CN104028208A - 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 - Google Patents
一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104028208A CN104028208A CN201410231575.4A CN201410231575A CN104028208A CN 104028208 A CN104028208 A CN 104028208A CN 201410231575 A CN201410231575 A CN 201410231575A CN 104028208 A CN104028208 A CN 104028208A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gasoline
- high selectivity
- desulfuration adsorbent
- nickel
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
本发明公开一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用，所述汽油高选择性脱硫吸附剂按重量百分比计算，由5-15%氧化镍、5-40%氧化锌和余量的活性炭组成，其中氧化镍：氧化锌的摩尔比为1:1.2-2；所述汽油高选择性脱硫吸附剂的比表面积为790-1315m2/g、总孔容为0.22-0.63cm3/g、堆积密度为0.14-0.18g/cm3。其制备方法即先制备浸渍液，然后将活性炭加入到浸渍液中浸渍、干燥、焙烧，即得汽油高选择性脱硫吸附剂。利用其对含硫汽油进行选择性脱硫，在RON损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在10μg/g以下的超低硫含量的汽油。
Description
技术领域
本发明涉及超清洁油品生产技术领域，具体涉及一种汽油高选择性脱硫吸附剂及其制备方法和其在含硫汽油中的应用。
背景技术
汽油的超深度脱硫已成为世界范围内亟待解决的一项重要问题。汽油中的硫燃烧生成硫氧化物（SOx）是大气中主要的污染物之一，其排放到空气中会形成酸雨，破坏生态环境。另外，硫的氧化物还会腐蚀损坏发动机部件，使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，限制硫含量是车用汽油标准中的一项重要指标，也是评价汽油清洁度的关键因素。目前，欧美国家于2009年前后实施了硫含量低于10μg/g的欧V汽油标准。我国已于2014年1月1日在全国实行国IV标准（汽油硫质量分数小于50μg/g），计划于2018年1月1日起全面执行硫质量分数不大于10 μg/g的国V汽油标准，而北京已于2012年5月实施了国V标准，上海、广州也将在硫含量方面提前实行国V标准。国外汽油调和组分构成中只有34%是催化裂化（FCC）汽油，我国的成品油的调和组分有80%（体积分数）来自FCC汽油，而汽油中85-95%的硫源自FCC汽油，因此，采用何种工艺有效地降低FCC汽油中的硫含量成为我国汽油质量升级面临的首要问题。
传统的汽油脱硫技术可分为加氢脱硫和吸附脱硫两种。加氢脱硫需要高温、高压、大量的氢气损耗，也会伴随烯烃化合物的饱和，造成辛烷值的大幅度损失。吸附法汽油脱硫具有低投资、低操作成本的优点。但以各种分子筛、活性炭为代表的物理吸附方法脱除率较低，且寿命较短。目前，由美国Conoco Phillips (康菲)石油公司开发的一种反应吸附脱硫工艺（以下S-Zorb工艺）在工业化方面取得了较大突破，可将硫含量降至10μg/g以下，且辛烷值没有明显损失。S-Zorb工艺中吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充H2，饱和噻吩上的化学键，弱化其C-S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并“捕捉”到吸附剂上，形成一种新的结合物种，并释放出含硫化合物剩下的烃类部分，从而达到将硫脱除的目的。与选择性加氢脱硫（HDS）工艺相比，S-Zorb工艺的脱硫反应过程并不生成大量的H2S，从而能够阻止烯烃重新生成硫醇，使产品的总硫含量大幅度降低。另外，该技术在低压下运行时，耗氢少，无需使用高纯氢气，使炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低，目前该技术已经进入工业化阶段。
S-Zorb工艺中吸附剂主要以Ni-ZnO作为活性组分，硅藻土-Al2O3为载体组分，运行过程中锌铝尖晶石和硅锌矿等非活性含锌物相的形成会导致吸附剂中有效ZnO含量的大幅降低，造成吸附剂的易失活。另外，由于NiO组分与载体Al2O3的作用很强，形成了NiAl2O4尖晶石结构，导致NiO的还原温度较高，经氢气还原后，表面的单质镍活性中心位置很少，导致吸附剂脱硫活性较低，并使硫化后的吸附剂再生困难，吸附剂寿命较短。此外，此技术存在废弃吸附剂二次污染和处理问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的S-Zorb工艺中吸附剂中Ni-ZnO组分易失活，吸附剂再生困难，且存在废弃吸附剂二次污染的等技术问题而提供一种汽油高选择性脱硫吸附剂。该汽油高选择性脱硫吸附剂，由于采用活性炭作为载体，使载体与金属活性组分的相互作用变弱，保证了最终所得的汽油高选择性脱硫吸附剂具有充足有效的活性组分，使汽油高选择性脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好。另外，具有较高的脱硫选择性，可在深度脱除汽油中的含硫化合物的同时，避免烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。此外，炭质载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。
本发明的目的之二是提供上述的一种汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由5-15%氧化镍、5-40%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1-3；
优选情况下，所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由5.1-8.0%氧化镍、6.6-15.6%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍:氧化锌为1:1.2-2；
所述的活性炭的比表面积在500-2000m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，总孔容在0.5-2.0cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制：
