CN101450302A - 一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含碳四烯烃原料超深度脱硫吸附剂及制法和应用。所用脱硫吸附剂由选自具有活化含硫分子的还原态VIII族过渡金属、还原态IB族过渡金属、IIB族过渡金属氧化物和以氧化铝为主要成分的黏合剂组成。该吸附剂可以吸附碳四烯烃原料中的几乎所有含硫化物，得到硫含量低于5ng/μl的碳四烯烃原料。

Description

一种碳四烯烃脱硫吸附剂及制法和应用

技术领域

本发明涉及一种碳四烯烃超深度脱硫吸附剂。

本发明还涉及上述脱硫吸附剂的制备方法。

本发明还涉及上述脱硫吸附剂的应用。

背景技术

C₄烯烃作为石油裂解和炼厂气分馏的产物，在生产过程中会引入微量(10～200ppm级)含硫杂质，通常有硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等。而这些含硫杂质会导致在C₄烯烃的进一步反应中(如聚合、水合反应等)，使催化剂中毒。因此，在C₄烯烃的进一步反应之前，对烯烃中的含硫杂质进行脱除引起了人们的极大关注，成为目前急需解决的世界性课题。

目前报道的国际上脱除烯烃中含硫杂质的方法主要有以下几种。第一是使用纯Ni加氢催化剂，可以使用Raney镍或者其他共沉淀法或浸渍法合成的纯Ni催化剂。但是，这种脱硫的方法并不适用于低碳烯烃，因为在纯Ni催化剂加氢反应条件下，低碳烯烃会生成二聚物，发生副反应。另外几种方法都是使用混合溶剂洗脱含硫杂质，这些混合溶剂对于含硫物质的溶解度优于C₄烯烃，常见的混合溶剂有苯酚/水，高碳烯烃等。

目前国内对于脱除碳四烯烃中硫化物的方法很多，如络合脱除法、醇胺精制、物理吸附法、化学吸收法、Merox抽提-液相催化氧化法、加氢精制和催化脱硫等。传统方法是使用醇胺脱硫、碱洗脱硫和Merox抽提脱硫相结合的方法，这种工艺有一定的局限性，其只能脱除无机硫，低碳硫醇，而对于其它有机硫如羰基硫、噻吩硫等的脱硫效果不佳，因而很难将C₄烯烃中的硫脱至5ppm以下。

现有的单一脱硫过程，不能同时脱除各种硫化物，往往需要联合使用几种脱硫方法。而且这些脱硫方法存在不足之处：首先，无论是醇胺精制、Merox抽提-液相催化氧化脱硫，当原料气中的总硫含量高的时候，脱硫效果不好，而且在Merox抽提-液相催化氧化法中所使用的催化剂容易失活；另外，现有的方法处理无机硫效果较好，脱除有机硫的效果较差，特别是对分子量较大的有机硫化物，如硫醇、硫醚、噻吩等，效果非常差；除此之外，现有的方法还存在废液和废渣难以处理的问题。

目前工业上普遍采用的脱硫脱臭技术是无碱脱硫脱臭技术。其特点是原料油品与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层时反应以脱除硫醇。国内专利号为CN1248609A所述的固定床催化剂浸渍液的制备方法，是将酞菁钴类的化合物溶于0.5—2％的碱金属氧化物的水溶液中。由于溶液呈强碱性，酞菁钴类的化合物会向非活性组分转化，使得浸渍液中活性的酞菁钴类的化合物浓度降低。美国专利US4913802公开的浸渍液的制备方法是在2％的氨水和1％的季铵碱混合液中加入酞菁钴类的化合物，尽管可减缓酞菁钴类的化合物向非活性组分转化，但用此浸渍液制备的床层催化剂在脱臭的过程中容易流失，一方面对环境不友好，易形成污染，另一方面会导致床层使用寿命较短。国内专利号CN101063042A所述的氧化脱臭、脱硫方法是以杂多酸及杂多酸盐作为均相催化剂，在带有强化湍流内构件的高效传质反应器中反应，得到低硫、无臭的优质油品，但这种方法的缺点是均相催化剂难于回收使用。

综上所述，在现有的文献或专利中，碳四烯烃脱硫还存在如下一些不足之处：

1、脱硫深度不够，很难将硫从50～200ppm脱至5ppm以下；

2、脱硫过程能耗大，操作条件苛刻，操作费用高；

3、脱硫过程对环境不友好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于碳四烯烃原料超深度脱硫的吸附剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明提供的用于碳四烯烃超深度脱硫的吸附剂，其粒径小于100nm，是通过下列方法制备得到：

1)将IIB族盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、干燥，即得到脱硫吸附剂干燥样；

2)将步骤1)得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂；

其中，IIB族盐占脱硫吸附剂总质量的10-70％，VIII族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-30％，IB族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-40％，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50％；沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合；含有质子的极性溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合；酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合；黏合剂是氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。

本发明的碳四烯烃原料超深度脱硫吸附剂的制备方法，其主要步骤为：

1)将IIB族盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、干燥，即得到脱硫吸附剂干燥样；

2)将步骤1)得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂；

其中，IIB族盐占脱硫吸附剂总质量的10-70％，VIII族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-30％，IB族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-40％，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50％；

