JP3194095B2 - 水銀および/または砒素の捕集物質の存在下における、流体中の水銀または砒素の除去方法 - Google Patents
水銀および/または砒素の捕集物質の存在下における、流体中の水銀または砒素の除去方法Info
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Description
る群から選ばれる、少なくとも1つの金属または金属化
合物の気体または液体流体における、水銀および/また
は砒素の捕集物質と前記流体との接触による除去方法に
関する。水銀および/または砒素のこの捕集固体物質
は、担体すなわち固体無機分散剤、少なくとも一部硫化
銅形態で、特に例えば少なくとも1つの硫化物CuxS
y(ここにおいて、xおよびyは各々1〜10の整数であ
る)形態で結合された銅および硫黄を含む。
質、捕集物質、抽出物質または捕捉物質と呼ばれること
がある。
は、無機担体への銅化合物の組込み、ついで300 ℃以下
の温度での硫化を含む、水銀捕集物質の調製方法につい
て記載している。
気体剤、例えば硫化水素、または、水もしくは有機溶媒
中の無機硫化物の溶液、例えば硫化ナトリウム、硫化カ
リウムまたは硫化アンモニウムの水溶液によって実施さ
れる。
用がかからない。しかしながら、これらの捕集物質の調
製は、いくつかの大きな欠点を有する。
って実施される時、十分な活性を有する捕集物質を得る
には、通常、高い温度、例えば200 ℃程度で操作を行な
う必要がある。このことは、非常な不利益をもたらす。
さらにH2Sは、毒性かつ悪臭物質である。
水溶液の使用によって、比較的低い温度、例えば摂氏0
〜100 度の温度で操作を行なうことができる。しかしな
がら、硫化アンモニウムは、たやすく分解する毒性化合
物であるので、このことによってその使用が複雑にな
る。
は、物質中に追加のカチオンをもたらす。このことは不
利なことである。
物質は、元素状硫黄の有機溶液、または150 ℃以下の温
度で元素状硫黄に分解しうる硫黄化合物の水溶液によ
る、担体の含浸によって調製される。
前記分解後、非溶融遊離状態の硫黄の分散を伴なって担
体が得られる。
成しうる金属カチオンの含浸担体と、多硫化物と硫化物
との混合物との接触によって得られる、水銀捕集物質に
ついて記載している。
処理されたCaCl2担体が調製された。水銀を含む流
体の処理において得られた結果は悪い。流出物中に非常
に多量の水銀が存在する。
改善された寿命および調製コストがより少ない、硫化銅
をベースとした固体物質を用いて、ガスから水銀および
/または砒素を捕集できることが見出だされた。前記物
質は、酸化銅を含む担体の、元素状硫黄での処理、つい
で活性化によって得られる。
は砒素の除去方法は、水銀および/または砒素の捕集固
体物質が、下記工程からなることを特徴とする: (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも1つの銅化合物を組込む工程、(b) 前記化合物が
酸化銅でないならば、工程(a) で得られた生成物を焼成
して、これが含む1つまたは複数の銅化合物を少なくと
も一部、酸化銅(CuOおよび/またはCu2O)に転
換するようにする工程、(c) 工程(b) で得られた生成
物、または工程(b) がなかったならば工程(a) で得られ
た生成物を、元素状硫黄と接触させる工程、(d) 非酸化
雰囲気で、ガスの掃気下、存在する1つまたは複数の金
属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間
の間、工程(c) で得られた生成物を、熱処理に付す工
程。
炭、活性炭、コークス、シリカ、炭化ケイ素、シリカゲ
ル、合成または天然ケイ酸塩、粘土、珪藻土、フラー
土、カオリン、ボーキサイト、耐火性無機酸化物、例え
ばアルミナ、酸化チタン、ジルコニア、マグネシア、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、およびシリカ−
ジルコニア、アルミナ−酸化ホウ素混合物、アルミン酸
塩、シリコ−アルミン酸塩、合成または天然の結晶性ゼ
オライトアルミノ−ケイ酸塩、例えばモルデナイト、フ
ォージャサイト、オフレタイト、エリオナイト、フェリ
エライト、ゼオライトZSM5およびZSM11 、マザイト(maz
zite) 、およびセメント例えばラファルジュ社によって
調製されたSecar 型のセメントからなる群から選ばれ
る。
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン
酸塩およびシリコ−アルミン酸塩(例えばゼオライトを
含むもの)からなる群から選ばれる担体を用いる。
