CN101472678A - 吸收组合物和除汞方法 - Google Patents

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Abstract

通过使物质料流与包含银和氧化铝的吸收组合物接触而从该料流中除去汞和/或砷或其化合物，其中吸收组合物的特征在于至少50重量％的氧化铝为θ－氧化铝。

Description

吸收组合物和除汞方法
本发明涉及一种吸收组合物和一种从物质料流中除去汞的方法。
汞在多数物质料流中作为杂质出现。这些经常是在化石原料或废料加工或燃烧过程中得到的料流，因为化石原料如石油、天然气或煤或废料包含呈元素形式或通常呈有机结合形式的痕量汞。也存在来自其中使用汞的方法中的包含汞作为杂质的料流，例如通过汞齐法生产氯气中形成的电解氢气。由于汞的高毒性，在多数情况下必须从这种料流中除去汞。由于铝的汞齐化，汞也能腐蚀铝制工件同时破坏它的表面氧化物层，所以流过铝制设备或容器的料流必须几乎无汞。
从料流中除去汞的方法(“脱汞”)为已知。
在“燃料加工技术”82(2003)89-165中，J.H.Pavlish等人综述了从燃煤电站中除去汞的方法。在“烃加工”1999 61及随后几页中，S.M.Wilhelm综述了从液态烃流中除去汞的方法。
如果金属汞以液态形式存在于料流中，除汞经常可以通过利用汞的高表面张力或高比重并借助倾析、聚结过滤器、活性炭涂覆过滤器或类似的机械措施除去而实现。为此，EP 761 830 A2公开了一种非常简单的纯机械方法，其中通过以相对大的可容易分离的汞滴形式聚结来收集液体中的微细汞。WO 2004/048 624 A1教导了一种通过在电炉石墨上过滤以除去汞的方法。
然而，汞具有比较高的蒸气压且在一些料流(如电解氢气或来自燃烧炉的烟道气)中主要或仅以蒸气形式存在，所以通过简单的机械措施很少能将它完全除去。为此，吸附结合汞的方法也常用于除汞。例如，DE 26 43 478A1公开了比表面积为至少250m2/g的活性炭通过吸附从液体中除去汞的用途。
也常利用形成固态汞齐来除汞。最适合此目的的金属为元素周期表第11族的那些，这些金属通常以吸收组合物形式使用，其中金属分布于载体上。为此，DE 21 02 039公开了一种从气体中除去汞的方法，其中使汞污染的气体与在多孔氧化铝载体上的铜接触且如此除去汞。US 4,230,486公开了一种通过使液体通过包含在多孔载体(如活性炭或陶瓷载体)上的金属银的吸收剂而从该液体中除去汞的方法。DE 42 21 207 A1教导了一种通过使液体(如碱金属氢氧化物溶液或碱金属醇盐溶液)通过镀银纤维而从该液体中除去汞的方法。DE 42 21 205 A1和DE 42 21 206公开了后处理这种已按预期使用之后的纤维的方法。DE 41 16 890公开了一系列除汞吸收剂，其包含以金属或氧化物形式或作为在BET表面积为300-1000m2/g的活性炭载体上的硫化物的特殊金属，尤其为铜、银、铁、铋以及金、锡、锌或钯或所述金属的混合物。
US 4 911 825描述了借助包含在氧化铝上的镍和钯的催化剂在100-180℃及氢气存在下从烃中除去汞和砷。在第二步骤中，杂质在硫化铜上沉积。US 4 892 567公开了一种通过使烃流与先前已有0.01-15重量％元素银或金施用其上的A、3A、4A、5A型沸石接触而从该烃流中分离水和汞的方法。US 4 909 926教导了在氧化铝上的金属银或在二氧化硅/氧化铝载体上的硫化铜在205-315℃下除汞。FR 2 310 795描述了在包含二氧化硅、氧化铝或BET表面积为40-250m2/g的硅铝酸盐的载体上的金属金、银、铜或镍的用途。WO 91/15559公开了一种通过使第3或8-11族金属的粉末氧化物与多孔载体材料(如氧化铝、二氧化硅、沸石或粘土)混合并随后还原该混合物而生产的汞吸附剂。