JP3194095B2 - 水銀および／または砒素の捕集物質の存在下における、流体中の水銀または砒素の除去方法 - Google Patents

水銀および／または砒素の捕集物質の存在下における、流体中の水銀または砒素の除去方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水銀および砒素からな
る群から選ばれる、少なくとも１つの金属または金属化
合物の気体または液体流体における、水銀および／また
は砒素の捕集物質と前記流体との接触による除去方法に
関する。水銀および／または砒素のこの捕集固体物質
は、担体すなわち固体無機分散剤、少なくとも一部硫化
銅形態で、特に例えば少なくとも１つの硫化物ＣｕｘＳ
ｙ（ここにおいて、ｘおよびｙは各々１〜10の整数であ
る）形態で結合された銅および硫黄を含む。
【０００２】本発明の固体物質は、無差別に、吸収物
質、捕集物質、抽出物質または捕捉物質と呼ばれること
がある。
【０００３】
【従来技術および解決すべき課題】特許US-A-4,094,777
は、無機担体への銅化合物の組込み、ついで300 ℃以下
の温度での硫化を含む、水銀捕集物質の調製方法につい
て記載している。
【０００４】この特許に記載された方法による硫化は、
気体剤、例えば硫化水素、または、水もしくは有機溶媒
中の無機硫化物の溶液、例えば硫化ナトリウム、硫化カ
リウムまたは硫化アンモニウムの水溶液によって実施さ
れる。
【０００５】得られた物質は高い活性を有し、比較的費
用がかからない。しかしながら、これらの捕集物質の調
製は、いくつかの大きな欠点を有する。
【０００６】従って硫化が気体硫化水素（Ｈ２Ｓ）によ
って実施される時、十分な活性を有する捕集物質を得る
には、通常、高い温度、例えば200 ℃程度で操作を行な
う必要がある。このことは、非常な不利益をもたらす。
さらにＨ２Ｓは、毒性かつ悪臭物質である。
【０００７】硫化物の溶液、例えば硫化アンモニウムの
水溶液の使用によって、比較的低い温度、例えば摂氏０
〜100 度の温度で操作を行なうことができる。しかしな
がら、硫化アンモニウムは、たやすく分解する毒性化合
物であるので、このことによってその使用が複雑にな
る。
【０００８】その他の（ナトリウム等の）硫化物の使用
は、物質中に追加のカチオンをもたらす。このことは不
利なことである。
【０００９】特許出願EP-A-107582 によれば、水銀捕集
物質は、元素状硫黄の有機溶液、または150 ℃以下の温
度で元素状硫黄に分解しうる硫黄化合物の水溶液によ
る、担体の含浸によって調製される。
【００１０】有機化合物の乾燥および揮発化後、または
前記分解後、非溶融遊離状態の硫黄の分散を伴なって担
体が得られる。
【００１１】特許US-4,474,896は、不溶性多硫化物を形
成しうる金属カチオンの含浸担体と、多硫化物と硫化物
との混合物との接触によって得られる、水銀捕集物質に
ついて記載している。
【００１２】記載された試験では、元素状硫黄によって
処理されたＣａＣｌ２担体が調製された。水銀を含む流
体の処理において得られた結果は悪い。流出物中に非常
に多量の水銀が存在する。
【００１３】いまや、本出願人によって、良好な効率、
改善された寿命および調製コストがより少ない、硫化銅
をベースとした固体物質を用いて、ガスから水銀および
／または砒素を捕集できることが見出だされた。前記物
質は、酸化銅を含む担体の、元素状硫黄での処理、つい
で活性化によって得られる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】より正確には、水銀また
は砒素の除去方法は、水銀および／または砒素の捕集固
体物質が、下記工程からなることを特徴とする： (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも１つの銅化合物を組込む工程、(b) 前記化合物が
酸化銅でないならば、工程(a) で得られた生成物を焼成
して、これが含む１つまたは複数の銅化合物を少なくと
も一部、酸化銅（ＣｕＯおよび／またはＣｕ２Ｏ）に転
換するようにする工程、(c) 工程(b) で得られた生成
物、または工程(b) がなかったならば工程(a) で得られ
た生成物を、元素状硫黄と接触させる工程、(d) 非酸化
雰囲気で、ガスの掃気下、存在する１つまたは複数の金
属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間
の間、工程(c) で得られた生成物を、熱処理に付す工
程。
【００１５】担体すなわち固体無機分散剤は、通常、
炭、活性炭、コークス、シリカ、炭化ケイ素、シリカゲ
ル、合成または天然ケイ酸塩、粘土、珪藻土、フラー
土、カオリン、ボーキサイト、耐火性無機酸化物、例え
ばアルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、およびシリカ−