リカ−アルミナ、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびシリ
コ−アルミン酸塩からなる群から選ばれ、非常に有利に
はアルミナを用いる。
集が行われる温度範囲にある温度で凝縮しうる炭化水素
(例えばC4またはC4以上)を含む仕込原料の処理に
おいて使用されるためのものである場合、少なくとも10
0 オングストローム(10−8m)の細孔の平均直径を有
する物質の安定性が増していることが確認された。
m)の細孔の平均直径を有する物質(またはこれらの物
質を製造するための担体)の製造条件は、当業者には十
分によく知られているので、本発明の枠内のここでは繰
返さない(例えばUS-A-4,094,777参照)。
g−1の比表面積を有するが、これらの値は限定的なも
のではない。
外の銅化合物の組込みは、当業者に知られたあらゆる方
法によって、例えば銅化合物との混合によって、または
銅化合物の溶液による含浸によって実施されうる。通常
用いられる銅化合物は、比較的低い温度で酸化銅に容易
に転換できる化合物である。
て、下記のものを挙げることができる。すなわち、酸化
銅;水酸化銅Cu(OH)2;銅の塩基性塩、特に式C
uCO3,Cu(OH)2、および2CuCO3,Cu
(OH)2の炭酸塩;銅の有機塩および有機錯体、例え
ばカルボン酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、
クエン酸塩、安息香酸塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク
酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩およびアセチルアセトン
酸塩、および硝酸銅である。
よって、好ましくは銅化合物の水溶液による担体の含浸
によって、銅化合物を導入するのが好ましい。有利には
硝酸銅の水溶液を用いる。
の可溶性化合物を導入することができる。担体に対する
銀の重量で表示された担体へ導入される銀の量は、通
常、0〜5重量%である。場合によってはその他の金
属、例えば鉄が存在してもよい。
固体無機分散剤を、ついで場合によっては焼成して、少
なくとも一部、銅化合物を酸化銅に転換するようにす
る。銅化合物の導入工程(a) において、例えば酸化銅を
担体すなわち固体無機分散剤に混合する時に、この焼成
工程は必要ではない。
は、存在する銅化合物の少なくとも大部分、すなわち少
なくとも50%、好ましくは少なくとも80%、非常に有利
には100 %を酸化銅(CuO)に転換するように選ばれ
る。本出願人は、実際、銅は酸化銅の形態で特によく固
定されることを確認した。焼成は、中性または酸化雰囲
気下に実施してもよい。従って不活性ガス、例えば窒
素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの混合物
の存在下に操作を行なってもよい。同様に、例えば酸素
1〜60重量%を含む、酸素と不活性ガスとの混合物の存
在下、あるいは実質的に純粋な酸素の存在下に操作を行
なってもよい。
施され、有利には空気を用いるが、酸素リッチになった
空気を用いることもできる。
あり、好ましくは約300 〜約800 ℃、有利には約350 〜
約600 ℃である。
されてもよい。通常、ガス流下で操作を行なうのが好ま
しい。有利には空気流を用いる。1時間あたり捕集物質
1容あたりのガスの容積として表示された毎時空間速度
(VVH) は、通常、約100 〜約20,000h−1、好ましくは
約100 〜約10,000h−1、多くの場合約300 〜約5,000
h−1である。
24時間、好ましくは約0.5 〜約12時間、有利には約1〜
約10時間である。
ら来る酸化銅を含む生成物は、ついで、元素状硫黄の存
在下に、少なくとも一部有機溶液の形態、あるいはさら
には固体硫黄形態、さらには蒸気形態に置かれる。硫黄
は、熱処理の間に、担体上で凝縮する。この組込み(工
程(c) )から生じた生成物は、本発明の水銀捕集物質の
先駆物質を構成する。
たは硫黄華状態の硫黄粒子であって、平均直径が、例え
ば20ミクロン以下、好ましくは0.01〜10ミクロンのもの
を、沸騰温度が250 ℃以下の有機化合物中に少なくとも
一部溶液状、場合によってはまた懸濁状で用いることが
できる。この有機化合物の例として、トルエン、ベンゼ
ン、メチルアルコール、アセトン、硫化炭素、または硫
黄が溶解しうる、当業者に知られたその他のあらゆる有
機化合物、例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、
約63〜68℃で沸騰するヘキサン型のガソリン、約100 〜
160 ℃で沸騰する(かつ芳香族炭化水素10〜20容量%を
含む)F型ガソリン、および約150 〜250 ℃で沸騰する
(かつ芳香族炭化水素14〜22容量%を含む)「ホワイト
スピリット」型ガソリンがある。
量は、150 ℃以下の温度での中間乾燥を伴なう、1つま
たは場合によってはいくつかの含浸操作で導入される。
特に、担体と含浸有機溶液との温度差が大きすぎること
による、担体上での硫黄の早期の結晶化を回避すべく、
1つまたは複数のこの含浸操作を行なう必要がある。こ
の目標に到達するために、含浸溶液と同じ温度で、予め
この担体を加熱するのが有利であることが明らかであ
る。
硫化銅に転換し、従って元素状硫黄をS--に還元するこ
とであるので、この目的は、前記溶液に、例えば水素、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、蟻酸、ヒドラジ
ン等からなる群から選ばれる少なくとも1つの還元性化
合物を添加することによって、改善されうることも見出
だされた。
質中に含まれている銅化合物の少なくとも一部硫化銅へ
の転換を後で可能にするために、適切に選ばれる。硫黄
の量は、得たいと思う硫化銅の量および化学量論によっ
て、容易に調節されうる。
化銅に転換し、従って金属原子として計算された、銅に
対して、または、銅と存在するその他の金属、特に銀と
の全体、それも最も高い安定な原子価、例えばC
u2+、Fe3+、Ag+について計算されたもの全体
に対して、少なくとも化学量論的な、硫黄原子として計
算された硫黄量を用いるのが通常望ましい。
量は、有利には、硫黄の、物質中に存在する活性金属に
対する原子比が、約0.8:1〜2:1、好ましくは約0.9:
1〜1.7 :1になるものである。活性金属とは、水銀お
よび/または砒素、例えば銅、銀、鉄等を捕集するもの
を意味する。同様に、この方法の工程(a) の間に、特に
銀化合物の組込みによって、前記物質上に例えば銀を導
入することもできる。
質を、次に、いわゆる活性化工程(d) において、非酸化
性、例えば中性または還元性、好ましくは中性雰囲気中
で、ガスの掃気下、1つまたは複数の存在する金属の硫
化物の形成を可能にするのに十分な温度かつ時間の間、
熱処理に付す。
窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらのガスの2つ
またはいくつかの混合物の流れ、さらにはまた水蒸気流
下、10容量%以下、好ましくは5容量%以下、非常に好
ましくは1容量%以下の割合で実施される。前記ガス
に、例えば水素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、蟻酸、水素等からなる群から選ばれる還元性化合物
1〜5(容量)%を添加してもよい。水蒸気が存在する
時、水素を例えばH2/H2O比0.1 (容量)%以上で
添加するのが有利であることもあろう。
黄と酸化銅とを含む吸収物質は、不活性ガス流下、温度
約100 〜約250 ℃、好ましくは約120 〜約230 ℃、多く
の場合約130 〜約220 ℃で、捕集物質1容あたり、毎時
のガス容量で表わされた毎時空間速度(VVH) 約100 〜1
0,000h−1、好ましくは約300 〜5,000 h−1、多く
の場合約500 〜2,000 h−1で、処理される。ガスの掃
気下のこの処理時間は、通常、約1/2 〜約24時間、好ま
しくは約1/2 〜約10時間であり、約2時間の長さで、通
常は十分である。
よって促進された、酸化銅と硫黄間の化学的相互作用が
ある。下記の起こり得る反応に従って、SO2の発生が
あることが認められる: 2CuO+3S→2CuS+SO2 少なくとも1つの還元剤が、工程(c) の際に硫黄と共に
添加された時、SO2の形態で除去された硫黄の割合
は、好ましくは下記のように減じられてもよい: CuO+HCHO+S→CuS+HCOOH あるいはさらには、 CuO+HCOOH+S→CuS+CO2+H2O 熱処理(工程(d) )後、ガスの掃気下、吸収物質は、好
ましくは不活性ガス流下、例えば窒素、ヘリウム、アル
ゴン、またはこれらのガスの2つまたはそれ以上の混合
物の流下(前記のような還元性化合物の存在下、または
不存在下)、場合によっては乾燥されてもよく、ついで
場合によっては、好ましくは前記ガス流の存在下に周囲
温度まで冷却されてもよく、その後、精製される流体と
接触させられる。
う1つの実施態様として、最後に、銅が含浸によって担
持された場合、工程(b) を終えた時に、さらにはもし酸
化銅が担体との湿潤混合(焼成ではなく)によって添加
されたものであるならば、工程(a) を終えた時に、還元
処理工程(b')を挿入することもできる。
