硫化物型のこれらの硫化剤を単
独で、あるいはそれらの間で適切に選ばれた割合で混合
して用いてもよいことは当然である。
吸収物質に組込まれる多硫化物の量は、前記物質中に
含まれる銅化合物の、硫化銅への少なくとも一部の転換
を後で行なうことができるように、適切に選ばれる。多
硫化物の量は、製造したいと望む硫化銅の量によって、
容易に調節できる。
吸収物質中に存在する銅化合物の全体を、硫化銅に転
換し、従って、金属原子として計算して、銅に対して、
または銅と銀との組合わせに対して、硫黄原子として計
算された、ほぼ化学量論量の多硫化物を使用すること
が、通常好ましい。硫黄原子として計算された、使用さ
れる有機多硫化物の量は、有利には、物質中に存在する
金属に対する硫黄の原子比が、約0.7:1〜1.2:1、好まし
くは約0.8:1〜1.1:1になるようなものである。
有機多硫化物の吸収物質中への組込み工程の後に、好
ましくは非酸化雰囲気、例えば中性または還元、好まし
くは中性雰囲気中で、ガスの掃気下、存在する１つまた
は複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温
度および時間での処理を行なう。この処理は、通常、不
活性ガス流、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気
またはこれらのガスの２つまたはそれ以上の混合物の流
下に実施される。
ガスの掃気下のこの熱処理の好ましい実施形態とし
て、水蒸気および少なくとも１つの別の不活性ガス、例
えば窒素、アルゴンおよびヘリウムを含むガスを用い
る。ガス混合物中の水蒸気の量は、その際、有利には混
合物の重量に対して、少なくとも50重量％である。他の
不活性ガスによって希釈されたのではない水蒸気を単独
で用いるのが、多くの場合好ましい。
このようにして、この処理の有利な実施方法として、
有機多硫化物を含む吸収物質を、好ましくは水蒸気を含
むガス流下、温度約100〜約250℃、好ましくは約110〜
約180℃、多くの場合約120〜150℃において、毎時の捕
集物質１容あたりのガスの容積で表示された毎時空間速
度（V.V.H.）、約100〜10000h-1、好ましくは約300〜50
00h-1、多くの場合約500〜2000h-1で処理する。ガスの
掃気下のこの処理時間は、通常約1/2〜約24時間、好ま
しくは約1/2〜約10時間であり、通常約２時間で十分で
ある。
この熱処理のもう１つの有利な形態は、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムおよびこれらのガスの２つまたはそれ以上
の混合物から成る群から通常選ばれる、実質的に水蒸気
を含まない（例えば５重量％以下、好ましくは１重量％
以下）不活性ガス流下、上記のような範囲で選ばれる温
度および時間で、この工程の第一部分を実施し、ついで
この工程の第二部分で、上記の条件下に、水蒸気（通常
少なくとも25重量％、好ましくは少なくとも50重量％、
多くの場合有利には100重量％）を含む不活性ガス流の
存在下に処理を実施することから成る。
ガス掃気下の処理後、場合によっては吸収物質を、好
ましくは不活性ガス流下、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴンまたはこれらのガスの混合物流下に乾燥し、ついで
場合によっては浄化すべき流体と再接触させられる前
に、好ましくは前記ガス流の存在下、周囲温度まで冷却
する。
前記の有機硫化剤（多硫化物）から成る群から選定さ
れた少なくとも１つの硫化剤との接触前に、吸収物質
は、それに含まれる水銀の少なくとも一部が、当業者に
よく知られたあらゆる方法で、予め除去されている。こ
の水銀の除去は、有利には、酸化雰囲気中で、例えば空
気、または酸素を１〜60重量％含む、酸素と不活性ガス
との混合物流下の熱処理によって、実施されてもよい。
同様に、酸素リッチになった空気を用いることもでき
る。実施的理由から、有利には空気を用いる。
酸化雰囲気中でのこの処理の温度は、通常約300〜800
℃、好ましくは約400〜600℃である。この処理により、
水銀を回収することができ、好ましくは水銀の少なくと
も大部分、非常に有利には全部が除去された固体吸収物
質を得ることができる。この処理は、特に水銀の捕集に
対して不活性な酸化銅（CuO）への銅の少なくとも一部
の転換により、吸収物質を、水銀の吸収に対して不活性
な物質に転換する結果になる。
しかしながら、得られた不活性な物質は、本発明の方
法により容易に再生されうる。
本発明はまた、流体（ガスまたは液体）中に含まれ
る、水銀の除去方法をも対象とし、この方法は下記のも
のから成る： （ａ）好ましくはシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、珪酸塩、アルミン酸塩およびシリコ・アルミン酸塩
