CN103521165A

CN103521165A - 一种铜系脱汞剂的制备方法

Info

Publication number: CN103521165A
Application number: CN201310497560.8A
Authority: CN
Inventors: 黄波; 刘振义; 李新; 成峻青; 张君; 李海英; 毛文君; 黄琼; 王维; 张彦辉
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明提供一种铜系脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂技术领域。包括如下步骤：（1）将碱式碳酸铜溶解于浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液或浓氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，形成浸渍液；（2）将载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的载体取出，沥干或在80~150℃下干燥；（3）将上述沥干或干燥后的载体在180~250℃下焙烧，得到脱汞剂前体；（4）将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。采用本发明所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂具有生产成本低、脱汞精度高的优点。

Description

一种铜系脱汞剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铜系脱汞剂的制备方法，属于脱汞剂技术领域。

背景技术

在诸如天然气、液化石油气、液态烃原料（如石脑油、凝析油和馏分油等）中均存在少量的汞，而汞的存在会造成以下问题：铝换热器发生汞合作用而受到损坏；使下游装置的昂贵催化剂中毒，大大降低其寿命；污染运输容器。另外，汞是油气中最重要的毒性物质之一，油气燃烧后汞会进入大气造成环境污染，因此上述物料在使用之前必须脱除汞。

现有技术中通常使用的脱汞剂为硫化铜脱汞剂。诸如美国专利文献US4094777公开了一种包含硫化铜的预硫化的吸收剂，该吸收剂的制备方法如下：将碱式碳酸铜和耐火水泥粘结剂混捏，挤压成型，得到挤出物；将上述挤出物在80℃下干燥得到吸收剂前体；再使该吸收剂前体与含有硫化合物如硫化氢的气态料流接触，将铜化合物硫化，制备得到该预硫化的吸收剂。上述技术制备脱汞吸收剂的过程中采用固体碱式碳酸铜与固体耐火水泥粘结剂混捏成型，而固固混捏成型的吸收剂前体的孔容非常低，在硫化过程中，存在于吸收剂前体的表面的碱式碳酸铜，易于与硫化剂接触，形成吸收剂的活性组分硫化铜，而存在于吸收剂前体内部的碱式碳酸铜，由于吸收剂前体的孔容低，硫化剂不易进入吸收剂前体的内部，该部分的碱式碳酸铜也就不易与硫化剂接触，进而无法被完全硫化形成吸收剂的活性组分。上述问题的存在导致采用上技术制备得到的脱汞吸收剂的孔容低、比表面积小，碱式碳酸铜的利用率低，增加了脱汞吸收剂的生产成本，而脱汞精度不高。

为了解决上述技术问题，中国专利文献CN10 945700A也公开了一种硫化铜脱汞剂，该脱汞剂的制备方法如下：将能形成硫化铜的铜化合物、粒状载体材料和一种或多种粘结剂的组合物混捏成型，制备得到吸收剂前体，其中所述能形成硫化铜的铜化合物包括氧化铜、氢氧化铜、碱式碳酸铜；干燥该吸收剂前体材料；硫化该前体材料以形成所述吸收剂。上述专利技术中，采用固体碱式碳酸铜与固体载体和固体粘结剂混捏成型后，再经干燥、硫化制备得到脱汞吸收剂。由于上述固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，其在一定程度上可以增加了吸收剂前体的孔容和比表面积，但是由于固固混捏过程中载体的孔道极易被堵塞，导致该脱汞吸收剂的脱汞精度并没有得到提高；此外混捏过程中载体的结构也易被破坏，进而导致脱汞吸收剂的强度低不高，而脱汞吸收剂强度低，在使用过程中，会影响脱汞吸收剂的使用寿命。

由于碱式碳酸铜可以直接硫化制备得到脱汞剂的活性组分，因此采用碱式碳酸铜为原料制备脱汞剂时，通常都采用操作步骤简单的固固混捏成型的方法制备脱汞剂，而在固固混捏成型易导致脱汞剂的孔容低、比表面积小，进而使得碱式碳酸铜的利用率低，导致采用该方法制备得到的脱汞剂的生产成本高、吸汞精度低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用碱式碳酸铜制备得到的脱汞剂的生产成本高、吸汞精度低，进而提供一种生产成本低、吸汞精度高的脱汞剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将碱式碳酸铜溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，形成浸渍液；

（2）将载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的载体取出，沥干或在80~150℃下干燥；

（3）将上述沥干或干燥后的载体在180~250℃下焙烧，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。