いは鉄によって促進された、酸化銅を金属銅に転換する
ことを目指す。当業者に知られたすべての工業的方法を
用いることができる。工程(c) の改良として上に挙げら
れているように、例えば水素を含むガスの存在下におけ
る還元、あるいはさらには還元性化合物、例えばアルデ
ヒド(例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド)、
水素、(蟻酸)の存在下における還元である。
%、非常に好ましくは85%の、金属銅、および場合によ
っては金属銀への還元後(もし鉄が存在するならば、こ
れは一部しか還元されない)、得られた生成物は、例え
ば場合によっては少なくとも一部有機溶液形態で、ある
いは溶媒を用いず、元素状硫黄と接触させられ(工程
(c) )、ついで工程(d) に従って乾燥され、かつ活性化
される。
ンについて、化学量論的に硫化物が形成される: Cu+S→CuS 酸化物形態の銅フラクションについて前記したように、
下記のとおりである: 2CuO+3S→2CuS+SO2 工程(d) を終えて得られた捕集物質は、硫化銅8〜25
(重量)%、好ましくは約10〜20(重量)%、多くの場
合有利な形態として12〜18(重量)%を含む。通常、銅
の少なくとも60重量%、好ましくは80重量%が硫化物形
態にある物質が好ましい。
Sの形態にあることを示す。一般に、硫化物の最も大き
な部分がこの形態にある。他の硫化物も存在しているこ
とがある。これらは式としてCxSy(ここにおいて、
x、yは、1〜10の整数を表わす)を有する。
は、水銀および/または砒素を含むガスあるいはまた液
体、例えばガス凝縮物を精製するために用いられる。こ
れらの固体物質は、通常、固定床形態で使用される。こ
の床に、精製される流体を通過させる。
約50℃以下〜200 ℃以上である。水銀および/または砒
素の捕集は、大気圧で、あるいはこれより低い圧力で、
またはこれより高い圧力で実施されうる。全圧は、例え
ば10 MPaに達してもよい。気体仕込原料についてのV.V.
H.(捕集物質1容あたり、毎時の仕込原料容積)は、通
常、約500 〜50,000h−1であるが、好ましくは約2,00
0 〜20,000h−1、有利には約4,000 〜15,000h−1の
V.V.H.で操作を行なう。液体仕込原料の場合、V.V.H.は
好ましくは約0.1 〜20h−1である。
処理される流体は、1立方メートルあたり、例えば10ナ
ノグラム〜2グラムの水銀、あるいはそれ以上を含んで
いてもよい。処理されるガスは、最も多くの場合、炭化
水素、または炭化水素混合物、例えばメタンの大きな割
合と、C2および/またはそれ以上の炭化水素および水
銀の小さな割合を含む天然ガスである。処理されるガス
は、多くの場合、炭化水素とは別のガス、例えばC
O2、水、およびH2Sを様々な量で含む。
質水素であってもよい。これはまた、このガスとの接触
は、吸収物質、または前記物質の過剰部分の酸化を生じ
ないような、温度および/または圧力条件で操作を行な
うという条件で、空気であってもよい。前記の化合物ま
たはガスのいくつかを含む混合物の処理を考えることも
できる。
常、分子内に4〜50個の炭素原子を有する飽和炭化水素
の大きな割合を含む炭化水素混合物、例えば水銀および
/または砒素を含むガスの凝縮物である。
体の精製に一般に用いられる装置が使用できる。水銀の
除去装置は、例えば単一の反応器、または並列な少なく
とも2つの反応器からなっていてもよいが、好ましくは
直列の少なくとも2つの反応器を用いるものとする。
えるならば、好ましくは下記のようにして操作を行な
う。すなわち第一反応器Aが、もはや初期効率の例えば
90%または70%でしかない捕集効率に達した時、Aに入
っている捕集物質の再生または交換を行なうものとす
る。この再生または交換工程に必要な時間の間、流体は
反応器BおよびCに入る。Aの再生または交換後、流体
はBおよびC、ついでAに入る。次にBの効率が、もは
や初期効率の例えば90%または70%しかない時、Bが再
生または交換される。この時間の間、流体はCおよびA
に入る。Bの再生または交換後、流体は、C、Aついで
Bに入る。次にCを再生または交換し、以下同様にす
る。
質の排出後、このために備えられた装置でなされてもよ
い。
ることができる条件下、ガスの掃気、好ましくは酸化性
ガス、例えば空気の掃気によって、好ましくは0.1 〜48
時間、温度200 〜800 ℃で加熱によって行なわれる。こ
の工程の後、好ましくは再硫化が行なわれる(工程(c)
および(d) )。
囲を限定するものではない。
のオートクレーブされたアルミナ球1kgを、370 gの三
水和硝酸銅Cu(NO3)2・3H2Oを含む水溶液1.