から成る群から選ばれる固体担体または分散剤と、少な
くとも一部硫化物形態の銅とを含む捕集物質を、前記流
体の仕込原料に水銀捕集条件下に接触させ、前記接触
を、前記捕集物質がその水銀捕集効率を少なくとも一部
失うまで続行する第一工程、 （ｂ）工程（ａ）を出た捕集物質を、前記の本発明の方
法に従って再生に付す第二工程、 （ｃ）工程（ｂ）を出た再生捕集物質を、水銀の捕集条
件下に、新規流体仕込原料と接触させる第三工程。
水銀の捕集段階、再生段階、ついで水銀の新規捕集段
階から成る。このように記載されたサイクルを、数回繰
り返してもよい。
吸収物質は、好ましくは固定床形態で使用され、浄化
すべきガスまたは液体を、ここを通って通過させる。
平均細孔直径が少なくとも約100オングストローム（1
0-8m）である物質は、凝縮しうる炭化水素（C4またはC4
以上の）を含む仕込原料の存在下に、増加した安定性を
有することが確認された。
吸収物質を、本発明の方法により、好ましくはこの再
生を実施するために特別に考えられた装置で再生する。
しかしながら、流体の処理のために使用される反応器
で、捕集物質の再生を行なうこともできる。
実施例 下記の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を制
限するものではない。
実施例１（比較例） 比表面積50m2×g-1、細孔容積1.2cm3×g-1のアルミナ
球1kgを、770gの三水和硝酸銅Cu(NO3)2・3H2Oを含む水
溶液1.2lで含浸する。
このようにして含浸されたアルミナ球を、７時間、43
0℃で、空気流下、5000h-1のV.V.H.で乾燥し、焼成す
る。このようにして得られた球を、第二工程で、硫化ア
ンモニウム20重量％の水溶液１を用いて、打錠器で含
浸する。過剰の硫黄を、18時間、窒素流下（5000h-1の
V.V.H.）、150℃で、乾燥器での乾燥により除去する。
得られた物質Ａは、物質の重量に対して20％（銅の重
量で表示して）の量の硫化銅を含む。Ｘ線回折分析は、
すべての銅が硫化銅の形態であることを示す。
実施例２（比較例） 比表面積50m2×g-1、細孔容積1.2cm3×g-1のアルミナ
球1kgを、490gの沈澱炭酸銅2CuCO3・Cu(OH)2を含む水溶
液1.2lで含浸する。
このようにして含浸されたアルミナ球を、７時間、43
0℃で、空気流下、5000h-1のV.V.H.で乾燥し、焼成す
る。このようにして得られた球を、第二工程で、硫化ナ
トリウム約20重量％の水溶液１を用いて、打錠器で含
浸する。過剰の硫黄を、18時間、窒素流下（5000h-1の
V.V.H.）、150℃で、乾燥器での乾燥により除去する。
得られた物質Ｂは、物質の重量に対して20％（銅の重
量で表示して）の量の硫化銅を含む。Ｘ線回折分析は、
すべての銅が硫化銅の形態であることを示す。
実施例３ 比表面積50m2×g-1、細孔容積1.2cm3×g-1のアルミナ
球1kgを、770gの三水和硝酸銅を含む水溶液1.2lで含浸
する。このようにして含浸されたアルミナ球を、７時
間、430℃で、空気流下、5000h-1のV.V.H.で乾燥し、焼
成する。
上で得られた焼成球を、「ホワイト・スピリット」中
の（エルフ・アキテーヌ社からTPS37の品名で販売され
ている製品である）ジ第三ノニル多硫化物30重量％の溶
液0.86lによって、温度20℃で、打錠器で含浸する。使
用される溶液の容積は、処理すべき物質の含浸容積に対
応する。従って多硫化物の全体が、前記物質中に吸収さ
れる。
得られた生成物を、150℃で、16時間、窒素流下（V.
V.H.＝5000h-1）乾燥する。ついで２時間、温度130℃〜
150℃、V.V.H.1000h-1で、循環水蒸気下、処理（活性
化）する。
得られた物質Ｃを、ついで窒素下（V.V.H.＝5000
h-1）乾燥した後、脱水銀テストを行なう。
Ｘ線回折分析は、すべての銅が硫化銅形態であること
を示す。銅の重量で表示された硫化銅の量は、物質の重
量に対して20％である。
実施例４ 比表面積50m2×g-1、細孔容積1.2cm3×g-1のアルミナ
球1kgを、770gの三水和硝酸銅を含む水溶液1.2lで含浸
する。このようにして含浸されたアルミナ球を、７時
間、430℃で、空気流下、5000h-1のV.V.H.で乾燥し、焼
成する。
上で得られた焼成球を、「ホワイト・スピリット」中
の（エルフ・アキテーヌ社からTPS32の品名で販売され
ている製品である）ジ第三ドデシル多硫化物30重量％の
溶液0.90lによって、温度20℃で、打錠器で含浸する。
使用される溶液の容積は、処理すべき物質の含浸容積に
対応する。従って多硫化物の全体が、前記物質中に吸収
される。
得られた生成物を、150℃で、16時間、窒素流下（V.