所述步骤（1）中，所述碱式碳酸铜是完全溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中。

所述步骤（1）中，浸渍液中铜离子的浓度为0.5~3.0mol/L。

所述步骤（2）中，所述载体的粒径为1~5mm、孔容为0.3~0.9 ml/g、比表面积为100~250 m²/g。

所述步骤（2）中，所述载体为活性炭颗粒、氧化铝球、分子筛球中的任意一种或几种。

所述步骤（2）中，当饱和浸渍后的载体沥干后，再在80~120℃下鼓风干燥1~3h。

所述步骤（3）中，所述焙烧在鼓风条件下进行。

所述步骤（4）中，所述硫化的硫化剂为硫化氢、硫含量为1~9wt%的硫化铵溶液中的任意一种。

所述步骤（4）中，经硫化后的脱汞剂再在80~150℃、鼓风条件下干燥1~12h。

以质量计，所述脱汞剂中铜的硫化合物的质量与载体的质量比值为(5~26):(74~95)。

本发明所述铜系脱汞剂的制备方法与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明所述铜系脱汞剂的制备方法中，首先将碱式碳酸铜溶于浓氨水或饱和碳酸氢铵溶液或浓氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，碱式碳酸铜溶于上述溶液后，能够形成含有铜氨络合物的浸渍液；将载体浸渍于上述浸渍液后，铜氨络合物能够均匀地负载于载体的内部以及表面；将浸渍后的载体干燥，可以使载体内的水分蒸发，从而保留了载体的孔容；将上述经并干燥后的载体在180~250℃下烘干，因为在该温度范围下负载于载体上的铜化合物会分解为活性氧化铜，而经分解得到的活性氧化铜硫化后的脱汞活性远远高于直接用硫化后的铜化合物的脱汞活性，同时由于铜化合物均匀地负载于载体上，从而使得分解得到的活性氧化铜也均匀地分布在载体内外；在硫化过程中，由于载体的孔容高、且氧化铜的活性也高，从而使得硫化过程中硫化剂不仅可以与载体表面的氧化铜发生硫化反应，还可以与载体内部的氧化铜反应，均生成脱汞剂的活性组分硫化铜，在本发明所述硫化过程中，以载体上的负载的铜化合物的质量计，＞99wt%的铜化合物、甚至100wt%的铜化合物都可以被完全硫化，活性组分的利用率高，从而降低了脱汞剂的生产成本、同时还提高了脱汞剂的脱汞精度。采用本发明所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂具有生产成本低、脱汞精度高的优点。

（2）本发明所述铜系脱汞剂的制备方法，进一步控制浸渍液中铜离子的浓度为0.5~3.0mol/L，同时控制所述载体的粒径为1~5mm、孔容为0.3~0.9ml/g、比表面积为100~250 m²/g，在该铜离子的摩尔浓度下，具有上述特定物理性能的载体经饱和浸渍后，以氧化铜的质量计，载体上铜化合物的质量百分比可以达到5~26wt%，在该铜化合物的质量百分比下，可以尽可能保证干燥后载体的孔隙不被堵塞，从而保证脱硫剂前体具有足够高的孔容和比表面积，使得载体上负载的铜化合物在硫化过程中可以被全部硫化形成脱汞剂的活性组分，同时还保证了硫化后的脱汞剂也具有足够的孔容。采用本发明所述特定浸渍液浓度、特定物理性能的载体，在特定条件下制备得到的脱汞剂，由于具有适宜的孔容、比表面积和活性组分含量，其与待脱汞原料能够充分接触，进而提高脱汞剂的脱汞精度。

（3）本发明所述铜系脱汞剂的制备方法中，进一步控制经浸渍并干燥后的载体在180~250℃、鼓风条件下烘干，鼓风条件易于烘干过程中分解产生的气体挥发，从而保留载体的孔容，进一步保证脱汞剂前体中的铜化合物硫化率，进而提高原料利用率和脱汞剂的脱汞精度。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

实施例1

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将5.528g碱式碳酸铜完全溶解于100ml的饱和碳酸氢铵溶液中，形成浸渍液；

（2）将50g的粒径为1mm、孔容为0.3ml/g、比表面积为100m²/g的氧化铝球载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的氧化铝球载体取出，沥干；

（3）将上述沥干后的载体在180℃下焙烧12h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体在1 vol %H₂S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂A。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂A中铜的硫化合物与载体的比值为5:95

实施例2

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将11.056g的碱式碳酸铜完全溶解于100ml的22wt%的氨水中，形成浸渍液；

（2）将50g的粒径为3mm、孔容为0.4ml/g、比表面积为120m²/g的活性炭载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的活性炭载体取出，在80℃下干燥12h，得到脱汞剂前体；