2 リットルによって含浸する。
間、400 ℃で、空気流下、5,000 h−1のV.V.H.で乾燥
および焼成する。以後の実験用のベースと呼ばれる球が
得られる。このようにして得られた球は、本発明に合致
しない別の工程において、水0.52リットルと、硫化アン
モニウム20重量%水溶液0.48リットルを含む1リットル
を用いて、顆粒状触媒の調製装置(drageoir)で含浸す
る。過剰の硫黄は、200℃で10時間、窒素流下(5,000
h−1のV.V.H.)、乾燥機での乾燥によって除去され
る。
に対して15%の量で含む。X線回折による分析は、すべ
ての銅が、硫化銅形態であることを示している。化学分
析は、Cu/S原子比が1.0 であることを示している。
g−1、細孔容積1.2 cm3×g−1のオートクレーブさ
れたアルミナ球1kgを、370 gの三水和硝酸銅を含む水
溶液1.2 リットルによって含浸する。このように含浸さ
れたアルミナ球を、7時間、400 ℃で、空気流下、5,00
0 h−1のV.V.H.で乾燥および焼成する。
うにして得られた球(ベースと呼ばれるもの)を、70℃
で予備加熱し、ついで別の工程(工程(c) に相当するも
の)において、顆粒状触媒の調製装置(drageoir)で、硫
黄有機混合物によって含浸する。この混合物は、粒子が
平均直径が2ミクロンの、微粉化された硫黄であって、
70℃のトルエン1.1リットル中に一部可溶化されている
硫黄90gを含む。含浸は、70℃で予備加熱された担体上
での加熱によって、たった1度で行なわれる。
循環される)の最も大きな部分を除去するために、生成
物の120 ℃での乾燥、ついで10時間、窒素流下200 ℃で
の乾燥(本発明の工程(d) の熱処理)を行なう。SO2
が発生するのが認められる。
銅15%を含む。X線回折による分析は、すべての銅が、
硫化銅CuSの形態で結合されていることを示す。化学
分析は、Cu/S原子比が1.0 であることを示す。
370 gの三水和硝酸銅を含む水溶液を、三水和硝酸銅36
5.3 gおよび硝酸銀3.36gに代える。
ように、15%の硫化銅および硫化銀を含む。X線回折に
よる分析は、物質C中のすべての銅およびすべての銀
が、硫化物形態であることを示す。
捕集物質A、BおよびCは、下記条件下にテストが行な
われる。装置は、金属製の管状反応器であり、これは水
銀固定に対する不活動性が制御されている。この反応器
に、テスト用捕集物質30mlを導入し、水銀を含む天然ガ
ス流を、温度50℃、圧力40バール(4.0MPa )で、15,00
0h−1のV.V.H.(TPN 、標準温度および圧力)、すな
わち450リットル×h−1の流量で、通過させる。
84%のCH4、分子中に炭素原子5個またはそれ以上を
有する炭化水素0.6 %である。残りは、N2、CO2、
C2H4、C3H8およびC4H10の混合物からな
る。反応器の入口におけるガス中の水銀含量は、4,500
μg/Nm3(TPN)である。
銀が混合された金のフィルムの電気抵抗率の変動の原理
を用いる方法によって評価される。
義される: E%=[(入口でのHg含量)-( 出口でのHg含量)]×100
/( 入口でのHg含量) いわゆる「初期」効率は、前記条件下の10時間の作動後
に測定される。
000 および1,500 時間の作動後に実施される。
は、本発明の方法によって得られた物質が、非常に良好
な効率を有し、さらにそれらの経時安定性が、比較物質