V.H.＝5000h-1）乾燥する。ついで２時間、温度130℃〜
150℃、V.V.H.1000h-1で、循環水蒸気下、処理（活性
化）する。
得られた物質Ｄを、ついで窒素下（V.V.H.＝5000
h-1）乾燥した後、脱水銀テストを行なう。
Ｘ線回折分析は、すべての銅が硫化銅形態であること
を示す。銅の重量で表示された硫化銅の量は、物質の重
量に対して20％である。
実施例５ 上記実施例３のものと同じアルミナ球から、物質Ｅを
調製する。調製方法は、アルミナ球が、760gの三水和硝
酸銅および7gの硝酸銀を含む溶液により含浸されるとい
う事実を除き、あらゆる点で実施例３の方法と同じであ
る。Ｘ線回折分析は、物質Ｅ中のすべての銅およびすべ
ての銀が、硫化物形態にあることを示す。
実施例６ 実施例３のものと同じアルミナ球から、物質Ｆを調製
する。調製方法は、アルミナ球が490gの沈澱炭酸銅2CuC
O3・Cu(OH)2を含む水溶液により含浸されるという事実
を除き、あらゆる点で実施例３の方法と同じである。
Ｘ線回折分析は、すべての銅が、硫化銅形態にあるこ
とを示す。銅の重量で表示された硫化銅の量は、物質の
重量に対して20％である。
実施例７ 実施例４のものと同じアルミナ球から、物質Ｇを調製
する。調製方法は、アルミナ球が490gの沈澱炭酸銅2CuC
O3・Cu(OH)2を含む水溶液により含浸されるという事実
を除き、あらゆる点で実施例４の方法と同じである。
Ｘ線回折分析は、すべての銅が、硫化銅形態にあるこ
とを示す。銅の重量で表示された硫化銅の量は、物質の
重量に対して20％である。
実施例８ 実施例３のものと同じアルミナ球から、物質Ｈを調製
する。調製方法は、アルミナ球が480gの沈澱炭酸銅2CuC
O3・Cu(OH)2および7gの硝酸銀を含む溶液により含浸さ
れるという事実を除き、あらゆる点で実施例３の方法と
同じである。
Ｘ線回折分析は、物質Ｈ中のすべての銅およびすべて
の銀が、硫化物形態にあることを示す。
実施例９ 前記の実施例において得られた水銀捕集物質Ａ〜Ｈ
を、下記の条件下にテストする。装置は、水銀の固定に
対する不活性が確認されている金属製の管状反応器から
成る。この反応器に、テストすべき捕集物質30mlを導入
し、水銀を含む天然ガス流を、温度70℃、圧力35バール
（3.5MPa）、V.V.H.15000h-1（TPN、常温常圧）すなわ
ち450l×h-1の流量で通過させる。
浄化すべき天然ガスの百分率の容積組成は、CH484
％、分子内に５個またはそれ以上の炭素原子を有する炭
化水素0.6％、残部N2、CO2、C2H4、C3H8およびC4H10の
混合物から成る。反応器の入口におけるガス中の水銀含
量は、２×10-5g/m3（TPN）である。
浄化後にガス中に存続する水銀の量を、水銀によりア
マルガム化された金の被膜抵抗の変化の原理を用いた方
法によって評価した。
捕集物質の効率は、下記の関係式により定義される： いわゆる「当初」効率は、前記条件下の作動の１時間
後に測定される。
ついで前記条件下の作動の500時間後に、測定が行わ
れる。
捕集物質の経時的寿命または耐性の長さをよりよく評
価する目的で、下記条件下で、促進老化試験を実施す
る： 前記条件下の水銀捕集の500時間後に、捕集物質上
に、同じ組成を有するが、水銀20mg/m3（TPN）を含むガ
スを、200時間（これは水銀２×10-5g／m3を含むガスを
用いた、前記条件下における作動200000時間に等しい）
通過させる。この200時間後に、前記のものと同じ組成
の、水銀２×10-5g／m3を含むガスを、上に記述した条
件下において再び通過させる。ついで前記条件下の作動
の１時間後に効率を測定する。
この測定結果を、次の表１および２に挙げる。これら
の結果によれば、本発明の方法により得られた、一方で
物質Ｃ、Ｄ、Ｅ、他方で物質Ｆ、Ｇ、Ｈは、非常に良好
な効率を有すること、およびさらにはそれらの経時的耐
性は、各々物質Ａおよび物質Ｂよりも優れている（Ａお
よびＢは、先行技術をあらわしている）ことがわかる。
促進老化試験の終了時における捕集効率は、一方で物質
Ｃ、Ｄ、Ｅ、他方で物質Ｆ、Ｇ、Ｈについて、各々物質
Ａおよび物質Ｂよりも優れている。
実施例10 実施例１に記載された方法により調製された物質A30m
lを、水銀の固定に対して不活性な、金属製反応器に配
置する。この中を、温度70℃、圧力35バール（3.5MP
a）、V.V.H.15000h-1（TPN）、すなわち450l/hの流量
で、水銀を含む天然ガス流を通過させる。浄化すべき天
然ガスの百分率容積組成は、CH484％、分子中に５個ま
たはそれ以上の炭素原子を含む炭化水素0.6％、残部
N2、CO2、C2H4、C3H8およびC4H10の混合物から成る。反
応器の入口におけるガス中の水銀含量は、２×10-5g／m
3（TPN:常圧常温）である。
浄化後にガス中に存続する水銀の量を、水銀によりア
マルガム化された金の被膜抵抗の変化の原理を用いた方
法によって評価した。
捕集物質の効率は、下記の関係式により定義される： いわゆる「当初」効率は、前記条件下の作動の１時間
後に測定される。
経時的不活性は、前記条件下の作動の500時間後の測
定を用いて測定される。ついで、下記のようにして、促
進老化試験も実施される：前記条件下の捕集の500時間
後に、その物質上に、同じ組成を有するが水銀20mg/m3
を含むガスを、200時間（これは水銀２×10-5g／m3を含
むガスを用いた、前記条件下における作動200000時間に
等しい）通過させる。
この200時間後に、前記のものと同じ組成の、水銀２
×10-5g／m3を含むガスを、上に記述した条件下におい
て再び通過させる。ついで前記条件下の作動の１時間後
に効率を測定する。
この測定結果を、下記表３に挙げる。次に、このよう
に保持されている水銀を、500℃で、乾燥空気流下、100
l/hの流量で、４時間、不活性化された物質の加熱によ
って除去する。この処理の結果生じる物質Ｉは、もはや
硫黄も水銀も含まない。その水銀捕集効率は、ゼロであ
る。
実施例11 実施例１に記載された方法により調製された物質A30m
lを、実施例10に記載されたものと同じ反応器に配置す
る。この中に、温度70℃、圧力35バール（3.5MPa）、V.
V.H.15000h-1で、（水銀で汚染された）乾燥空気流を通
過させる。浄化すべき乾燥空気は、２×10-5g／m3の水
銀を含む。100時間の作動後、捕集操作の時、この物質
が発熱反応のもとであり、かつSO2の多量の発生が生じ
ることが認められる。次に、捕集物質の非常に多量の不
活性化が起こる。稼動の１時間後および110時間後の効
率について、得られた結果を、表４に挙げる。この偶発
事の後で、空気中に含まれている水銀の捕集を止め、不
活性化された物質を、500℃で、乾燥空気流下、100l/h
の流量で、４時間加熱する。この処理の結果生じる物質
Ｊは、もはや硫黄も水銀も含まない。その水銀捕集効率
は、ゼロである。
実施例12（比較例） 実施例10に記載された手順に従って得られた物質Ｉ
を、先行技術において推奨されている方法の１つによ
り、５時間、280℃で、大気圧下、H2S流（VVH＝10000h
-1）を用いて再生する。このようにして再生された、物
質Ｋと呼ばれる物質を、実施例10に記載されたのと同じ
条件下にテストする。
得られた結果を、下記表５に示す。テストを500時間
後に止める。この物質は、工業的観点からは、もはや十
分な効率を有していない。
実施例13（比較例） 実施例10に記載された手順に従って得られた物質Ｉ
を、物質Ａの調製について記載されたのと同じ手順によ
り、すなわち硫化アンモニウムの水溶液の含浸により再
生する。
このようにして再生された、物質Ｌと呼ばれる物質
を、実施例10に記載されたのと同じ条件下にテストす
る。
得られた結果を、下記表５に示す。テストを500時間
後に止める。この物質は、工業的観点からは、もはや十
分な効率を有していない。
実施例14（比較例） 実施例10に記載された手順に従って得られた物質Ｉ
を、硫化ナトリウム20重量％水溶液を用いた含浸により
再生する。
このようにして再生された、物質Ｍと呼ばれる物質
を、実施例10に記載されたのと同じ条件下にテストす
る。
得られた結果を、下記表５に示す。テストを500時間
後に止めた。この物質は、工業的観点からは、もはや十
分な効率を有していない。
実施例15（比較例） 実施例11の手順に従って得られた物質Ｊを、実施例12
に記載された方法により再生する。このようにして再生
された、物質Ｎと呼ばれる物質を、実施例11に記載され
たのと同じ条件下にテストする。テストは、偶発事も無
く、260時間続けられる。
得られた結果を下記表６に示す。
実施例16（比較例） 実施例11の手順に従って得られた物質Ｊを、実施例13
に記載された方法により再生する。このようにして再生
された、物質Ｏと呼ばれる物質を、実施例11に記載され
たのと同じ条件下にテストする。テストは、偶発事も無
く、260時間続けられる。
得られた結果を下記表６に示す。
実施例17（比較例） 実施例11の手順に従って得られた物質Ｊを、実施例14
に記載された方法により再生する。このようにして再生
された、物質Ｐと呼ばれる物質を、実施例11に記載され
たのと同じ条件下にテストする。テストは、偶発事も無
く、260時間続けられる。
得られた結果を下記表６に示す。
実施例18 脱水銀に不活性な（実施例10に記載された手順に従っ
て得られた）物質I100gを、「ホワイト・スピリット」
中の（エルフ・アキテーヌ社からTPS37の品名で販売さ
れている製品である）ジ第三ノニル多硫化物30％の溶液
86mlを用いた、打錠器での含浸により再生する。多硫化
物全体が吸着されるように、処理すべき物質の含浸容積
に等しい反応体の総容積（多硫化物＋多硫化物の溶媒）
を用いる。この操作は周囲温度（20℃）で行なわれ、こ
の後に、16時間、窒素流下（V.V.H.＝5000h-1）、150℃
での乾燥、ついで２時間（V.V.H.＝1000h-1）130〜150
℃で、循環水蒸気下の活性化を行なう。ついで、このよ
うにして活性化された、物質Ｑと呼ばれる物質を、窒素
下（V.V.H.＝5000h-1）乾燥し、次に、実施例10に記載
された条件下に脱水銀テストを行なう。
このテスト結果を、下記表５に示す。
実施例19 脱水銀に不活性な（実施例10に記載された手順に従っ
て得られた）物質I100gを、「ホワイト・スピリット」
中の（エルフ・アキテーヌ社からTPS32の品名で販売さ
れている製品である）ジ第三ドデシル多硫化物30％の溶
液90mlを用いた、打錠器での含浸により再生する。多硫
化物全体が吸着されるように、処理すべき物質の含浸容
積に等しい反応体の総容積（多硫化物＋多硫化物の溶
媒）を用いる。この操作は周囲温度（20℃）で行なわれ
る。この後に、16時間、窒素流下（V.V.H.＝5000
h-1）、150℃での乾燥、ついで２時間（V.V.H.＝1000h
-1）130〜150℃で、循環水蒸気下の活性化を行なう。つ
いで、このようにして活性化された、物質Ｒと呼ばれる
物質を、窒素下（V.V.H.＝5000h-1）乾燥し、次に実施
例10に記載された条件下に脱水銀テストを行なう。
結果を、下記表５に示す。
実施例20 実施例11の手順に従って得られた物質J100gを、実施
例18に記載された技術により再生する。このようにして
再生された、物質Ｓと呼ばれる物質を、実施例11に記載
されたのと同じ条件下にテストする。テストは、偶発事
も無く、260時間続けられる。
結果を、下記表６に示す。
実施例21 実施例11の手順に従って得られた物質J100gを、実施
例19に記載された技術により再生する。このようにして
再生された、物質Ｔと呼ばれる物質を、実施例11に記載
されたのと同じ条件下にテストする。テストは、偶発事
も無く、260時間続けられる。
結果を、下記表６に示す。
表５および６に示された結果を比較すると、本発明に
よる再生後に得られた物質Ｑ、Ｒ、ＳおよびＴは、新品
の物質（物質Ａ）とほとんど同じ効率を取戻したことが
わかる。
さらに、先行技術の方法による物質Ｉの再生により得
られた物質Ｋ、ＬおよびＭの効率は、本発明による物質
Ｉの再生により得られた物質ＱおよびＲより劣る。先行
技術の方法により物質Ｊから再生された物質Ｎ、Ｏおよ
びＰの効率についても同様である。これは、本発明によ
る物質Ｊの再生により得られた物質ＥおよびＦの効率よ
りも劣る。加えて、稼動の500時間後、物質Ｋ、Ｌおよ
びＭは、工業的観点からは、十分な効率を有しないの
に、一方物質ＱおよびＲの効率は、それらの当初効率に
比して不変である。
260時間後の物質Ｎ、ＯおよびＰの効率は、工業的観
点からは不十分になったのに、一方物質ＳおよびＴの効