所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合；

所述含有质子的极性溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合；

所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合；

所述的黏合剂是氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。

本发明提供的碳四烯烃超深度脱硫吸附剂，可应用在碳四烯烃的超深度脱硫反应中，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度30-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢与碳四烯烃体积比为1:100-10:1，气体体积空速200-5000h^-1。

与公知技术相比，本发明具有以下优点：

1、吸附剂对硫化物的吸附选择性和吸附容量高；

2、在临氢反应吸附中，烯烃不损失；

3、催化剂制备过程简单，原料易得，生产成本低，无环境污染；

4、采用固定床操作，吸附剂无损失，操作费用低。

具体实施方式

本发明的脱硫吸附剂，其粒径小于100nm，优选小于50nm，可以通过以下制备方法得到的：

①、将锌盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、洗涤、干燥，即得到含有VIII族、IB族过渡金属氧化物的和具有纳米尺度的以氧化锌为主要储硫组分且含有其它黏合剂的脱硫吸附剂干燥样。②将由①得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂。③上述吸附剂可用于碳四烯烃原料超深度脱硫当中。使用前吸附剂要在反应温度为150-450℃下还原。

其中的VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和/或它们的组合，优选钴、镍和/或其组合，最好镍；IB族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和/或它们的组合，优选铜、银和/或其组合，最好铜；沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合，优选尿素、碳酸铵、碳酸钠和/或它们的组合，最好尿素；含有质子的溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合，优选水和乙二醇的混合溶剂；酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合，优选硝酸；氧化锌在吸附剂中所占的质量百分数为10-70％，优选15-60％，最好20-55％；所述的VIII族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-30％，优选2.5-20％，最好5-15％；IB族非贵金属在吸附剂中所占的质量百分数为1-40％，优选2.5-30％，最好5-25％；黏合剂是指氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合，黏合剂在吸附剂中的质量百分数为10-50％，优选15-45％，最好20-40％；

本发明用上述吸附剂制备超低硫碳四烯烃原料的方法，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度30-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢与碳四烯烃体积比为1:100-10:1，气体体积空速200-5000h^-1。

实施例1

本发明中脱硫吸附剂的制备如下：

(1)称取1.60g六水硝酸镍、3.20g六水硝酸铜、0.51g氧化铝和7.35g六水硝酸锌溶于200ml蒸馏水，加入8.10g尿素90℃下充分搅拌24小时使得沉淀剂完全水解(pH试纸检测无氨气放出)，经过滤，去离子水洗涤，得到湿滤饼，再于120℃干燥，得到干燥样；(2)将上述干燥样与1.00克氧化铝干胶充分混合，加入硝酸浓度为2％的水溶液5ml充分混捏，制成膏状体，再用挤条机挤成三叶草形，在120℃干燥过夜，450℃焙烧4h，得到吸附剂A。

实施例2

同实施例1，只是称取六水硝酸镍的量为0.80克，得到吸附剂B。

实施例3

同实施例1，只是称取六水硝酸镍的量为2.40克，得到吸附剂C。

实施例4

同实施例1，只是称取六水硝酸镍的量为3.20克，得到吸附剂D。

实施例5

同实施例1，只是称取六水硝酸铜的量为1.60克，得到吸附剂E。

实施例6

同实施例1，只是称取六水硝酸铜的量为2.40克，得到吸附剂F。

实施例7

同实施例1，只是称取六水硝酸铜的量为0.80克，得到吸附剂G。

实施例8

同实施例1，只是称取六水硝酸锌的量为8.20克，得到吸附剂H。

实施例9

同实施例1，只是称取六水硝酸锌的量为4.10克，得到吸附剂I。

实施例10

同实施例1，只是称取氧化铝的量为0.76克，得到吸附剂J。

实施例11

同实施例1，只是称取氧化铝的量为0.61克，得到吸附剂K。

实施例12

同实施例1，只是称取氧化铝的量为0.92克，得到吸附剂L。

实施例13

同实施例1，只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为2.00克，得到吸附剂M。

实施例14

同实施例1，只是在挤条时加入氧化铝干胶的量为3.00克，得到吸附剂N。

实施例15

同实施例1，只是将沉淀剂换成含碳酸氢铵8.10克的100ml水溶液，得到吸附剂O。

实施例16

同实施例15，只是将沉淀剂换成含碳酸氢钠8.10克的100ml水溶液，得到到吸附剂剂P。

实施例17

同实施例15，只是将沉淀剂换成含碳酸钠8.10克的100ml水溶液，得到吸附剂Q。

实施例18

同实施例1，只是将硝酸胶溶剂换成含乙酸5％的水溶液5ml，得到吸附剂R。

实施例19

同实施例1，只是将沉淀剂换成含碳酸氢铵8.10克和5毫升25％的氨水混合水溶液100ml，得到吸附剂S。

实施例20

同实施例1，只是将200ml蒸馏水换成200ml体积比为1:1的乙二醇水溶液，得到吸附剂T。

实施例21

以硫含量为150ppm(V/V)的碳四烯烃为原料来考察吸附剂的脱硫效果，吸附在固定床反应器中进行。吸附条件为：脱硫吸附剂质量1.00g，吸附温度为280℃，氢气压力0.1Mpa，氢气与碳四烯烃的体积比为1:30，氢气流速450mL/h，碳四烯烃原料体积空速1200h^-1。在吸附前，吸附剂先在400℃、常压下，氢气处理4小时。样品中硫量采用Antek9000VLLS硫分析仪测定，检测限为0.1ppm(V/V)。碳四烯烃含量分析在装有毛细管柱(PONA，50m×0.2mm，id×0.5μm)的气相色谱仪(Agilent 6890)和火焰离子检测器(FID)上进行。吸附结果列于表1中。

实施例22

同实施例20，只是氢气与碳四烯烃的体积比为1:50，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例23

同实施例20，只是氢气与碳四烯烃的体积比为1:70，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例24

同实施例20，只是氢气与碳四烯烃的体积比为1:90，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例25

同实施例20，只是碳四烯烃原料体积空速为300h^-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例26

同实施例20，只是碳四烯烃原料体积空速为3000h^-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例27

同实施例20，只是碳四烯烃原料体积空速为4500h^-1，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例28

同实施例20，只是氢气压力为0.5MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例29

同实施例20，只是氢气压力为1.0MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

实施例30

同实施例20，只是氢气压力为1.5MPa，仅考察吸附剂A的吸附性能，吸附结果列于表1中。

表1、碳四烯烃原料经脱硫吸附剂处理后其烯烃和硫含量

 

	烯烃含量(％)	硫含量ppm(V/V)
			原料	34.8	150.0
A	34.7	3.0
			B	34.5	3.8
C	34.8	3.2
			D	34.9	4.3
E	34.6	3.5
			F	34.7	4.2
G	34.9	4.5
			H	34.7	4.0
I	34.8	4.6
			J	34.5	4.8
K	34.8	4.2
			L	34.8	4.0
M	34.9	3.8
			N	34.5	4.0
O	34.8	2.5
			P	34.9	4.0
Q	34.7	4.5
			R	34.8	4.1

 

S	34.8	4.5
			T	34.6	4.6
实施例21	34.6	3.5
			实施例22	34.8	4.1
实施例23	34.6	3.6
			实施例24	34.7	4.0
实施例25	34.8	4.4
			实施例26	34.7	4.0
实施例27	34.9	4.6
			实施例28	34.7	4.3
实施例29	34.7	3.4
			实施例30	34.8	3.5

从表中可以看出，采用本发明专利的脱硫吸附剂，可以有效脱除碳四烯烃中的硫化物，可以得到超低硫(低于5ppm(V/V))碳四原料，同时保证烯烃含量不损失。

Claims (8)

1、一种碳四烯烃原料超深度脱硫吸附剂，其粒径小于100nm，采用下列方法制备得到：

1)将IIB族盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、干燥，即得到脱硫吸附剂干燥样；

2)将步骤2得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂；

其中，IIB族盐占脱硫吸附剂总质量的10-70％，VIII族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-30％，IB族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-40％，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50％；

所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合；

所述含有质子的极性溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合；

所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合；

所述的黏合剂是氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。

2、一种碳四烯烃原料超深度脱硫吸附剂的制备方法，其主要步骤为：

1)将IIB族盐、VIII族非贵金属盐、IB族金属盐、黏合剂与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，在温度为室温至150℃下进行沉淀反应，对沉淀产物进行过滤、干燥，即得到脱硫吸附剂干燥样；

2)将步骤2得到脱硫吸附剂干燥样和氧化铝干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，经干燥、焙烧后，得到以γ-Al₂O₃为载体的脱硫吸附剂；

其中，IIB族占脱硫吸附剂总质量的10-70％，VIII族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-30％，IB族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的1-40％，黏合剂占脱硫吸附剂总质量的10-50％；

所述沉淀剂是指可溶性氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、尿素、氨水、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾和/或它们的组合；

所述含有质子的极性溶剂是指水溶液、乙醇、甲醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇和/或它们的组合；

所述的酸性胶溶剂是指硝酸、磷酸、乙酸和/或它们的组合；

所述的黏合剂是氧化铝、氧化硅、氧化硼、氧化镁和/或它们的组合。

3、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述IIB族金属是锌。

4、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述VIII族非贵金属是由铁、钴、镍的任意一种和/或它们的组合。

5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述IB族非贵金属是由铜、银、金的任意一种和/或它们的组合。

6、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌占脱硫吸附剂总质量的20-55％；VIII族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的5-15％；IB族非贵金属占脱硫吸附剂总质量的5-25％。

7、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的黏合剂占脱硫吸附剂总质量的20-40％。

8、权利要求1所述的碳四烯烃超深度脱硫吸附剂，在碳四烯烃的超深度脱硫中的应用，采用固定床操作，吸附操作条件如下：吸附温度30-400℃，氢气分压0.02-2MPa，氢与碳四烯烃体积比为1:100-10:1，气体体积空速200-5000h^-1。