ジルコニア、アルミナ−酸化ホウ素混合物、アルミン酸
塩、シリコ−アルミン酸塩、合成または天然の結晶性ゼ
オライトアルミノ−ケイ酸塩、例えばモルデナイト、フ
ォージャサイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリ
エライト、ゼオライトZSM5およびZSM11 、マザイト(maz
zite) 、およびセメント例えばラファルジュ社によって
調製されたSecar 型のセメントからなる群から選ばれ
る。
【００１６】好ましくは、炭、活性炭、コークス、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン
酸塩およびシリコ−アルミン酸塩（例えばゼオライトを
含むもの）からなる群から選ばれる担体を用いる。
【００１７】有利には、担体は、シリカ、アルミナ、シ
リカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびシリ
コ−アルミン酸塩からなる群から選ばれ、非常に有利に
はアルミナを用いる。
【００１８】水銀および／または砒素の捕集物質が、捕
集が行われる温度範囲にある温度で凝縮しうる炭化水素
（例えばＣ４またはＣ４以上）を含む仕込原料の処理に
おいて使用されるためのものである場合、少なくとも10
0 オングストローム（10−８ｍ）の細孔の平均直径を有
する物質の安定性が増していることが確認された。
【００１９】少なくとも100 オングストローム（10−８
ｍ）の細孔の平均直径を有する物質（またはこれらの物
質を製造するための担体）の製造条件は、当業者には十
分によく知られているので、本発明の枠内のここでは繰
返さない（例えばUS-A-4,094,777参照）。
【００２０】好ましい担体は、通常、約20〜300 ｍ２×
ｇ−１の比表面積を有するが、これらの値は限定的なも
のではない。
【００２１】担体すなわち固体無機分散剤への硫化物以
外の銅化合物の組込みは、当業者に知られたあらゆる方
法によって、例えば銅化合物との混合によって、または
銅化合物の溶液による含浸によって実施されうる。通常
用いられる銅化合物は、比較的低い温度で酸化銅に容易
に転換できる化合物である。
【００２２】銅化合物の例として、非限定的な例とし
て、下記のものを挙げることができる。すなわち、酸化
銅；水酸化銅Ｃｕ（ＯＨ）２；銅の塩基性塩、特に式Ｃ
ｕＣＯ３，Ｃｕ（ＯＨ）２、および２ＣｕＣＯ３，Ｃｕ
（ＯＨ）２の炭酸塩；銅の有機塩および有機錯体、例え
ばカルボン酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
クエン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク
酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩およびアセチルアセトン
酸塩、および硝酸銅である。
【００２３】通常、銅化合物の水溶液または有機溶液に
よって、好ましくは銅化合物の水溶液による担体の含浸
によって、銅化合物を導入するのが好ましい。有利には
硝酸銅の水溶液を用いる。
【００２４】場合によっては、担体に、小さい割合の銀
の可溶性化合物を導入することができる。担体に対する
銀の重量で表示された担体へ導入される銀の量は、通
常、０〜５重量％である。場合によってはその他の金
属、例えば鉄が存在してもよい。
【００２５】硫化物以外の銅化合物を含む担体すなわち
固体無機分散剤を、ついで場合によっては焼成して、少
なくとも一部、銅化合物を酸化銅に転換するようにす
る。銅化合物の導入工程(a) において、例えば酸化銅を
担体すなわち固体無機分散剤に混合する時に、この焼成
工程は必要ではない。
【００２６】この焼成工程の間、好ましくは操作条件
は、存在する銅化合物の少なくとも大部分、すなわち少
なくとも50％、好ましくは少なくとも80％、非常に有利
には100 ％を酸化銅（ＣｕＯ）に転換するように選ばれ
る。本出願人は、実際、銅は酸化銅の形態で特によく固
定されることを確認した。焼成は、中性または酸化雰囲
気下に実施してもよい。従って不活性ガス、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの混合物
の存在下に操作を行なってもよい。同様に、例えば酸素
１〜60重量％を含む、酸素と不活性ガスとの混合物の存
在下、あるいは実質的に純粋な酸素の存在下に操作を行
なってもよい。
【００２７】この焼成は、好ましくは酸化雰囲気下に実
施され、有利には空気を用いるが、酸素リッチになった
空気を用いることもできる。
【００２８】焼成温度は、通常、約200 〜約1,000 ℃で
あり、好ましくは約300 〜約800 ℃、有利には約350 〜
約600 ℃である。
【００２９】焼成は静的雰囲気下またはガス流下で実施