Aのものより優れていることを示す。
れた、いわゆるベース球である。
われた。
かの変形例を有することを再確認する。基本方式は、下
記のとおりである:酸化銅を含む担体(すなわちいわゆ
るベース球)と、粉末または顆粒状の元素状硫黄との混
合。不活性雰囲気、例えば水蒸気または窒素雰囲気で
の、140 〜150 ℃でのこの混合物の熱処理。場合によっ
ては、このようにして得られた生成物の希釈蟻酸での含
浸による補足処理。場合によっては、窒素または水蒸気
不活性雰囲気での最終熱処理(140 〜150℃)。
される時、実質的に同じ結果が得られる。 (b) 同様に、ある工程を同時に実施すると、特に下記方
式を実施すると、同様な結果が得られる: ・酸化銅を含む担体(すなわちいわゆるベース球)と、
元素状硫黄との混合、および希釈蟻酸による同時含浸。 ・不活性ガス下、特に窒素下、140 〜150 ℃で得られる
混合物の熱処理。 (c) 同様に、下記方法において同じ程度の結果が得られ
る: ・酸化銅を含む担体の、還元剤による処理。 ・銅を含む、得られた担体の元素状硫黄との混合。 ・不活性ガス、特に窒素下、200 〜220 ℃での熱処理。
0 ℃での燃焼損失を取除き、銅のすべてを硫化銅に転換
することができる。
む(すなわちいわゆるベース球)と、ソシエテ・デ・ス
フル・ザンデュストリエル社(Societe des Soufres Ind
ustriels) からの、粒度0.5 〜1mmの元素状硫黄とを、
入念に混合する。
間、窒素雰囲気下、輪転蒸気(rotovapeur)で処理し(工
業用N2試験)、第二試験を上記操作条件において、水
蒸気下に実施する(工業用H2O試験)。
いる。
処理の際に、全部は硫化銅に転換されないことを示して
いる。酸化物の半分だけが転換された。
実施された。
気)下の熱処理後に得られた触媒は、蟻酸15%を含む混
合物で含浸された。細孔容積の全部、すなわち触媒100
gに対して約60 cc が含浸された。 (2) このようにして含浸された触媒は、140 〜150 ℃
で、窒素(または水蒸気)下に処理された。 X線回折分析による結果は、決定的である。すなわち、
酸化銅の全部が硫化銅に転換された。
で適用された:触媒は、蟻酸20%を含む溶液、すなわち
触媒1トンあたり、希釈蟻酸120 リットルによって、こ
の細孔容積の20%が含浸される。次に触媒は、窒素(ま
たは水蒸気)下、140 〜150 ℃で、ルイヴィル(Louisvi
lle)型の炉で処理された。結果は、研究所の試験と同じ
である。
液による含浸。用いられる蟻酸の量は、化学量論量であ
る。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での処理。 −金属銅を含む、得られた生成物と、元素状硫黄との混
合。 −窒素または水蒸気下、140 〜150 ℃での熱処理。 結果は、先行試験と同じである。すなわち出発酸化銅
が、完全に硫化銅に転換されている。
の管状反応器であり、これの砒素固定に対する不活動性
は制御されている。この反応器に、テスト用捕集物質10
0 mlを導入し、砒素を含む天然ガス流を、温度60℃で、
35バール(3.5MPa)の圧力下に通過させる。
下、温度140 〜150 ℃で乾燥された物質は、1,015 h
−1のV.V.H.でテストされ、窒素下、温度140 〜150 ℃
で乾燥された工業的製造物質は、3,045 h− 1のV.V.H.