（3）将上述干燥后的载体在200℃下焙烧8h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体在1 vol %H₂S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂B。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂B中铜的硫化合物与载体的比值为9:91

实施例3

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将22.112g的碱式碳酸铜完全溶解于100ml的28wt%的氨水中，形成浸渍液；

（2）将50g的粒径为5mm、孔容为0.6ml/g、比表面积为180m²/g的活性炭载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的活性炭载体取出，在120℃下干燥6h；

（3）将上述干燥后的载体在220℃下焙烧6h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体在1 vol %H₂S中硫化至饱和，得到铜系脱汞剂C。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂C中铜的硫化合物与载体的比值为15:85

实施例4

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将33.15g的碱式碳酸铜完全溶解于100ml的28wt%的氨水中，形成浸渍液；

（2）将50g的粒径为1~5mm、孔容为0.7~0.9ml/g、比表面积为250m²/g的分子筛球载体浸渍于上述浸渍液中，将饱和浸渍后的分子筛球载体取出，在150℃下干燥1h；

（3）将上述干燥后的载体在250℃下焙烧1h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体浸渍于90ml的硫含量为8wt%的硫化铵溶液中，浸渍2h，将其取出，沥干2h，于90℃干燥3h后，得到铜系脱汞剂D。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂D中铜的硫化合物与载体的比值为26:74。

实施例5

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将20g的碱式碳酸铜完全溶解于90ml的氨水与碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将8g碳酸氢铵溶解于90ml的14wt%氨水中，形成混合溶液；

（2）将50g的粒径为2mm、孔容为0.5ml/g、比表面积为150m²/g的分子筛球浸渍于上述浸渍液中，浸渍1h后，将饱和浸渍后的分子筛球取出，沥干0.5h，再于90℃鼓风条件下干燥3h；

（3）将上述经浸渍并干燥后的载体在220℃下焙烧3h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体浸渍于90ml的硫含量为8wt%的硫化铵溶液中，浸渍2h，将其取出，沥干2h，得到脱汞剂，再将所述脱汞剂于90℃鼓风条件下干燥3h后，再于120℃鼓风条件下干燥3h后得到铜系脱汞剂E。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂E中铜的硫化合物与载体的比值为16:84。

实施例6

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将20g碱式碳酸铜完全溶解于90ml的28%浓氨水中，形成浸渍液；

（2）将50g粒径为4mm、孔容为0.7ml/g、比表面积为200m²/g的分子筛球载体浸渍于上述浸渍液中，浸渍1h后，将饱和浸渍后的分子筛球载体取出，沥干0.5h，于100℃鼓风条件下干燥3h；

（3）将上述经浸渍并干燥后的载体在200℃下焙烧3h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体浸渍于100ml的硫含量为1wt%的硫化铵溶液中，浸渍3h，将其取出，沥干3h，得到脱汞剂，再将所述脱汞剂于120℃鼓风条件下干燥3h后得到铜系脱汞剂F。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂F中铜的硫化合物与载体的比值为13:87。

实施例7

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将20g碱式碳酸铜完全溶解于90ml的氨水与碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将20g碳酸氢铵溶解于90ml的10wt%氨水中，形成混合溶液；；

（2）将50g粒径为3~5mm、孔容为0.6~0.8ml/g、比表面积为230m²/g的分子筛球载体浸渍于上述浸渍液中，浸渍1h后，将饱和浸渍后的分子筛球载体取出，沥干0.5h，于120℃鼓风条件下干燥1h；

（3）将上述经浸渍并干燥后的载体在250℃、鼓风条件下焙烧2h，得到脱汞剂前体；

（4）将上述脱汞剂前体浸渍于100ml的硫含量为5wt%的硫化铵溶液中，浸渍4h，将其取出，沥干3h，得到脱汞剂，再将所述脱汞剂于110℃鼓风条件下干燥3h后得到铜系脱汞剂G。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂G中铜的硫化合物与载体的比值为14:86。

实施例8

本实施例中脱汞剂的制备方法为：

（1）将40g碱式碳酸铜溶解于90ml的28wt%氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中，其中混合溶液中所述氨水中的氨与所述饱和碳酸氢铵溶液中的碳酸氢铵的添加量的比值为任意比值，本实施例中选择将16g碳酸氢铵溶解于90ml的28wt%氨水中，形成混合溶液；

（2）将50g的粒径为6mm、孔容为1.0ml/g、比表面积为300m²/g的分子筛球载体浸渍于上述浸渍液中，浸渍饱和后，将饱和浸渍后的分子筛球载体取出，沥干3h；