されてもよい。通常、ガス流下で操作を行なうのが好ま
しい。有利には空気流を用いる。１時間あたり捕集物質
１容あたりのガスの容積として表示された毎時空間速度
(VVH) は、通常、約100 〜約20,000ｈ−１、好ましくは
約100 〜約10,000ｈ−１、多くの場合約300 〜約5,000
ｈ−１である。
【００３０】この焼成工程の時間は、通常、約0.5 〜約
24時間、好ましくは約0.5 〜約12時間、有利には約１〜
約10時間である。
【００３１】通常、焼成工程(a) または焼成工程(b) か
ら来る酸化銅を含む生成物は、ついで、元素状硫黄の存
在下に、少なくとも一部有機溶液の形態、あるいはさら
には固体硫黄形態、さらには蒸気形態に置かれる。硫黄
は、熱処理の間に、担体上で凝縮する。この組込み（工
程(c) ）から生じた生成物は、本発明の水銀捕集物質の
先駆物質を構成する。
【００３２】硫黄の有機溶液として、特に、天然状態ま
たは硫黄華状態の硫黄粒子であって、平均直径が、例え
ば20ミクロン以下、好ましくは0.01〜10ミクロンのもの
を、沸騰温度が250 ℃以下の有機化合物中に少なくとも
一部溶液状、場合によってはまた懸濁状で用いることが
できる。この有機化合物の例として、トルエン、ベンゼ
ン、メチルアルコール、アセトン、硫化炭素、または硫
黄が溶解しうる、当業者に知られたその他のあらゆる有
機化合物、例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、
約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、約100 〜
160 ℃で沸騰する（かつ芳香族炭化水素10〜20容量％を
含む）Ｆ型ガソリン、および約150 〜250 ℃で沸騰する
（かつ芳香族炭化水素14〜22容量％を含む）「ホワイト
スピリット」型ガソリンがある。
【００３３】担体を前記有機溶液で含浸する。硫黄の総
量は、150 ℃以下の温度での中間乾燥を伴なう、１つま
たは場合によってはいくつかの含浸操作で導入される。
特に、担体と含浸有機溶液との温度差が大きすぎること
による、担体上での硫黄の早期の結晶化を回避すべく、
１つまたは複数のこの含浸操作を行なう必要がある。こ
の目標に到達するために、含浸溶液と同じ温度で、予め
この担体を加熱するのが有利であることが明らかであ
る。
【００３４】この目的は、酸化銅の少なくとも一部を、
硫化銅に転換し、従って元素状硫黄をＳ--に還元するこ
とであるので、この目的は、前記溶液に、例えば水素、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、ヒドラジ
ン等からなる群から選ばれる少なくとも１つの還元性化
合物を添加することによって、改善されうることも見出
だされた。
【００３５】吸収物質に組込まれる硫黄の量は、前記物
質中に含まれている銅化合物の少なくとも一部硫化銅へ
の転換を後で可能にするために、適切に選ばれる。硫黄
の量は、得たいと思う硫化銅の量および化学量論によっ
て、容易に調節されうる。
【００３６】吸収物質中に存在する銅化合物全体を、硫
化銅に転換し、従って金属原子として計算された、銅に
対して、または、銅と存在するその他の金属、特に銀と
の全体、それも最も高い安定な原子価、例えばＣ
ｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋について計算されたもの全体
に対して、少なくとも化学量論的な、硫黄原子として計
算された硫黄量を用いるのが通常望ましい。
【００３７】原子として計算された、用いられる硫黄の
量は、有利には、硫黄の、物質中に存在する活性金属に
対する原子比が、約0.8:１〜２：１、好ましくは約0.9:
１〜1.7 ：１になるものである。活性金属とは、水銀お
よび／または砒素、例えば銅、銀、鉄等を捕集するもの
を意味する。同様に、この方法の工程(a) の間に、特に
銀化合物の組込みによって、前記物質上に例えば銀を導
入することもできる。
【００３８】上に記載された工程(c) から生じる先駆物
質を、次に、いわゆる活性化工程(d) において、非酸化
性、例えば中性または還元性、好ましくは中性雰囲気中
で、ガスの掃気下、１つまたは複数の存在する金属の硫
化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間の間、
熱処理に付す。
【００３９】この熱処理は、通常、不活性ガス、例えば
窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの２つ
またはいくつかの混合物の流れ、さらにはまた水蒸気流
下、10容量％以下、好ましくは５容量％以下、非常に好
ましくは１容量％以下の割合で実施される。前記ガス
に、例えば水素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、蟻酸、水素等からなる群から選ばれる還元性化合物