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍，优选为硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌，优选为硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将活性炭加入到步骤（1）所得的浸渍液中浸渍24h，然后控制温度为80℃进行干燥后，在氮气保护下控制温度为400-600℃焙烧1-4h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按活性炭：浸渍液为1g:1-1.7mL。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为790-1315m2/g、总孔容为0.22-0.63cm3/g、堆积密度为0.14-0.18g/cm3。
利用上述的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将硫含量在100-1000μg/g的含硫汽油与汽油高选择性脱硫吸附剂在进料液体积空速0.5-8h-1，温度300-500℃、压力0.1-2MPa、氢气与含硫汽油体积比50-400的条件下接触；
其中所述的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前优选在临氢条件下，控制气体体积空速为100-1000h-1，压力0.1-2MPa、温度300-600℃进行还原处理0.5-12h；
所述的临氢条件为氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气条件，其中氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气中氢气体积的百分比均为3-95%。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂失活后的再生方法，具体步骤如下：
采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为150-1500h-1、温度为300-650℃、压力为0.1-2MPa进行烧硫0.5-6h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为0.5-10%。
本发明的有益效果
本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，由于采用活性炭作为载体，使载体与金属活性组分氧化锌和氧化镍的相互作用变弱，保证了最终所得的汽油高选择性脱硫吸附剂具有充足有效的活性组分，使汽油高选择性脱硫吸附剂活性组分利用率提升，再生性能良好。
进一步，本发明的汽油高选择性吸附脱硫剂用于含硫汽油脱硫时，利用活性组分锌和镍与汽油硫化物中的硫原子相互作用，使硫化物中C-S键断裂，同时汽油高选择性吸附脱硫剂捕获硫原子使其形成金属硫化物并释放出烃类分子，从而将硫脱除，在RON损失小于2.0的情况下，能够得到硫含量在10μg/g以下的超低硫含量的汽油。而余下的活性炭载体产生的废弃炭材料可用于制氢，氢气又用于加氢脱硫，因此，不存在固废二次污染问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但并不限制本发明。
活性炭载体及汽油高选择性吸附脱硫剂的比表面积、孔分布、总孔容的测定：在美国Micromeritics公司的ASAP2020M物理全自动吸附仪上，采用低温液氮浴在77K下测定氮气的吸附和脱附等温线，由Brumauer-Emmett-Teller多分子吸附模型法计算比表面积，用密度泛函理论（DFT）法拟合吸附等温线得到孔结构，以相对压力为0.98时单位样品质量的氮气吸附量计算总孔容。
汽油高选择性吸附脱硫剂的堆积密度测定参照国家标准GB/T5162-2006《金属粉末振实密度的测定》。在具塞量筒中加入吸附剂粉体，反复振动，直至体积不变为止，记下体积数，堆积密度=吸附剂质量/体积。
脱硫前后汽油中的总硫含量采用姜堰万盛WK-2000微库仑仪测定。
脱硫前后汽油中烯烃的含量测定参照国家标准GB/T11132-2008《液体石油产品烃类的测定（荧光指示剂吸附法）》。
脱硫前后汽油的辛烷值参照国家标准GB/T5487-1995《汽油辛烷值测定法（研究法）》进行测定。
RON损失=脱硫前汽油辛烷值-脱硫后汽油辛烷值；
脱硫率=（脱硫前汽油总硫含量-脱硫后汽油总硫含量）/脱硫前汽油总硫含量；
烯烃饱和率=（脱硫前汽油烯烃含量-脱硫后汽油烯烃含量）/脱硫前汽油烯烃含量；
汽油收率=（脱硫前汽油重量-脱硫后汽油重量）/脱硫前汽油重量
实施例1
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由7.8%氧化镍、12.7%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1.5；
所述的活性炭的比表面积在1415m2/g，平均孔径为3.2nm，总孔容在1.12cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
取10g活性炭加入到17mL步骤（1）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂，即吸附剂A。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积为1132m2/g、总孔容为0.62 cm3/g、堆积密度为0.15g/cm3。
实施例2
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由5.1%氧化镍、9.9%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1.8；
所述的活性炭的比表面积在1009m2/g，平均孔径为2.7nm，总孔容在0.68cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将27.2g络合剂、11.4g含镍化合物、20.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.418g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
取10g活性炭加入到10mL步骤（1）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为500℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂，即吸附剂B。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积790m2/g、总孔容0.24cm3/g、堆积密度0.18g/cm3。
实施例3
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由8.0%氧化镍、13.0%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1.5；
所述的活性炭的比表面积在1325m2/g，平均孔径为3.5nm，总孔容在1.15cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将22.8g络合剂、11.4g含镍化合物、17.4g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为乙二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.456g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.348g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