JP 97/105 851 A描述了在含银沸石上从液态丙烯中除去汞。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第8卷，第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2003(ISBN3-527-30385-5)在关键字“氯”下的“4.氯碱法”和“5.3.5.汞排放”中指出通过与氯气反应形成甘汞并在岩盐上沉积甘汞、通过在硫或硫酸处理过的活性炭上吸附可将汞从电解氢气中除去。然而，照这样的话，电解氢气的最高纯度通过在氧化铝上的铜上或在氧化锌上的银上吸附汞来实现。US 5 053 209教导了一种通过与在载体(如活性炭、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐或沸石，尤其是γ-氧化铝)上的金属银接触来脱汞的方法。
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第2卷，第6版，Wiley-VCH，Weinheim 2003(ISBN3-527-30385-5)在关键词“氧化铝”下综述了不同氧化铝及其制备方法。具体而言，第1.5节“氢氧化铝的热解”综述了通过热处理(“煅烧”合适的氢氧化铝或氧化铝水合物原料)来制备各氧化铝相。
针对物质料流纯度，尤其是除汞的稳定增长需求使得除去汞和其它麻烦杂质(如砷和含砷化合物)的有效方法和吸收组合物成为必须。为此，本发明的目的是发现一种改良的吸附组合物和一种从物质料流中除去汞和其它麻烦杂质的改良方法。
因此，我们发现了一种包含银和氧化铝的吸收组合物，其中至少50重量％的氧化铝为θ-氧化铝。此外，我们发现了一种通过使物质料流与吸收组合物接触而从该料流中除去杂质的方法，其中使用本发明吸收组合物。
本发明吸收组合物的显著优点是可以省略将常用沉积方法中作为氧化银得到的银还原成金属银，而这在包含在其它载体上的银的已知吸收组合物情况下是必须的。本发明吸收组合物可以以未还原形式用于脱汞。这相当大地简化了本发明吸收组合物的生产和处理，尤其是因为不需要为防止由制造商还原的催化剂在运输过程中氧化的保护措施或用于在使用时还原的设备。
吸收组合物包含银。它包含作为金属银、氧化银或这两者混合物的银。一般来讲，以Ag2O计算氧化银的比例基于银和氧化银的总量为至少50重量％，优选至少60重量％，特别优选至少70重量％，非常特别优选至少80重量％。例如，至少90重量％的银作为氧化银存在或者银基本上完全作为氧化银存在，即除了银沉积中通常或甚至不可避免得到的金属银的量以外，银作为氧化银存在。氧化银优选为Ag2O。本发明吸收组合物基于吸收组合物的总重量通常以对应于至少0.01重量％，优选至少0.1重量％，特别优选至少0.5重量％和通常不超过30重量％，优选不超过20重量％，特别优选不超过10重量％的氧化银Ag2O的量包含银。
吸收组合物包含其中至少50重量％为θ-氧化铝的氧化铝。在各种情况下以Al2O3计算θ-氧化铝的比例基于吸收组合物中包含的全部氧化铝优选为至少60重量％，特别优选至少70重量％，非常特别优选至少80重量％。例如，至少90重量％的氧化铝为θ-氧化铝，或者氧化铝基本上由θ-氧化铝组成，即除了θ-氧化铝制备中通常或甚至不可避免形成的其它氧化铝相的量以外，氧化铝为θ-氧化铝。本发明吸收组合物基于吸收组合物的总重量通常包含至少70重量％，优选至少80重量％，特别优选至少90重量％的氧化铝和通常不超过99.99重量％，优选不超过99.9重量％，特别优选不超过99.5重量％的氧化银Ag2O。
在如本发明吸收组合物的材料的情况下，部分几乎不可还原的氧化物(如氧化铝)通常以类似于催化剂所用的术语的方式称为“活性组合物”(这里为银)的“载体”。