でテストされた。
5つの帯域に分けられた。「帯域1」と呼ばれる帯域
は、砒素を含む仕込原料と第一に接触するものである。
CH4が84%、分子中に炭素原子5個またはそれ以上を
有する炭化水素0.6 %である。残りは、N2、CO2、
C2H4、C3H8およびC4H10の混合物からな
る。反応器の入口におけるガス中の砒素量は、どちらの
場合も1時間あたり1.607 ×10−4gである。
込原料中の砒素の量(既知)と、X螢光測定によって、
テスト後、捕集物質中で検出された砒素の総量との差に
よって評価される。
義される: E%=100 −[(入口でのAs重量)-( 物質中のAs重量)]×10
0 /( 入口でのAs重量) 結果は下記表に挙げられている。これらによって、本発
明の方法によって得られた物質の使用は、非常に良好な
効率を示すことがわかる。
いるための、水銀および/または砒素の捕集物質の調製
方法によって、より良好な経時安定性、および下記の主
な利点を示す固体物質の調製が可能になる。
ことができること。 −通常250 ℃以下の比較的低い温度で、元素状硫黄の組
込みの結果生じた、水銀および/または砒素の捕集物質
の先駆物質を、活性捕集物質に転換することができるこ
と。 −悪臭がまったく無い、非毒性硫化剤の使用。
Claims (15)
- 【請求項1】 水銀および砒素からなる群から選ばれ
る、少なくとも1つの金属または金属化合物の流体にお
ける除去方法であって、前記流体と、 担体すなわち固体無機分散剤と、主として銅および硫黄
を少なくとも一部硫化銅形態で含む、水銀および/また
は砒素の捕集固体物質とが接触させられる方法であっ
て、前記物質が、下記工程: (a) 担体すなわち固体無機分散剤に、硫化物以外の少な
くとも1つの銅化合物を組込む工程、 (b) 前記化合物が酸化銅でないならば、工程(a) で得ら
れた生成物を焼成して、これが含む1つまたは複数の銅
化合物を少なくとも一部、酸化銅(CuOおよび/また
はCu2O)に転換する工程、 (c) 工程(b) で得られた生成物、または工程(b) がなか
ったならば工程(a) で得られた生成物を、元素状硫黄と
接触させる工程、 (d) 非酸化雰囲気で、ガスの掃気下、存在する1つまた
は複数の金属の硫化物の形成を可能にするのに十分な温
度かつ時間の間、工程(c) から生じた生成物を、熱処理
に付す工程、 の結果生じた生成物である方法。 - 【請求項2】 前記流体が気体または液体である、請求
項1による方法。 - 【請求項3】 前記物質が固定床として用いられる、請
求項1または2による方法。 - 【請求項4】 前記流体が、主としてメタンおよびメタ
ンより高級な飽和炭化水素を含む天然ガスである、請求
項1〜3のうちの1つによる方法。 - 【請求項5】 前記流体が、炭化水素または炭化水素混
合物である、請求項1〜4のうちの1つによる方法。 - 【請求項6】 前記流体が、ガスの凝縮物である、請求
項1〜5のうちの1つによる方法。 - 【請求項7】 前記物質が、前記物質の重量の約8〜25
重量%である割合の硫化銅を含み、S/Cu原子比が0.
8:1〜2:1である、請求項1〜6のうちの1つによる
方法。 - 【請求項8】 工程(c) の間、元素状硫黄は、少なくと
も一部、有機溶媒中溶液として用いられる、請求項1〜
7のうちの1つによる方法。 - 【請求項9】 工程(d) において、CuxSy(ここに
おいて、xおよびyは各々1〜10の整数である)の形態
の少なくとも50%の銅を組合わせる、請求項1〜8のう
ちの1つによる方法。 - 【請求項10】 工程(d) において、金属の硫化物が少
なくとも一部硫化銅(II)である、請求項1〜9のうちの
1つによる方法。 - 【請求項11】 工程(a) の間、硝酸銅の水溶液を用い
る、請求項1〜10のうちの1つによる方法。 - 【請求項12】 工程(c) において、工程(b) から生じ
た生成物を、硫黄の有機溶液で、または固体状態の硫黄
で、または担体上で凝縮する蒸気状態の硫黄で含浸す
る、請求項1〜11のうちの1つによる方法。 - 【請求項13】 工程(b) と、または工程(b) がなけれ
ば工程(a) と、工程(c) との間に挿入された工程(b')の
間、それぞれ工程(b) または工程(a) で得られた生成物
に還元処理を受けさせる、請求項1〜12のうちの1つ
による方法。 - 【請求項14】 還元処理が、水素、アルデヒド、蟻酸
およびヒドラジンからなる群から選ばれる化合物によっ
て実施される、請求項1〜13のうちの1つによる方
法。 - 【請求項15】 さらに工程(a) の間に、銀化合物を組
込む、請求項1〜14のうちの1つによる方法。
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