取10g活性炭加入到17mL步骤（1）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为600℃焙烧1h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂，即吸附剂C。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积1091m2/g、总孔容0.63 cm3/g、堆积密度0.16g/cm3。
实施例4
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由7.2%氧化镍、15.6%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:2；
所述的活性炭的比表面积在1170m2/g，平均孔径为3.6nm，总孔容在1.06cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、23.2g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
取10g活性炭加入到16mL步骤（1）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为400℃焙烧4h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂，即吸附剂D。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积902m2/g、总孔容0.54cm3/g、堆积密度0.18g/cm3。
实施例5
一种汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由5.1%氧化镍、6.6%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1.2；
所述的活性炭的比表面积在1634m2/g，平均孔径为1.6nm，总孔容在0.65cm3/g。
上述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，即以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将15.0g络合剂、11.4g含镍化合物、13.9g含锌化合物溶解于17mL质量百分比浓度为25-28%的氨水中，加入去离子水至50mL，混合均匀后用乙二胺调节pH值到5左右，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸；
所述的含镍化合物为六水合硝酸镍；
所述的含锌化合物为六水合硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
取10g活性炭加入到10mL步骤（1）所得的浸渍液中进行浸渍24h，然后于80℃干燥24h，然后在氮气保护下控制温度为400℃焙烧3h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂，即吸附剂E。
上述所得的汽油高选择性脱硫吸附剂经测定，其比表面积1315m2/g、总孔容0.22cm3/g、堆积密度0.14g/cm3。
应用实施例1
利用上述实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂分别对含硫汽油进行选择性脱硫，具体步骤如下：
将硫含量在382μg/g的含硫汽油分别与实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触；
其中所述的实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前在临氢条件下，控制气体体积空速为100h-1，压力0.8MPa、温度400℃进行还原处理6h；
所述的临氢条件为氢气与氮气的混合气条件，其中氢气体积的百分比为10%。
上述的应用实施例中所用的含硫汽油及分别经实施例1-5所得的汽油高选择性脱硫吸附剂进行脱硫后所得的脱硫汽油A、脱硫汽油B、脱硫汽油C、脱硫汽油D、脱硫汽油E中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、RON损失、脱硫率、烯烃饱和率、汽油收率经检测或计算，其结果见下表：
从上表中可以看出，本发明的汽油高选择性脱硫吸附剂可将劣质催化裂化汽油加工为硫含量<10μg/g的优质清洁脱硫汽油，研究法辛烷值RON损失<2.0个单位。
应用实施例2
利用实施例1所得的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在382μg/g的含硫汽油在进料液体积空速2h-1，温度320℃、压力0.8MPa、氢气与含硫汽油体积比100的条件下进行接触处理10h后，即完成1次汽油高选择性脱硫吸附剂的脱硫处理。
对上述完成1次脱硫处理的汽油高选择性脱硫吸附剂进行再生，具体步骤如下：
上述的再生过程采用含氧气和氮气的混合气作为再生气，控制再生气体积空速为200h-1、温度为450℃、压力为1.0MPa进行烧硫3h，然后降至室温，即完成失活后的汽油高选择性脱硫吸附剂的再生；
含氧气和氮气的混合气中氧的体积百分比为5%。
将上述完成1次再生后的汽油高选择性脱硫吸附剂对硫含量在382μg/g的含硫汽油再次按照上述的条件进行脱硫处理，即重复上述的脱硫、再生5次、10次。
利用上述所得的再生1次、5次、10次的汽油高选择性脱硫吸附剂分别对含硫汽油进行脱硫，所用的含硫汽油即原料油及所得的脱硫汽油中的总硫、烯烃、研究法辛烷值、脱硫率结果见下表：
从上表可以看出，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂，其经过10次再生后，其脱硫率依然可达99.2-99.5%，由此表明了在含硫汽油脱硫的过程中，本发明的一种汽油高选择性脱硫吸附剂的活性、选择性好，并且脱硫后的汽油的各项反应性能指标稳定性好。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种汽油高选择性脱硫吸附剂，其特征在于所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，按重量百分比计算，由5-15%氧化镍、5-40%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1-3；
所述的汽油高选择性脱硫吸附剂的比表面积为790-1315m2/g、总孔容为0.22-0.63cm3/g、堆积密度为0.14-0.18g/cm3。
2.如权利要求1所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，其特征在于所述的催化裂化汽油所用的汽油吸附脱硫剂，按重量百分比计算，由5.1-8.0%氧化镍、6.6-15.6%氧化锌和余量的活性炭组成，并且氧化镍与氧化锌按摩尔比计算，其中氧化镍：氧化锌为1:1.2-2。