（3）将上述沥干后的载体在220℃下焙烧2h，得到脱汞剂前体；

（3）将上述脱汞剂前体浸渍于100ml的硫含量为9wt%的硫化铵溶液中，浸渍至饱和，将其取出，沥干3h，得到脱汞剂再于150℃鼓风条件下干燥1h后得到铜系脱汞剂H。

根据《GBT 3884.1-2012铜精矿化学分析方法第1部分：铜量的测定碘量法》与《GBT 3884.3-2012 铜精矿化学分析方法第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法》测试，脱汞剂H中铜的硫化合物与载体的比值为32:68

对比例

对比例采用本发明背景技术部分引用的参考文献CN101945700A中记载的脱汞剂的制备方法制备得到脱汞剂，具体包括如下步骤：

（1）取25g快速干燥的碱式碳酸铜、75g三水合氧化铝、14g粘结剂混捏、成型得到的粒径为1~5mm的颗粒状物质，其中所述粘结剂包含10份CaO含量约为40wt%的铝酸钙水泥加上4份绿坡缕石粘土；

（2）将上述颗粒状物质在环境温度下干燥2h后，再在105℃空气中干燥16h，得到颗粒粒径为1~5mm的脱汞剂前体；

（3）将所述脱汞剂前体在1%H₂S中硫化至饱和，得到活性脱汞剂。

活性评价例

对实施例1~8和对比例制备得到的脱汞剂进行平均抗压强度、比表面积、孔容及脱汞活性测试，测试方法如下，测试结果如表1所示。

平均抗压强度采用《HG/T 2782-2011化肥催化剂颗粒抗压碎力的测定》方法。

孔容量，比表面积：采用《RIPP 151-90 氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔径分布》及《GB-T 19587-2004 气体吸附BET法测定固态物质比表面积》方法。

脱汞活性评价采用气相固体床动态评价法，具体如下：使用简易汞发生器向载气中配入5~35μg/L的汞，通过固体床反应器，尾气可以采用《GBT 16781.2-1997天然气中汞含量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓度连续三次超过10μg/m³时认为穿透。将废脱汞剂取下，混匀后《GBT 17136-1997土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光光度法》。

表1脱汞剂的抗压强度、比表面积、孔容及脱汞活性测试结果

样品名称	A	B	C	D	E	F	G	H	对比例
										抗压强度，kg	152	156	154	161	151	162	157	164	133
比表面积，m²/g	124	121	117	111	116	120	118	91	59.2
										孔容	0.41	0.31	0.26	0.21	0.26	0.28	0.27	0.18	0.12
汞容（%）	1.2	3.5	4.6	4.3	5.5	5.3	5.0	3.1	2.1

由上述测试结果可知，本发明所述铜系脱汞剂制备方法制备得到的脱汞剂的抗压强度可以高达164N/粒、比表面积可以达到124m²/g、孔容最大可以保持在0.41ml/g，而脱汞的汞容则可以高达5.5%，远远优于对比例中采用的制备方法制备得到的脱汞剂的相关性能，说明本发明所述铜系脱汞剂制备方法具有显著优点。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims

1.一种铜系脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：

（4）将上述脱汞剂前体硫化，得到铜系脱汞剂。

2.根据权利要求1所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述碱式碳酸铜是完全溶解于氨水或饱和碳酸氢铵溶液或氨水与饱和碳酸氢铵的混合溶液中。

3.根据权利要求1或2所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，浸渍液中铜离子的浓度为0.5~3.0mol/L。

4.根据权利要求1或2或3所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述载体的粒径为1~5mm、孔容为0.3~0.9 ml/g、比表面积为100~250 m²/g。

5.根据权利要求1~4任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述载体为活性炭颗粒、氧化铝球、分子筛球中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1~5任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，当饱和浸渍后的载体沥干后，再在80~120℃下鼓风干燥1~3h。

7.根据权利要求1~6任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述焙烧在鼓风条件下进行。

8.根据权利要求1~7任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述硫化的硫化剂为硫化氢、硫含量为1~9wt%的硫化铵溶液中的任意一种。

9.根据权利要求1~8任一所述铜系脱汞剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，经硫化后的脱汞剂再在80~150℃、鼓风条件下干燥1~12h。

10.权利要求1~9任一所述铜系脱汞剂的制备方法制备得到的脱汞剂，其特征在于，以质量计，所述脱汞剂中铜的硫化合物的质量与载体的质量比值为(5~26):(74~95)。