本发明吸收组合物不仅可以包含银和氧化铝也可以包含所有其它已知作为从物质料流中除去汞和/或砷及含砷化合物的吸收组合物组分的组分。例如，可以包含其它无机氧化物如元素周期表第2、3、4、13和14族金属的氧化物，尤其是二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化锌、氧化镁和氧化钙，以及其它元素周期表第11族的金属或金属氧化物，尤其是铜。这种不同于载体中存在的氧化铝和银及氧化银的氧化物的最大量取决于各种情况，但在特定情况下易于实验测定。一般来讲，这种不同于氧化铝、银或氧化银的组分的含量基于吸收组合物的总质量为不超过50重量％，优选不超过30重量％，特别优选不超过10重量％。如果这种不同于氧化铝、银或氧化银的组分包含于本发明吸收组合物中，则氧化铝的量要减少对应这些组分的量。换句话说，在这种情况下，本发明吸收组合物中不同于氧化铝、银或氧化银的组分的量与氧化铝的量合计为上述氧化铝的量。
然而，基本上由银和/或氧化银及氧化铝组成的吸收组合物，即除了不可避免的杂质或无关紧要的量之外不包含除氧化铝、银或氧化银以外的组分的吸收组合物通常也是有利的。特别优选的是基本上(即除了不可避免的杂质、来自生产的副产物或不影响本发明吸收组合物使用的组分之外)由在θ-氧化铝上的氧化银Ag2O组成的吸收组合物。
本发明吸收组合物的BET表面积通常为至少1m2/g，优选至少5m2/g，特别优选至少10m2/g，并且不超过500m2/g，优选不超过400m2/g，特别优选不超过300m2/g。例如，BET表面积为30-120m2/g、40-100m2/g或60-90m2/g。测量BET表面积的常用方法为已知；最常用的是基于DIN66132使用氮的单点法。本发明吸收组合物的孔体积通常为至少0.1ml/g，优选至少0.15ml/g，特别优选至少0.2ml/g，并且不超过2ml/g，优选不超过1.5ml/g，特别优选不超过1.2ml/g。例如，孔体积为0.3-1.0ml/g、0.4-0.9ml/g或0.5-0.8ml/g。测量孔体积的常用方法为已知；最常用的是基于DIN 66133的压汞法。
本发明吸收组合物通过在无机载体上沉积金属(氧化物)的常用方法来生产。
θ-氧化铝为常用产品。为生产它，借助胶溶剂(如水、稀酸或稀碱)胶溶合适的含铝原料，优选勃姆石。作为酸，例如使用无机酸如硝酸或有机酸如甲酸；作为碱，使用无机碱如氨。酸或碱通常溶解于水中。优选的是使用水或含水稀硝酸作为胶溶剂。胶溶剂中非水组分的浓度通常为0-10重量％，优选0-7重量％，特别优选0-5重量％。紧接胶溶之后使载体成型，然后干燥并煅烧该成型体。
勃姆石(α-AlO(OH))为普遍的商品，但也可以以已知方法通过借助碱从铝盐(例如硝酸铝)溶液中沉淀、分离、洗涤、干燥以及紧临载体实际生产之前煅烧沉淀的固体来制备。勃姆石有利地以粉末形式使用。合适的商品级勃姆石粉例如为可从Euro Support(阿姆斯特丹)得到的
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250。通过用胶溶剂润湿勃姆石并例如在捏合机、混合机或碾磨盘中充分混合而用胶溶剂处理勃姆石。连续胶溶直到块体能容易成型。随后借助常用方法(例如柱塞式挤出、螺杆挤出、压片或附聚)使块体成型以得到所需的成型载体。任何已知的方法适合成型，且需要的话可以使用常用添加剂。这种添加剂的实例为挤出或压片助剂如聚乙二醇或石墨。
也可以在成型之前将用作燃尽材料且以已知方法在煅烧之后影响载体孔结构的添加剂(例如聚合物、纤维、天然燃尽材料如花生壳或其它常用添加剂)混入载体原料组合物中。
成型之后，以常用方法通常在高于60℃，优选高于80℃，特别优选高于100℃的温度下，例如在120-300℃的温度下干燥成型体。连续干燥直到成型体中存在的水分基本上完全从成型体中释放，这通常需几个小时。通常干燥时间为1-30小时且取决于设置的干燥温度；较高的温度缩短干燥时间。通过使用减压能进一步加速干燥。