率は、それらの当初効率に比して不変である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ Ｃ１０Ｌ 3/10 6958−4Ｈ Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｂ (72)発明者 フィリップ・ヴァラン フランス国マシー（91300）・リュ・ド ゥ・ラ・ソーサユ ６番地 (56)参考文献 特開 昭52−76284（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−111144（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−33139（ＪＰ，Ａ) 米国特許4474896（ＵＳ，Ａ) 米国特許3408291（ＵＳ，Ａ)

Claims (22)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体無機担体または分散剤および少なくと
    も一部硫化物形態の銅から成る水銀の捕集固体物質の製
    造方法において、下記工程： （ａ）硫化物とは異なる少なくとも１つの銅化合物を固
    体無機担体または分散剤に組込む工程、 （ｂ）場合によっては、工程（ａ）で得られた生成物を
    焼成して、生成物に含まれる１つまたは複数の銅化合物
    を少なくとも一部、酸化銅に転換するようにする工程、 （ｃ）式Ｒ−Ｓ(n)−Ｒ′（式中、ｎは２〜20の整数で
    あり、Ｒは、水素原子、または直鎖状または分枝状また
    はナフテン型の飽和または不飽和アルキル基、アリール
    基、アルキルアリール基およびアリールアルキル基から
    成る群から選ばれる、Ｃ１〜150の有機基であり、Ｒ′
    はＲについて定義された有機基の群から選ばれる、Ｒと
    同一または異なるＣ１〜150の有機基である。ただし、
    ＲとＲ′が同時に水素原子であることはない）の少なく
    とも１つの有機多硫化物を、工程（ｂ）または工程
    （ａ）から生じる生成物に組込む工程、および （ｄ）先駆物質と呼ばれる、工程（ｃ）から生じる生成
    物を、非酸化雰囲気中で、ガス掃気下、存在する１つま
    たは複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な
    温度および時間で、熱処理に付す工程、 を含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】固体無機担体または分散剤が、石炭、活性
    炭、コークス、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、
    珪酸塩、アルミン酸塩およびシリコ・アルミン酸塩から
    成る群から選ばれる、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）の間、硝酸銅の水溶液を使用す
    る、請求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）の間、工程（ａ）から生じる生
    成物を、温度200〜1000℃、毎時空間速度（V.V.H.）が
    ０〜20000h-1のガス流下、0.5〜24時間焼成する、請求
    項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】工程（ｃ）の間、有機多硫化物を、100℃
    以下の温度において、工程（ｂ）または工程（ａ）から
    生じる生成物に組込む、請求項１〜４のうちの１つによ
    る方法。
  6. 【請求項６】工程（ｃ）の間、有機多硫化物を、好まし
    くは、60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、63〜68℃で沸
    騰するヘキサン型ガソリン、100〜160℃で沸騰する（芳
    香族炭化水素を10〜20容量％含む）いわゆるＦ型ガソリ
    ンおよび150〜250℃で沸騰する（芳香族炭化水素を14〜
    22容量％含む）「ホワイトスピリット」型のガソリンか
    ら成る群から選ばれる、有機溶媒中溶液として使用され
    る、請求項１〜５のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】有機多硫化物が、ジ第三ドデシル多硫化物
    およびジ第三ノニル多硫化物から成る群から選ばれる、
    請求項１〜６のうちの１つによる方法。
  8. 【請求項８】物質中に存在する金属に対する硫黄の原子
    比が、0.7:1〜1.2:1になるように硫黄原子として計算さ
    れた量の有機多硫化物を使用する、請求項１〜７のうち
    の１つによる方法。
  9. 【請求項９】その他に、工程（ａ）の間、銀化合物を組
    込む、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
  10. 【請求項１０】銅として計算された、捕集固体物質の硫
    化銅の割合が、前記物質の重量の２〜65重量％である、
    請求項１〜９のうちの１つによる方法。
  11. 【請求項１１】流体中に存在する水銀の除去方法であっ
    て、前記流体を、請求項１〜10のうちの１つによる方法
    により得られた捕集固体物質と接触させ、前記物質は、
    固定床として使用される方法。
  12. 【請求項１２】有機多硫化物の、固体無機担体または分
    散剤への組込みにより生じた、請求項１〜８のうちの１
    つによる、水銀の捕集固体物質の先駆物質の製造方法。
  13. 【請求項１３】（ａ）固体担体または分散剤、および
    （ｂ）少なくとも一部硫化物状態の銅を含む水銀の捕集
    物質の再生方法において、下記の工程： ・少なくとも一部その水銀捕集効率を失った前記物質か
    ら、これに含まれる水銀を少なくとも一部除去する第一
    工程、 ・第一工程から出た物質を、硫化剤と接触させて、前記
    捕集物質に前記硫化剤を少なくとも一部組込むようにす
    る第二工程であり、前記硫化剤がＲ−Ｓ(n)−Ｒ′（式
    中、ｎは２〜20の整数であり、Ｒは、水素原子、または
    直鎖状または分枝状またはナフテン型の飽和または不飽
    和アルキル基、アリール基、アルキルアリール基および
    アリールアルキル基から成る群から選ばれる、Ｃ
    １〜150の有機基であり、Ｒ′はＲについて定義した有
    機基の群から選ばれる、Ｒと同一または異なるＣ
    １〜150の有機基である。ただし、ＲとＲ′が同時に水
    素原子であることはない）の有機多硫化物である工程、 ・および第二工程から出た物質を、非酸化雰囲気中で、
    ガス掃気下、存在する１つまたは複数の金属の硫化物の
    形成を可能にするのに十分な温度および時間で、熱処理
    に付す第三工程、 から成ることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】第三工程の間、熱処理を、窒素、アルゴ
    ン、ヘリウム、水蒸気およびこれらのガスの２つまたは
    それ以上の混合物から成る群から選ばれる不活性ガスの
    掃気下に実施する、請求項13による方法。
  15. 【請求項１５】第三工程の間、熱処理を、温度100〜250
    ℃、捕集物質１容あたり毎時100〜10000h-1のガス容積
    で表示されたガスの毎時の空間速度で、1/2〜24時間実
    施する、請求項13または14による方法。
  16. 【請求項１６】第一工程の間、捕集物質から、これに含
    まれる水銀を、酸化雰囲気中、温度300〜800℃で熱処理
    により除去する、請求項13〜15のうちの１つによる方
    法。
  17. 【請求項１７】第二工程を、100℃以下の温度で実施す
    る、請求項13〜16のうちの１つによる方法。
  18. 【請求項１８】硫化剤を、有機溶媒中の溶液として使用
    する、請求項13〜17のうちの１つによる方法。
  19. 【請求項１９】硫化剤が溶解されている溶媒が、60〜95
    ℃で沸騰する軽質ガソリン、63〜68℃で沸騰するヘキサ
    ン型ガソリン、100〜160℃で沸騰する（芳香族炭化水素
    を10〜20容量％含む）いわゆるＦ型ガソリンおよび150
    〜250℃で沸騰する（芳香族炭化水素を14〜22容量％含
    む）「ホワイトスピリット」型のガソリンから成る群の
    少なくとも１つの溶媒である、請求項13〜18のうちの１
    つによる方法。
  20. 【請求項２０】有機多硫化物は、ジ第三ドデシル多硫化
    物およびジ第三ノニル多硫化物から成る群から選ばれ
    る、請求項13〜19のうちの１つによる方法。
  21. 【請求項２１】物質中に存在する金属に対する硫黄の原
    子比が、0.7:1〜1.2:1になるように硫黄原子として計算
    された量の有機多硫化物を使用する、請求項13〜20のう
    ちの１つによる方法。
  22. 【請求項２２】流体中に存在する水銀の除去方法であっ
    て、 （ａ）（α）固体担体または分散剤、および（β）少な
    くとも一部硫化物形態の銅を含む捕集物質を、前記流体
    の仕込原料と、水銀捕集条件下に接触させ、前記接触
    を、前記捕集物質がその水銀捕集効率を少なくとも一部
    失うまで続行する第一工程、 （ｂ）第一工程を出た水銀捕集物質を再生に付し、この
    再生は、請求項13〜21のうちの１つによる方法に従って
    実施される第二工程、 （ｃ）第二工程を出た再生捕集物質を、前記流体の仕込
    原料と前記物質との接触により、流体中に含まれる水銀
    の第一除去工程に再送する第三工程、 から成る方法。
JP63129439A 1987-05-26 1988-05-26 銅を含有する水銀の捕集固体物質の製造方法および再生方法 Expired - Lifetime JP2729300B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8707442A FR2615756B1 (fr) 1987-05-26 1987-05-26 Procede de regeneration d'une masse d'absorption du mercure renfermant du cuivre
FR8707443 1987-05-26
FR8707443A FR2615754B1 (fr) 1987-05-26 1987-05-26 Masse solide, de captation du mercure contenu dans un fluide, sa preparation et son utilisation
FR8707442 1987-05-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS644248A JPS644248A (en) 1989-01-09
JP2729300B2 true JP2729300B2 (ja) 1998-03-18

Family

ID=26226007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP63129439A Expired - Lifetime JP2729300B2 (ja) 1987-05-26 1988-05-26 銅を含有する水銀の捕集固体物質の製造方法および再生方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4902662A (ja)
EP (1) EP0293298B1 (ja)
JP (1) JP2729300B2 (ja)
CA (1) CA1326658C (ja)
DE (1) DE3860301D1 (ja)
DZ (1) DZ1209A1 (ja)
ES (1) ES2017541B3 (ja)
NO (1) NO171953C (ja)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU607037B2 (en) * 1988-01-22 1991-02-21 Mitsui Chemicals, Inc. Method of removing mercury from hydrocarbon oils
US5024683A (en) * 1990-06-12 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Sorption of trialkyl arsines
JP2639197B2 (ja) * 1990-09-14 1997-08-06 日産自動車株式会社 車両用シートの異音防止構造
FR2668388B1 (fr) * 1990-10-30 1994-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'une masse solide de captation de mercure.
FR2668465B1 (fr) * 1990-10-30 1993-04-16 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination de mercure ou d'arsenic dans un fluide en presence d'une masse de captation de mercure et/ou d'arsenic.
FR2668385B1 (fr) * 1990-10-30 1993-10-15 Institut Francais Petrole Procede d'elimination d'arsenic dans un gaz par passage sur une masse a base d'un support de sulfure de cuivre.
US5120515A (en) * 1991-01-22 1992-06-09 Mobil Oil Corporation Simultaneous dehydration and removal of residual impurities from gaseous hydrocarbons
US5190908A (en) * 1991-06-24 1993-03-02 Mobil Oil Corporation Racked bed for removal of residual mercury from gaseous hydrocarbons
US5209773A (en) * 1991-12-04 1993-05-11 Mobil Oil Corporation Dual function mercury trap/particulate filter beds
US5294417A (en) * 1992-04-06 1994-03-15 Olin Corporation Process for removal of mercury from hydroxyl-ammonium nitrate solutions
FR2701269B1 (fr) * 1993-02-08 1995-04-14 Inst Francais Du Petrole Procédé d'élimination d'arsenic dans des hydrocarbures par passage sur une masse de captation présulfurée.
GB9607066D0 (en) * 1996-04-03 1996-06-05 Ici Plc Purification process
US6797178B2 (en) * 2000-03-24 2004-09-28 Ada Technologies, Inc. Method for removing mercury and mercuric compounds from dental effluents
GB2365874B (en) * 2000-06-29 2004-12-08 Wcp Internat Ltd Purifying hydrocarbons
US6911570B2 (en) 2000-11-28 2005-06-28 Ada Technologies, Inc. Method for fixating sludges and soils contaminated with mercury and other heavy metals
US7288499B1 (en) * 2001-04-30 2007-10-30 Ada Technologies, Inc Regenerable high capacity sorbent for removal of mercury from flue gas
US6719828B1 (en) 2001-04-30 2004-04-13 John S. Lovell High capacity regenerable sorbent for removal of mercury from flue gas
US6942840B1 (en) 2001-09-24 2005-09-13 Ada Technologies, Inc. Method for removal and stabilization of mercury in mercury-containing gas streams
FR2832141B1 (fr) * 2001-11-14 2004-10-01 Ceca Sa Procede de purification de gaz de synthese
US7081434B2 (en) * 2001-11-27 2006-07-25 Sinha Rabindra K Chemical formulations for the removal of mercury and other pollutants present in fluid streams
US6830176B2 (en) * 2002-02-01 2004-12-14 Visteon Global Technologies, Inc. System and method for repairing flex circuits
US7183235B2 (en) * 2002-06-21 2007-02-27 Ada Technologies, Inc. High capacity regenerable sorbent for removing arsenic and other toxic ions from drinking water
US7361209B1 (en) 2003-04-03 2008-04-22 Ada Environmental Solutions, Llc Apparatus and process for preparing sorbents for mercury control at the point of use
CA2534082A1 (en) * 2003-10-01 2005-04-14 Ada Technologies, Inc. System for removing mercury and mercuric compounds from dental wastes
US7341667B2 (en) * 2003-10-31 2008-03-11 Mar Systems, Llc Process for reduction of inorganic contaminants from waste streams
US20060198777A1 (en) * 2005-03-03 2006-09-07 Cross Joseph B Mercury removal sorbent
US20070092418A1 (en) * 2005-10-17 2007-04-26 Chemical Products Corporation Sorbents for Removal of Mercury from Flue Gas
US8034741B2 (en) * 2005-11-09 2011-10-11 Gore Enterprise Holdings, Inc. Capture of mercury from a gaseous mixture containing mercury
US7753992B2 (en) * 2006-06-19 2010-07-13 Basf Corporation Methods of manufacturing mercury sorbents and removing mercury from a gas stream
US7572421B2 (en) * 2006-06-19 2009-08-11 Basf Catalysts Llc Mercury sorbents and methods of manufacture and use
US7524472B1 (en) * 2006-11-15 2009-04-28 California Earth Minerals, Corp. Mercury removal from coal emissions using montmorillonite clay
BRPI0717195A2 (pt) * 2006-11-21 2014-01-21 Dow Global Technologies Inc "método para remover mercúrio de uma corrente líquida ou gasosa de hidrocarbonetos compreendendo mercúrio"
US7556672B2 (en) 2007-02-05 2009-07-07 Gas Technology Institute Regenerative process for removal of mercury and other heavy metals from gases containing H2 and/or CO
JP5120888B2 (ja) * 2007-07-18 2013-01-16 一般財団法人電力中央研究所 銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法
JP4775858B2 (ja) * 2007-07-18 2011-09-21 財団法人電力中央研究所 銅系吸収剤の再生方法及び原料ガス中の水銀除去方法
US8685351B2 (en) 2007-09-24 2014-04-01 Basf Corporation Pollutant emission control sorbents and methods of manufacture and use
US8906823B2 (en) 2007-09-24 2014-12-09 Basf Corporation Pollutant emission control sorbents and methods of manufacture and use
JP2009226298A (ja) * 2008-03-21 2009-10-08 Ihi Corp 排ガス処理方法及び排ガス処理装置
US20100000910A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Chevron U.S.A. Inc. System and method for separating a trace element from a liquid hydrocarbon feed
US7901486B2 (en) * 2008-10-02 2011-03-08 Conocophillips Company Removal of heavy metals from hydrocarbon gases
BR112012000358A2 (pt) 2009-07-06 2016-03-22 Mar Systems Inc meio para remoção de contaminantes de correntes de fluidos e método para fazer e usar o mesmo