１〜５（容量）％を添加してもよい。水蒸気が存在する
時、水素を例えばＨ２／Ｈ２Ｏ比0.1 （容量）％以上で
添加するのが有利であることもあろう。
【００４０】この処理の好ましい実施態様において、硫
黄と酸化銅とを含む吸収物質は、不活性ガス流下、温度
約100 〜約250 ℃、好ましくは約120 〜約230 ℃、多く
の場合約130 〜約220 ℃で、捕集物質１容あたり、毎時
のガス容量で表わされた毎時空間速度(VVH) 約100 〜1
0,000ｈ−１、好ましくは約300 〜5,000 ｈ−１、多く
の場合約500 〜2,000 ｈ−１で、処理される。ガスの掃
気下のこの処理時間は、通常、約1/2 〜約24時間、好ま
しくは約1/2 〜約10時間であり、約２時間の長さで、通
常は十分である。
【００４１】熱処理の間、場合によってはＡｇ、Ｆｅに
よって促進された、酸化銅と硫黄間の化学的相互作用が
ある。下記の起こり得る反応に従って、ＳＯ２の発生が
あることが認められる： ２ＣｕＯ＋３Ｓ→２ＣｕＳ＋ＳＯ２ 少なくとも１つの還元剤が、工程(c) の際に硫黄と共に
添加された時、ＳＯ２の形態で除去された硫黄の割合
は、好ましくは下記のように減じられてもよい： ＣｕＯ＋ＨＣＨＯ＋Ｓ→ＣｕＳ＋ＨＣＯＯＨ あるいはさらには、 ＣｕＯ＋ＨＣＯＯＨ＋Ｓ→ＣｕＳ＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ 熱処理（工程(d) ）後、ガスの掃気下、吸収物質は、好
ましくは不活性ガス流下、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、またはこれらのガスの２つまたはそれ以上の混合
物の流下（前記のような還元性化合物の存在下、または
不存在下）、場合によっては乾燥されてもよく、ついで
場合によっては、好ましくは前記ガス流の存在下に周囲
温度まで冷却されてもよく、その後、精製される流体と
接触させられる。
【００４２】好ましい実施態様ではないが、本発明のも
う１つの実施態様として、最後に、銅が含浸によって担
持された場合、工程(b) を終えた時に、さらにはもし酸
化銅が担体との湿潤混合（焼成ではなく）によって添加
されたものであるならば、工程(a) を終えた時に、還元
処理工程(b')を挿入することもできる。
【００４３】従って還元処理は、場合によっては銀ある
いは鉄によって促進された、酸化銅を金属銅に転換する
ことを目指す。当業者に知られたすべての工業的方法を
用いることができる。工程(c) の改良として上に挙げら
れているように、例えば水素を含むガスの存在下におけ
る還元、あるいはさらには還元性化合物、例えばアルデ
ヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）、
水素、（蟻酸）の存在下における還元である。
【００４４】酸化銅の少なくとも50％、好ましくは70
％、非常に好ましくは85％の、金属銅、および場合によ
っては金属銀への還元後（もし鉄が存在するならば、こ
れは一部しか還元されない）、得られた生成物は、例え
ば場合によっては少なくとも一部有機溶液形態で、ある
いは溶媒を用いず、元素状硫黄と接触させられ（工程
(c) ）、ついで工程(d) に従って乾燥され、かつ活性化
される。
【００４５】この工程の間、従って金属銅のフラクショ
ンについて、化学量論的に硫化物が形成される： Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳ 酸化物形態の銅フラクションについて前記したように、
下記のとおりである： ２ＣｕＯ＋３Ｓ→２ＣｕＳ＋ＳＯ２ 工程(d) を終えて得られた捕集物質は、硫化銅８〜25
（重量）％、好ましくは約10〜20（重量）％、多くの場
合有利な形態として12〜18（重量）％を含む。通常、銅
の少なくとも60重量％、好ましくは80重量％が硫化物形
態にある物質が好ましい。
【００４６】構造分析は、硫化物が少なくとも一部Ｃｕ
Ｓの形態にあることを示す。一般に、硫化物の最も大き
な部分がこの形態にある。他の硫化物も存在しているこ
とがある。これらは式としてＣｘＳｙ（ここにおいて、
ｘ、ｙは、１〜10の整数を表わす）を有する。
【００４７】得られた水銀および／または砒素捕集物質
は、水銀および／または砒素を含むガスあるいはまた液
体、例えばガス凝縮物を精製するために用いられる。こ
れらの固体物質は、通常、固定床形態で使用される。こ
の床に、精製される流体を通過させる。
【００４８】捕集物質が効率的である温度範囲は、通常
約50℃以下〜200 ℃以上である。水銀および／または砒
素の捕集は、大気圧で、あるいはこれより低い圧力で、
またはこれより高い圧力で実施されうる。全圧は、例え
ば10 MPaに達してもよい。気体仕込原料についてのV.V.