干燥之后，通过煅烧使成型体转化成成品载体。煅烧温度为900-1100℃，优选950-1050℃，特别优选980-1030℃。煅烧时间通常为0.5-5小时，优选1-4小时，特别优选1.5-3小时。煅烧在常用炉中进行，例如在旋转管式炉、隧道式窑或马弗炉中进行。煅烧能直接紧随干燥之后而不需要中间冷却成型体。BET表面积与孔体积通过已知方法设置(尤其是使用较细或较粗原料、煅烧时间及煅烧温度)。
若需要的话，本发明吸收组合物的其它组分可以在载体生产中并入载体中。不仅包含氧化铝的载体的生产为已知。
煅烧之后，银及需要的话本发明吸收组合物的其它组分在以这种方法生产的载体上沉积。
载体上待沉积的银以及其它组分可以通过任何已知方法应用到载体上，例如通过气相涂覆(化学或物理气相沉积)来应用。然而，优选方法为用待沉积物质和/或在进一步加工过程中转化成待沉积物质的化合物的溶液来浸渍。待沉积的各物质可以在多个工艺步骤中单独和/或以部分量沉积或者在一个工艺步骤中一起且完全沉积。优选的是在一个浸渍步骤中联合沉积。在浸渍之后或在各浸渍步骤之后，干燥浸渍载体并通过煅烧及合适的话其它已知后处理方法(例如活化并随后表面钝化)转化成待用的吸收组合物。
在载体上沉积银和/或其它物质的浸渍法为已知。一般来讲，用银和/或其它物质的盐溶液浸渍载体，同时溶液体积使得溶液几乎完全被载体孔体积吸收(“初湿”法)。设置溶液中盐的浓度使得在浸渍和浸渍载体转化成成品催化剂之后，待沉积组分以所需浓度存在于催化剂上。选择盐使得它们不留下干扰催化剂生产或催化剂后期使用的残渣。通常使用硝酸盐或铵盐。优选的是用硝酸银的水溶液，需要的话硝酸溶液浸渍载体来生产本发明吸收组合物。
本发明吸收组合物优选借助载体的单级浸渍通过初湿法使用待沉积金属的硝酸盐的硝酸溶液生产。所用硝酸的浓度至少足够高以呈现出澄清溶液。一般来讲，溶液的pH值不超过5，优选不超过2，特别优选不超过1。
浸渍之后，以常用方法通常在至少90℃，优选至少100℃，特别优选至少110℃，并且通常不超过150℃，优选不超过140℃，特别优选不超过130℃的温度下干燥浸渍载体。连续干燥直到浸渍载体中存在的水分基本上完全释放，这通常需几个小时。通常干燥时间为1-30小时且取决于设置的干燥温度；较高的温度缩短干燥时间。通过使用减压能进一步加速干燥。
干燥之后，以常用方法通过煅烧生产吸收组合物。这种煅烧基本上用于使所用盐转化成待沉积组分或这种组分的前体并在这方面不同于上述用于生产载体材料和载体结构的煅烧。如果使用金属硝酸盐，则这种煅烧基本上使硝酸盐分解成保留在催化剂中的金属和/或金属氧化物并释放亚硝气。硝酸银分解成氧化银。
煅烧温度通常为至少250℃，优选至少300℃，特别优选至少400℃，并且通常不超过600℃，优选不超过500℃，特别优选不超过470℃。煅烧时间通常为0.5-20小时，优选0.5-10小时，特别优选0.5-5小时。煅烧在常用炉中进行，例如在旋转管式炉、隧道式窑或马弗炉中进行。煅烧可以直接紧随干燥之后而不需要中间冷却浸渍和干燥后的载体。在此温度下，将银盐转化成元素银，后者在冷却时在大气氧存在下再转化成氧化银。
煅烧之后，吸收组合物原则上准备使用。在使用它之前，若需要的话，通过已知预还原方法使其活化且合适的话再一次钝化其表面。
本发明吸收组合物可以用于所有已知其中含银固体用于催化、吸附、吸收或作为反应物的方法中。可以假设在本发明方法中本发明吸收组合物通过吸收汞形成汞齐而除去汞。对本发明而言，吸附指吸附物附着在吸附组合物(“吸附剂”)的表面，这通过解吸通常可以逆转。吸附物也可以在吸附剂上进行化学反应；如果结果是吸附剂保持基本上无化学变化，则该方法称为催化，而如果吸附物与吸附剂发生化学反应，则该方法称为吸收。在正如在催化情况下一样的纯吸附情况下，通过解吸再次将吸附物或其反应产物从表面除去，而在吸收情况下，吸收剂的化学再生通常是必要的。正如在催化情况下及在吸收情况下一样，初始步骤在各种情况下为吸附，并且吸附纯化方法最终(例如在吸附组合物再生中)以催化步骤还是吸收步骤终止或该方法呈纯吸附取决于各种情况。吸附组合物或吸收组合物在日常说法中也称为“催化剂”，即使它们在预定使用中实际上不起催化作用。
在从料流中除去杂质的本发明方法中，使待除杂质的料流与本发明吸收组合物接触。借助本发明吸收组合物优选除去的杂质为汞、含汞化合物、砷和含砷化合物。本发明方法非常特别适用于除汞和/或含汞化合物。
待除杂质的料流可以为任何可以通过工程手段以吸收杂质所需方式与本发明吸收组合物接触的料流，即为合格的流体。具体而言，这些料流为液体或气体。借助本发明方法除去杂质(如汞、砷和/或其化合物，尤其是汞和/或其化合物)的典型工业相关料流例如为氮气、氦气、氩气、氪气、氙气或烃如链烷(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、它们的混合物、异构体和异构体混合物及天然气)或链烯(也称为“烯烃”，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1，3-丁二烯和/或苯乙烯)以及燃烧废气如来自电站的烟道气或水。
为进行本发明方法，使待除杂质的料流在吸收器中通过本发明吸收组合物成型体床。
从技术观点来看，温度和压力对本发明方法不是很关键(如果有影响的话)。通常温度为至少-30℃，优选至少-10℃，特别优选至少0℃，且不超过300℃，优选不超过100℃，特别优选不超过70℃。通常压力为至少0.1巴，优选至少0.5巴，特别优选至少1巴，且不超过150巴，优选不超过100巴，特别优选不超过50巴。方便的是不用单独控制温度和压力，而该方法在待处理料流的温度和压力下进行，即使这些偏离上述一般范围，上述一般范围并不是本发明方法所非常需要的而是仅仅对应一般纯化方法的一般工业条件。
决定消耗程度的重要参数是料流和吸收组合物的接触时间。接触时间通过料流的流率和吸收组合物床的体积确定。待纯化料流的体积流动通常通过上游或下游设备的容量测定。此外，吸收组合物的吸收能力有限，所以特定量的吸收组合物在必须更换或再生之前可以仅在特定时间内用于本发明方法中。尽管这需要使用很大量的吸收组合物，但这由随吸收器尺寸增长的成本来平衡。为此，在特定情况下选择吸收器中吸收组合物的量使得首先实现所需的消耗程度其次实现吸收器在吸收组合物两次更换或再生之间可容忍的短工作寿命。有利的是提供至少两个吸收器，其中至少一个可以供入待纯化料流而在至少另一个吸收器中的吸收组合物被更换或再生。这对本领域技术人员来说是一项常规优化任务。
取决于选择的吸收器尺寸，存在其中的吸收组合物对杂质的最大吸收能力迟早达到，所以它必须更换或再生。
若需要的话，本发明吸收组合物可以使用任何已知用于再生除杂质(如汞或砷)的含银吸收组合物的方法来再生。为再生本发明吸附组合物，通常是首先切断待纯化料流并优选使其通过装有新鲜或再生吸收组合物的平行吸收器。
本发明吸收组合物和本发明方法可以以简单且经济的方式从物质料流中除去杂质。以此方法纯化的料流随后能按预期使用。本发明吸收组合物的优点例如为可以省略从氧化银到银的复杂还原步骤，以及在使用本发明吸收组合物除汞、砷和/或其化合物时，不必加入氢气或类似助剂。
实施例
实施例1
用13.67kg硝酸银在对应载体孔体积量的水中的溶液浸渍100kg呈直径为3mm的挤出物形式的主要部分为θ-Al2O3的市售氧化铝载体。随后将载体在120℃下干燥6小时并在425℃下煅烧2小时。
实施例2