FR2959240B1 (fr) 2010-04-23 2014-10-24 Inst Francais Du Petrole Procede d'elimination des especes mercuriques presentes dans une charge hydrocarbonee
US8876958B2 (en) * 2011-12-15 2014-11-04 Clariant Corporation Composition and process for mercury removal
US8876952B2 (en) * 2012-02-06 2014-11-04 Uop Llc Method of removing mercury from a fluid stream using high capacity copper adsorbents
US9023123B2 (en) 2012-05-16 2015-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing mercury from fluids
SG11201407510UA (en) 2012-05-16 2014-12-30 Chevron Usa Inc Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US9447674B2 (en) 2012-05-16 2016-09-20 Chevron U.S.A. Inc. In-situ method and system for removing heavy metals from produced fluids
SG11201407563QA (en) 2012-05-16 2014-12-30 Chevron Usa Inc Process, method, and system for removing mercury from fluids
GB201213361D0 (en) 2012-07-26 2012-09-12 Johnson Matthey Plc Sorbents
US9234141B2 (en) 2013-03-14 2016-01-12 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from oily solids
US9023196B2 (en) 2013-03-14 2015-05-05 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from fluids
US9169445B2 (en) 2013-03-14 2015-10-27 Chevron U.S.A. Inc. Process, method, and system for removing heavy metals from oily solids
GB201509822D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509824D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
GB201509823D0 (en) * 2015-06-05 2015-07-22 Johnson Matthey Plc Method for preparing a sorbent
FR3053260B1 (fr) * 2016-06-30 2020-12-11 Ifp Energies Now Masse de captation constitue d'une phase active sous forme cristalline
JP7057738B2 (ja) * 2018-08-21 2022-04-20 Ｄｏｗａテクノロジー株式会社 硫化銅粉末の製造方法、および硫化銅粉末
CN110052243A (zh) * 2019-06-05 2019-07-26 遵义师范学院 一种适用于液化天然气工艺的可再生汞吸附剂的制备方法
FR3130636A1 (fr) * 2021-12-20 2023-06-23 IFP Energies Nouvelles Procede de rejuvenation de masses de captation de metaux lourds

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408291A (en) 1960-10-21 1968-10-29 Phrix Werke Ag Method of separating cations from solutions containing the same
US4474896A (en) 1983-03-31 1984-10-02 Union Carbide Corporation Adsorbent compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE778053A (fr) * 1971-01-16 1972-07-14 Basf Ag Procede de purification de gaz souilles de mercure ou de mercure et d'oxygene
DE2656803C2 (de) * 1975-12-18 1986-12-18 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison, Hauts-de-Seine Verfahren zur Entfernung von in einem Gas oder in einer Flüssigkeit vorhandenem Quecksilber
US4361493A (en) * 1980-06-30 1982-11-30 Eastman Kodak Company Hydrophilic substrate for sorbing heavy metals
FR2548205B1 (fr) * 1983-06-30 1985-11-29 Eurecat Europ Retrait Catalys Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures
DE3562987D1 (en) * 1984-10-30 1988-07-07 Eurecat Europ Retrait Catalys Method for presulfiding a catalyst for the treatment of hydrocarbons

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3408291A (en) 1960-10-21 1968-10-29 Phrix Werke Ag Method of separating cations from solutions containing the same
US4474896A (en) 1983-03-31 1984-10-02 Union Carbide Corporation Adsorbent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
EP0293298A1 (fr) 1988-11-30
DZ1209A1 (fr) 2004-09-13
NO882259L (no) 1988-11-28
US4902662A (en) 1990-02-20
JPS644248A (en) 1989-01-09
DE3860301D1 (de) 1990-08-16
CA1326658C (fr) 1994-02-01
ES2017541B3 (es) 1991-02-16
NO882259D0 (no) 1988-05-24
EP0293298B1 (fr) 1990-07-11
NO171953C (no) 1993-05-26
NO171953B (no) 1993-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2729300B2 (ja) 銅を含有する水銀の捕集固体物質の製造方法および再生方法
JP3194095B2 (ja) 水銀および／または砒素の捕集物質の存在下における、流体中の水銀または砒素の除去方法
JP3198345B2 (ja) 水銀捕集固体物質の調製方法
EP0794240B1 (en) Mercury adsorbent
JP3009309B2 (ja) 気体流からの硫化水素の除去方法
KR100186680B1 (ko) 비활성 가스로부터 미량의 산소를 제거하는 흡착제
DE2519236A1 (de) Verfahren zum reinigen von gasfoermigen mischungen
JPH01231920A (ja) 炭化水素中の水銀除去方法
JPH0568884A (ja) 工業用ガスから硫黄化合物を除去するための触媒、それの製造方法およびそれの用途
EP0277706A2 (en) Toxic gas absorbent and process for making and using same
JP3742284B2 (ja) 燃料ガス中の硫黄化合物吸着剤及びその除去方法
TW200808440A (en) Absorption composition and process for purifying streams of substances
JP4959927B2 (ja) 直接的酸化による含硫黄化合物の除去方法
KR100272680B1 (ko) 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
CN111068642B (zh) 一种脱除天然气中硫醇催化剂及其制备方法
Liu et al. Adsorption/oxidation of sulfur-containing gases on nitrogen-doped activated carbon
JP2652668B2 (ja) 液状炭化水素からヒ素および／またはリンの化合物を除去する方法
JP2002079099A (ja) ガス除去材
JPH049573B2 (ja)
JPS5932169B2 (ja) 硫化水素含有ガスの吸着剤および吸着方法
JPH0413007B2 (ja)
EP0782541A1 (de) Verfahren zur abtrennung von halogenwasserstoffen aus schwefeldioxidhaltigen gasen
JP2017094309A (ja) アルデヒド類除去触媒とその製造方法、アルデヒド類ガスの除去方法
JPS6135128B2 (ja)
JPH0639276A (ja) 吸着剤及び吸着装置