3.如权利要求1所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，其特征在于所述的活性炭的比表面积在500-2000m2/g，孔径主要分布在0.7-10nm，总孔容在0.5-2.0cm3/g。
4.如权利要求3所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，其特征在于所述的活性炭的比表面积在1009-1634m2/g，平均孔径为1.6-3.6nm，总孔容在0.65-1.15cm3/g。
5.如权利要求1-4任一权利要求所述的汽油高选择性脱硫吸附剂的制备方法，其特征在于以活性炭为载体，采用浸渍法在活性炭上负载镍和锌组分，然后经干燥、焙烧后，即得所述的汽油高选择性脱硫吸附剂，其制备过程具体包括以下步骤：
（1）、浸渍液的配制
将络合剂、含镍化合物、含锌化合物溶解于由质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水配成的混合液中，用乙二胺调节pH值到4-6，搅拌均匀后制得稳定的浸渍液；
所述的络合剂为氨三乙酸、乙二胺四乙酸或1,2-环己二胺四乙酸；
所述的含镍化合物为水溶性的氯化镍、乙酸镍或硝酸镍；
所述的含锌化合物为水溶性的氯化锌、乙酸锌或硝酸锌；
上述浸渍液中络合剂、含镍化合物、含锌化合物、质量百分比浓度为25-28%的氨水和去离子水的量，按每毫升浸渍液计算，其含量如下
络合剂 0.3-0.544g
含镍化合物 0.228g
含锌化合物 0.278-0.464g
质量百分比浓度为25-28%的氨水 0.34mL；
余量为去离子水；
（2）、汽油高选择性脱硫吸附剂的制备
将活性炭加入到步骤（1）所得的浸渍液中浸渍24h，然后控制温度为80℃进行干燥后，在氮气保护下控制温度为400-600℃焙烧1-4h，即得汽油高选择性脱硫吸附剂；
所述的活性炭和步骤（1）所得的浸渍液的用量，按活性炭：浸渍液为1g:1-1.7mL。
6.利用如权利要求1、2或3所述的汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油进行选择性脱硫。
7.如权利要求6所述的利用汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油进行选择性脱硫，其特征在于步骤如下：
将硫含量在100-1000μg/g的含硫汽油与汽油高选择性脱硫吸附剂在进料液体积空速0.5-8h-1，温度300-500℃、压力0.1-2MPa、氢气与含硫汽油体积比50-400的条件下接触。
8.如权利要求8所述的利用汽油高选择性脱硫吸附剂对含硫汽油进行选择性脱硫，其特征在于所述的汽油高选择性脱硫吸附剂在使用前在临氢条件下，控制气体体积空速为100-1000h-1，压力0.1-2MPa、温度300-600℃进行还原处理0.5-12h；
所述的临氢条件为氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气条件；
其中氢气与氮气的混合气或氢气与氦气的混合气中氢气体积的百分比均为3-95%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410231575.4A CN104028208B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410231575.4A CN104028208B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104028208A true CN104028208A (zh) | 2014-09-10 |
| CN104028208B CN104028208B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=51459341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410231575.4A Expired - Fee Related CN104028208B (zh) | 2014-05-29 | 2014-05-29 | 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104028208B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105586070A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-18 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种轻质油脱硫剂及其制备方法 |
| CN108070416A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种液化石油气吸附脱硫工艺 |
| CN108187605A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法 |
| CN110152603A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-23 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种用于汽油脱硫的石墨烯吸附剂 |
| CN111375375A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法 |
| CN113351160A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于深度脱除氢气中含硫化合物的吸附剂及其制法以及采用它脱除氢气中含硫化合物的方法 |
| CN115920835A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其生产方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1952049A (zh) * | 2006-11-16 | 2007-04-25 | 中国海洋大学 | 改进的活性炭fcc汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法 |
| WO2009070561A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
-
2014
- 2014-05-29 CN CN201410231575.4A patent/CN104028208B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1952049A (zh) * | 2006-11-16 | 2007-04-25 | 中国海洋大学 | 改进的活性炭fcc汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法 |