在管式反应器中，将65g实施例1中生产的吸收组合物于室温下暴露于含汞氮气流500小时(对应引入0.06mg/h汞至反应器中)。然后将吸收组合物以总共13份(每份5g)从反应器中取出并分析汞。仅在位于气体入口处的那份中检测到汞(对应含量为0.6000g汞/100g吸收组合物)；剩余12份的汞含量低于检出限0.0001g Hg/100g吸收组合物。
实施例3
用75.7g硝酸银在对应载体孔体积量的水中的溶液浸渍562g呈直径为3mm的挤出物形式的主要部分为θ-Al2O3的市售氧化铝载体。随后将载体在120℃下干燥6小时并在400℃下煅烧2小时。随后用氢气在170℃下处理以这种方法生产的吸收组合物直到所有银还原成金属银，然后在惰性气体下冷却该吸收组合物。
实施例4
使用实施例3的已还原吸收组合物代替实施例1的吸收组合物重复实施例2。在每份从反应器中取出的吸收组合物中测定的汞浓度如下表所示：
             份数编号             g Hg/100g吸收组合物
气体入口        1                 0.5400
                2                 0.0005
                3                 0.0003
                4                 0.0004
                5                 0.0022
                6                 低于检出限
                7                 低于检出限
                8                 低于检出限
                9                 低于检出限
                10                低于检出限
                11                低于检出限
                12                0.0002
气体出口        13                0.0020
比较实施例4与实施例2说明未还原吸收组合物从气流中除汞甚至好于已还原吸收组合物。通过部分首先接触污染气流的未还原组合物完全除去汞。
实施例5
在管式反应器中，将实施例1所述吸收组合物于室温下暴露于100ppm胂(arsane)污染的液态丙烷中。空速为10h-1。仅在大约8小时之后能够在出口气体中测定胂。在随后16个小时内，出口气体的胂含量逐渐增长到反应器进料中胂含量的80％。该吸收组合物相应地除胂直到砷含量达到0.7重量％。

Claims (10)

1.一种包含银和氧化铝的吸收组合物，其中至少50重量％的氧化铝为θ-氧化铝。
2.根据权利要求1的吸收组合物，其中至少60重量％的氧化铝为θ-氧化铝。
3.根据权利要求2的吸收组合物，其中至少70重量％的氧化铝为θ-氧化铝。
4.根据权利要求3的吸收组合物，其中至少80重量％的氧化铝为θ-氧化铝。
5.根据权利要求1-4任一项的吸收组合物，其BET表面积为1-500m2/g。
6.根据权利要求1-5任一项的吸收组合物，其中银作为氧化银存在。
7.根据权利要求1-6任一项的吸收组合物，其中所述吸收组合物的氧化银含量基于整个组合物为0.01-30重量％。
8.一种通过使物质料流与吸收组合物接触而从物质料流中除去杂质的方法，其中使用权利要求1-7任一项所述的吸收组合物。
9.根据权利要求8的方法，其中将汞、砷和/或其化合物从物质料流中除去。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述料流为烃流。
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