H.（捕集物質１容あたり、毎時の仕込原料容積）は、通
常、約500 〜50,000ｈ−１であるが、好ましくは約2,00
0 〜20,000ｈ−１、有利には約4,000 〜15,000ｈ−１の
V.V.H.で操作を行なう。液体仕込原料の場合、V.V.H.は
好ましくは約0.1 〜20ｈ−１である。
【００４９】前記のように調製された捕集物質によって
処理される流体は、１立方メートルあたり、例えば10ナ
ノグラム〜２グラムの水銀、あるいはそれ以上を含んで
いてもよい。処理されるガスは、最も多くの場合、炭化
水素、または炭化水素混合物、例えばメタンの大きな割
合と、Ｃ２および／またはそれ以上の炭化水素および水
銀の小さな割合を含む天然ガスである。処理されるガス
は、多くの場合、炭化水素とは別のガス、例えばＣ
Ｏ２、水、およびＨ２Ｓを様々な量で含む。
【００５０】処理されるガスはまた、水素、例えば電解
質水素であってもよい。これはまた、このガスとの接触
は、吸収物質、または前記物質の過剰部分の酸化を生じ
ないような、温度および／または圧力条件で操作を行な
うという条件で、空気であってもよい。前記の化合物ま
たはガスのいくつかを含む混合物の処理を考えることも
できる。
【００５１】処理される液体は、最も多くの場合、通
常、分子内に４〜50個の炭素原子を有する飽和炭化水素
の大きな割合を含む炭化水素混合物、例えば水銀および
／または砒素を含むガスの凝縮物である。
【００５２】当業者に知られたすべての装置、および流
体の精製に一般に用いられる装置が使用できる。水銀の
除去装置は、例えば単一の反応器、または並列な少なく
とも２つの反応器からなっていてもよいが、好ましくは
直列の少なくとも２つの反応器を用いるものとする。
【００５３】直列の３つの反応器Ａ、Ｂ、Ｃの場合を考
えるならば、好ましくは下記のようにして操作を行な
う。すなわち第一反応器Ａが、もはや初期効率の例えば
90％または70％でしかない捕集効率に達した時、Ａに入
っている捕集物質の再生または交換を行なうものとす
る。この再生または交換工程に必要な時間の間、流体は
反応器ＢおよびＣに入る。Ａの再生または交換後、流体
はＢおよびＣ、ついでＡに入る。次にＢの効率が、もは
や初期効率の例えば90％または70％しかない時、Ｂが再
生または交換される。この時間の間、流体はＣおよびＡ
に入る。Ｂの再生または交換後、流体は、Ｃ、Ａついで
Ｂに入る。次にＣを再生または交換し、以下同様にす
る。
【００５４】再生は、反応器において、あるいは捕集物
質の排出後、このために備えられた装置でなされてもよ
い。
【００５５】再生は、水銀および／または砒素を除去す
ることができる条件下、ガスの掃気、好ましくは酸化性
ガス、例えば空気の掃気によって、好ましくは0.1 〜48
時間、温度200 〜800 ℃で加熱によって行なわれる。こ
の工程の後、好ましくは再硫化が行なわれる（工程(c)
および(d) ）。
【００５６】
【実施例】下記実施例は、本発明を例証するが、その範
囲を限定するものではない。
【００５７】実施例１（比較例） 比表面積170 ｍ２×ｇ−１、細孔容積1.2 cm３×ｇ−１
のオートクレーブされたアルミナ球１kgを、370 ｇの三
水和硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏを含む水溶液1.
2 リットルによって含浸する。
【００５８】このように含浸されたアルミナ球を、７時
間、400 ℃で、空気流下、5,000 ｈ−１のV.V.H.で乾燥
および焼成する。以後の実験用のベースと呼ばれる球が
得られる。このようにして得られた球は、本発明に合致
しない別の工程において、水0.52リットルと、硫化アン
モニウム20重量％水溶液0.48リットルを含む１リットル
を用いて、顆粒状触媒の調製装置(drageoir)で含浸す
る。過剰の硫黄は、200℃で10時間、窒素流下（5,000
ｈ−１のV.V.H.）、乾燥機での乾燥によって除去され
る。
【００５９】得られた物質Ａは、硫化銅を、物質の重量
に対して15％の量で含む。Ｘ線回折による分析は、すべ
ての銅が、硫化銅形態であることを示している。化学分
析は、Ｃｕ／Ｓ原子比が1.0 であることを示している。
【００６０】実施例２ 実施例１とまったく同様に、比表面積170 ｍ２×
ｇ−１、細孔容積1.2 cm３×ｇ−１のオートクレーブさ
れたアルミナ球１kgを、370 ｇの三水和硝酸銅を含む水
溶液1.2 リットルによって含浸する。このように含浸さ
れたアルミナ球を、７時間、400 ℃で、空気流下、5,00
0 ｈ−１のV.V.H.で乾燥および焼成する。
【００６１】次に本発明に従って操作を行なう：このよ
うにして得られた球（ベースと呼ばれるもの）を、70℃
で予備加熱し、ついで別の工程（工程(c) に相当するも
の）において、顆粒状触媒の調製装置(drageoir)で、硫
黄有機混合物によって含浸する。この混合物は、粒子が
平均直径が２ミクロンの、微粉化された硫黄であって、
70℃のトルエン1.1リットル中に一部可溶化されている
硫黄90ｇを含む。含浸は、70℃で予備加熱された担体上
での加熱によって、たった１度で行なわれる。
【００６２】ついで、溶媒（これは凝縮され、ついで再
循環される）の最も大きな部分を除去するために、生成
物の120 ℃での乾燥、ついで10時間、窒素流下200 ℃で
の乾燥（本発明の工程(d) の熱処理）を行なう。ＳＯ２
が発生するのが認められる。
【００６３】得られた物質Ｂは、物質Ａのように、硫化
銅15％を含む。Ｘ線回折による分析は、すべての銅が、
硫化銅ＣｕＳの形態で結合されていることを示す。化学
分析は、Ｃｕ／Ｓ原子比が1.0 であることを示す。
【００６４】実施例３ 水銀捕集物質の調製は、実施例２と全く同じであるが、
370 ｇの三水和硝酸銅を含む水溶液を、三水和硝酸銅36
5.3 ｇおよび硝酸銀3.36ｇに代える。
【００６５】得られた物質Ｃは、前記物質ＡおよびＢの
ように、15％の硫化銅および硫化銀を含む。Ｘ線回折に
よる分析は、物質Ｃ中のすべての銅およびすべての銀
が、硫化物形態であることを示す。
【００６６】実施例４ 先行実施例において得られた水銀および／または砒素の
捕集物質Ａ、ＢおよびＣは、下記条件下にテストが行な
われる。装置は、金属製の管状反応器であり、これは水
銀固定に対する不活動性が制御されている。この反応器
に、テスト用捕集物質30mlを導入し、水銀を含む天然ガ
ス流を、温度50℃、圧力40バール（4.0MPa ）で、15,00
0ｈ−１のV.V.H.（TPN 、標準温度および圧力）、すな
わち450リットル×ｈ−１の流量で、通過させる。
【００６７】精製される天然ガスの百分率容積組成は、
84％のＣＨ４、分子中に炭素原子５個またはそれ以上を
有する炭化水素0.6 ％である。残りは、Ｎ２、ＣＯ２、
Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８およびＣ４Ｈ１０の混合物からな
る。反応器の入口におけるガス中の水銀含量は、4,500
μｇ／Ｎｍ３（TPN)である。
【００６８】精製後にガス中に残存する水銀の量は、水
銀が混合された金のフィルムの電気抵抗率の変動の原理
を用いる方法によって評価される。
【００６９】捕集物質の効率は、下記関係式によって定
義される： Ｅ%=[(入口でのＨｇ含量)-( 出口でのＨｇ含量)]×100
／( 入口でのＨｇ含量) いわゆる「初期」効率は、前記条件下の10時間の作動後
に測定される。
【００７０】次に測定が、前記操作条件下での500 、1,
000 および1,500 時間の作動後に実施される。
【００７１】結果は下記表１に挙げられている。これら
は、本発明の方法によって得られた物質が、非常に良好
な効率を有し、さらにそれらの経時安定性が、比較物質
Ａのものより優れていることを示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】実施例５ 下記試験の出発物質は、実施例１、２および３で調製さ
れた、いわゆるベース球である。
【００７４】すべての試験は、これらの球によって行な
われた。
【００７５】本発明によって開発された方法は、いくつ
かの変形例を有することを再確認する。基本方式は、下
記のとおりである：酸化銅を含む担体（すなわちいわゆ
るベース球）と、粉末または顆粒状の元素状硫黄との混
合。不活性雰囲気、例えば水蒸気または窒素雰囲気で
の、140 〜150 ℃でのこの混合物の熱処理。場合によっ
ては、このようにして得られた生成物の希釈蟻酸での含
浸による補足処理。場合によっては、窒素または水蒸気
不活性雰囲気での最終熱処理（140 〜150℃）。
【００７６】注記： (a) 最後の２つの工程が、最初の２つの工程の前に実施
される時、実質的に同じ結果が得られる。 (b) 同様に、ある工程を同時に実施すると、特に下記方
式を実施すると、同様な結果が得られる： ・酸化銅を含む担体（すなわちいわゆるベース球）と、
元素状硫黄との混合、および希釈蟻酸による同時含浸。 ・不活性ガス下、特に窒素下、140 〜150 ℃で得られる
混合物の熱処理。 (c) 同様に、下記方法において同じ程度の結果が得られ
る： ・酸化銅を含む担体の、還元剤による処理。 ・銅を含む、得られた担体の元素状硫黄との混合。 ・不活性ガス、特に窒素下、200 〜220 ℃での熱処理。
【００７７】200 ℃以上の温度での熱処理によって、20
0 ℃での燃焼損失を取除き、銅のすべてを硫化銅に転換
することができる。
【００７８】２つの工業試験も実施された：酸化銅を含
む（すなわちいわゆるベース球）と、ソシエテ・デ・ス
フル・ザンデュストリエル社(Societe des Soufres Ind
ustriels) からの、粒度0.5 〜１mmの元素状硫黄とを、
入念に混合する。
【００７９】このようにして得られた混合物を、２時
間、窒素雰囲気下、輪転蒸気(rotovapeur)で処理し（工
業用Ｎ２試験）、第二試験を上記操作条件において、水
蒸気下に実施する（工業用Ｈ２Ｏ試験）。
【００８０】下記表２には、すべての結果が要約されて
いる。
【００８１】
【表２】
【００８２】実施例６ Ｘ線回折による分析は、酸化銅が、140 〜150 ℃での熱
処理の際に、全部は硫化銅に転換されないことを示して
いる。酸化物の半分だけが転換された。
【００８３】Ａ．この転換を補うために、下記の試験が
実施された。
【００８４】(1) 硫黄との混合および窒素（または水蒸
気）下の熱処理後に得られた触媒は、蟻酸15％を含む混
合物で含浸された。細孔容積の全部、すなわち触媒100
ｇに対して約60 cc が含浸された。 (2) このようにして含浸された触媒は、140 〜150 ℃
で、窒素（または水蒸気）下に処理された。 Ｘ線回折分析による結果は、決定的である。すなわち、
酸化銅の全部が硫化銅に転換された。
【００８５】Ｂ．この処理は、下記条件で、工業的規模
で適用された：触媒は、蟻酸20％を含む溶液、すなわち
触媒１トンあたり、希釈蟻酸120 リットルによって、こ
の細孔容積の20％が含浸される。次に触媒は、窒素（ま
たは水蒸気）下、140 〜150 ℃で、ルイヴィル(Louisvi
lle)型の炉で処理された。結果は、研究所の試験と同じ
である。
【００８６】実施例７ 次に下記試験が実施された（研究所において）： −酸化銅を含む担体（いわゆるベース球）の希釈蟻酸溶
液による含浸。用いられる蟻酸の量は、化学量論量であ
る。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での処理。 −金属銅を含む、得られた生成物と、元素状硫黄との混
合。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での熱処理。 結果は、先行試験と同じである。すなわち出発酸化銅
が、完全に硫化銅に転換されている。
【００８７】実施例８ 実施例４に記載されているように、この装置は、金属製
の管状反応器であり、これの砒素固定に対する不活動性
は制御されている。この反応器に、テスト用捕集物質10
0 mlを導入し、砒素を含む天然ガス流を、温度60℃で、
35バール（3.5MPa)の圧力下に通過させる。
【００８８】次の２つの捕集物質がテストされた：窒素
下、温度140 〜150 ℃で乾燥された物質は、1,015 ｈ
−１のV.V.H.でテストされ、窒素下、温度140 〜150 ℃
で乾燥された工業的製造物質は、3,045 ｈ− １のV.V.H.
でテストされた。
【００８９】２つの場合、捕集物質の床は、12ｇずつの
５つの帯域に分けられた。「帯域１」と呼ばれる帯域
は、砒素を含む仕込原料と第一に接触するものである。
【００９０】精製される天然ガスの百分率容積組成は、
ＣＨ４が84％、分子中に炭素原子５個またはそれ以上を
有する炭化水素0.6 ％である。残りは、Ｎ２、ＣＯ２、
Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ８およびＣ４Ｈ１０の混合物からな
る。反応器の入口におけるガス中の砒素量は、どちらの
場合も１時間あたり1.607 ×10−４ｇである。
【００９１】精製後にガス中に残存する砒素の量は、仕
込原料中の砒素の量（既知）と、Ｘ螢光測定によって、
テスト後、捕集物質中で検出された砒素の総量との差に
よって評価される。
【００９２】捕集物質の効率は、下記関係式によって定
義される： Ｅ%=100 −[(入口でのAs重量)-( 物質中のAs重量)]×10
0 ／( 入口でのAs重量) 結果は下記表に挙げられている。これらによって、本発
明の方法によって得られた物質の使用は、非常に良好な
効率を示すことがわかる。
【００９３】
【表３】
【００９４】
【発明の効果】水銀および／または砒素の除去方法に用
いるための、水銀および／または砒素の捕集物質の調製
方法によって、より良好な経時安定性、および下記の主
な利点を示す固体物質の調製が可能になる。
【００９５】 −通常100 ℃以下の比較的低い温度で、硫化剤を組込む
ことができること。 −通常250 ℃以下の比較的低い温度で、元素状硫黄の組
込みの結果生じた、水銀および／または砒素の捕集物質
の先駆物質を、活性捕集物質に転換することができるこ
と。 −悪臭がまったく無い、非毒性硫化剤の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 28/00 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２０Ａ (72)発明者 ジャン ポール ボワチオ フランス国 ポワシー アヴニュー デ ユルスリン ４ (72)発明者 フィリップ ヴァラン フランス国 マシー リュ ドゥ ラ ソーサエ ６ (72)発明者 ジェラール レジェール フランス国 エキュリー レジダーンス デュ パルク アレ 14 アヴニュー ドゥ ヴェシエール ２ (56)参考文献 実開 昭64−4248（ＪＰ，Ｕ) 米国特許4474896（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 20/00 - 20/34

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水銀および砒素からなる群から選ばれ
    る、少なくとも１つの金属または金属化合物の流体にお
    ける除去方法であって、前記流体と、 担体すなわち固体無機分散剤と、主として銅および硫黄
    を少なくとも一部硫化銅形態で含む、水銀および／また
    は砒素の捕集固体物質とが接触させられる方法であっ
    て、前記物質が、下記工程： (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
    くとも１つの銅化合物を組込む工程、 (b) 前記化合物が酸化銅でないならば、工程(a) で得ら
    れた生成物を焼成して、これが含む１つまたは複数の銅
    化合物を少なくとも一部、酸化銅（ＣｕＯおよび／また
    はＣｕ２Ｏ）に転換する工程、 (c) 工程(b) で得られた生成物、または工程(b) がなか
    ったならば工程(a) で得られた生成物を、元素状硫黄と
    接触させる工程、 (d) 非酸化雰囲気で、ガスの掃気下、存在する１つまた
    は複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温
    度かつ時間の間、工程(c) から生じた生成物を、熱処理
    に付す工程、 の結果生じた生成物である方法。
  2. 【請求項２】 前記流体が気体または液体である、請求
    項１による方法。
  3. 【請求項３】 前記物質が固定床として用いられる、請
    求項１または２による方法。
  4. 【請求項４】 前記流体が、主としてメタンおよびメタ
    ンより高級な飽和炭化水素を含む天然ガスである、請求
    項１〜３のうちの１つによる方法。
  5. 【請求項５】 前記流体が、炭化水素または炭化水素混
    合物である、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】 前記流体が、ガスの凝縮物である、請求
    項１〜５のうちの１つによる方法。
  7. 【請求項７】 前記物質が、前記物質の重量の約８〜25
    重量％である割合の硫化銅を含み、Ｓ／Ｃｕ原子比が0.
    8:１〜２：１である、請求項１〜６のうちの１つによる
    方法。
  8. 【請求項８】 工程(c) の間、元素状硫黄は、少なくと
    も一部、有機溶媒中溶液として用いられる、請求項１〜
    ７のうちの１つによる方法。
  9. 【請求項９】 工程(d) において、ＣｕｘＳｙ（ここに
    おいて、ｘおよびｙは各々１〜10の整数である）の形態
    の少なくとも50％の銅を組合わせる、請求項１〜８のう
    ちの１つによる方法。
  10. 【請求項１０】 工程(d) において、金属の硫化物が少
    なくとも一部硫化銅(II)である、請求項１〜９のうちの
    １つによる方法。
  11. 【請求項１１】 工程(a) の間、硝酸銅の水溶液を用い
    る、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
  12. 【請求項１２】 工程(c) において、工程(b) から生じ
    た生成物を、硫黄の有機溶液で、または固体状態の硫黄
    で、または担体上で凝縮する蒸気状態の硫黄で含浸す
    る、請求項１〜１１のうちの１つによる方法。
  13. 【請求項１３】 工程(b) と、または工程(b) がなけれ
    ば工程(a) と、工程(c) との間に挿入された工程(b')の
    間、それぞれ工程(b) または工程(a) で得られた生成物
    に還元処理を受けさせる、請求項１〜１２のうちの１つ
    による方法。
  14. 【請求項１４】 還元処理が、水素、アルデヒド、蟻酸
    およびヒドラジンからなる群から選ばれる化合物によっ
    て実施される、請求項１〜１３のうちの１つによる方
    法。
  15. 【請求項１５】 さらに工程(a) の間に、銀化合物を組
    込む、請求項１〜１４のうちの１つによる方法。
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