| WO2009070561A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Process to produce low sulfur catalytically cracked gasoline without saturation of olefinic compounds |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105586070A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-05-18 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种轻质油脱硫剂及其制备方法 |
| CN105586070B (zh) * | 2015-12-25 | 2017-11-03 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种轻质油脱硫剂及其制备方法 |
| CN108070416A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院 | 一种液化石油气吸附脱硫工艺 |
| CN108187605A (zh) * | 2018-01-04 | 2018-06-22 | 华南理工大学 | 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法 |
| CN108187605B (zh) * | 2018-01-04 | 2019-11-15 | 华南理工大学 | 一种负载型氢氧化物高选择性汽油吸附深度脱硫剂及其制备方法 |
| CN110152603A (zh) * | 2018-04-12 | 2019-08-23 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种用于汽油脱硫的石墨烯吸附剂 |
| CN111375375A (zh) * | 2018-12-29 | 2020-07-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法 |
| CN113351160A (zh) * | 2020-03-04 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于深度脱除氢气中含硫化合物的吸附剂及其制法以及采用它脱除氢气中含硫化合物的方法 |
| CN115920835A (zh) * | 2021-08-20 | 2023-04-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104028208B (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104028208B (zh) | 一种汽油高选择性脱硫吸附剂及制备方法和应用 | |
| CN102343249B (zh) | 一种烃油脱硫吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN101653690B (zh) | 一种脱硫脱汞剂 | |
| CN101314727B (zh) | 一种汽油的脱硫方法 | |
| CN102407094B (zh) | 一种汽油脱硫吸附剂及制备和应用 | |
| CN101262928A (zh) | 用于脱除有机硫化物的脱硫剂、其制备方法以及使用该脱硫剂脱除有机硫化合物的方法 | |
| CN101619231B (zh) | 一种燃料油吸附脱硫吸附剂及其制备方法 | |
| CN103240117B (zh) | 一种汽油脱硫催化剂及其制备方法和汽油脱硫方法 | |
| CN104549141A (zh) | 杂原子分子筛吸附剂及其制备方法 | |
| CN103962090B (zh) | 多金属固体脱硫剂及其制备方法 | |
| CN105921097A (zh) | 一种介孔石墨相氮化碳的制备方法及其应用 | |
| CN103182291B (zh) | 一种裂解碳五馏分油深度脱硫吸附剂的制法及用途 | |
| RU2482162C1 (ru) | Способ глубокой окислительно-адсорбционной десульфуризации жидких углеводородных топлив и сорбенты для его осуществления | |
| CN104028217B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及制备方法和应用 | |
| CN108893138B (zh) | Ag2O/SiO2-ZrO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN1952049A (zh) | 改进的活性炭fcc汽柴油吸附脱硫剂及其制备方法 | |
| CN103721668A (zh) | 一种汽油超深度脱硫吸附剂及其应用 | |
| CN104028215B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN104028216B (zh) | 一种汽油高选择性吸附脱硫剂及其制备方法和应用 | |
| CN103666559B (zh) | 一种fcc汽油超深度脱硫组合方法 | |
| CN102899086B (zh) | 一种全馏分fcc汽油脱二烯烃与吸附超深度脱硫组合方法 | |
| CN108940186B (zh) | Ag2O/SiO2-TiO2复合气凝胶吸附脱除燃料油中噻吩类硫化物的方法 | |
| CN107033946A (zh) | 一种以Cu2O/SiO2‑TiO2复合气凝胶为吸附剂脱除燃料油中噻吩类硫的方法 | |
| CN105709685A (zh) | 一种以SiO2-CoO复合气凝胶为吸附剂脱除汽油中噻吩类硫的方法 | |
| CN104673376A (zh) | 一种汽油脱硫方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Rui Inventor after: Li Zhijun Inventor after: Jin Minglin Inventor after: Jin Shuangling Inventor after: Shao Xia Inventor before: Jin Minglin Inventor before: Li Zhijun Inventor before: Zhang Rui Inventor before: Jin Shuangling Inventor before: Shao Xia |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: JIN MINGLIN LI ZHIJUN ZHANG RUI JIN SHUANGLING SHAO XIA TO: ZHANG RUI LI ZHIJUN JIN MINGLIN JIN SHUANGLING SHAO XIA |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20190529 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |