DE4221207A1 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten durch Amalgambildung mit Silber.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von mit einer Silber­ schicht überzogenen Fasern zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssig­ keiten.

Die Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten ist oftmals bei vielen technischen Prozessen erforderlich, da Quecksilber toxisch ist.

So erhält man z. B. bei der Herstellung von Alkalilaugen nach dem Amal­ gamverfahren bzw. bei der Gewinnung von Alkalialkoholaten durch Umsetzung von Alkoholen mit Alkalimetallamalgam Lösungen, die u. a. Quecksilber enthalten. Bei der Weiterverwendung dieser Lösungen muß das Quecksilber häufig - insbesondere dann, wenn diese Lösungen auf dem lebensmittelche­ mischen bzw. pharmazeutischen Sektor eingesetzt werden sollen - entfernt werden.

Die Reinigung von z. B. Alkalilaugen erfolgt bisher hauptsächlich auf mechanischem Wege, entweder durch Filtration unter Verwendung von spezi­ ellen Kohlefiltern oder durch Zentrifugieren. Mit Hilfe dieser Verfahren gelingt es, das Quecksilber bis auf einen Restgehalt von 0,5 bis 1 ppm zu entfernen, was aber für viele Anwendungszwecke noch nicht ausreichend ist.

Bekannt ist auch ein Verfahren, bei dem die mit Quecksilber verunreinigte Lauge oder Alkoholatlösung große Silberoberflächen passiert. Dabei wird das Quecksilber als Silberamalgam gebunden. Bei der technischen Durchfüh­ rung strömen die zu reinigenden Flüssigkeiten durch Rohre bzw. Säulen, die mit Silber in geeigneter Form gefüllt sind.

Von solchen Säulen verlangt man einen hohen Wirkungsgrad der Quecksilber­ entfernung, d. h. bei möglichst großer Durchflußmenge in der Zeiteinheit pro Säulenvolumen soll eine möglichst weitgehende Entfernung des Queck­ silbers aus der Flüssigkeit erfolgen. Dieser Wirkungsgrad der Quecksil­ berentfernung ist abhängig einerseits von der angebotenen Silberober­ fläche pro Volumeneinheit der Säule und andererseits von der Kontaktzeit der Flüssigkeit mit der Silberoberfläche.

Gemäß US-PS 4 230 486 und US-PS 4 353 741 werden zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten u. a. Silberpulver oder Silbergranulat oder mit Silber überzogene Partikel eingesetzt. Als Träger für das Silber sind gepulverte oder gekörnte Substanzen aus u. a. Glas, Ziegelstein, Aktiv­ kohlen, Feuerfest- oder Schleifmaterialien beschrieben.

Der Wirkungsgrad der Quecksilberentfernung bei den gepulverten oder ge­ körnten Silbermaterialien gemäß dem Stand der Technik hat allerdings seine Grenzen. Wählt man kleine Körnungen, also feine Pulver, so hat man zwar eine große Silberoberfläche, aber gleichzeitig wird der Strömungs­ widerstand der Flüssigkeit unrentabel hoch, so daß die Durchflußmenge pro Zeiteinheit und Säulenvolumen sinkt. Feinporiges Material als Träger für das Silber, wie z. B. Aktivkohle, die bekanntlich eine sehr große innere Oberfläche besitzt, bietet hier keine Vorteile. Bei der Versilberung wer­ den alle feinen Strukturen mit Silber zugesetzt, d. h. die ursprünglich große innere Oberfläche ist wirkungslos geworden. Es wirkt praktisch nur noch die äußere Oberfläche des Kohlekorns. Selbst noch vorhandene kleine­ re Kanäle in der Kohle sind nutzlos, da in diesen der Strömungswiderstand durch Kapillarkräfte viel zu groß ist.

Außerdem ist von mit Silber beschichteten Aktivkohlen bekannt, daß sie sich explosionsartig zersetzen können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Silbermaterial zur Entfer­ nung von Quecksilber aus Flüssigkeiten zu entwickeln, mit dessen Hilfe sich ein größerer Wirkungsgrad der Quecksilberentfernung im Vergleich zum Stand der Technik erzielen läßt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß mit Hilfe von Fasern, die mit einer Silberschicht überzogen sind, ein wesentlich größerer Wirkungs­ grad der Quecksilberentfernung erreicht wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfer­ nung von Quecksilber aus Flüssigkeiten durch Amalgambildung mit Silber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Fasern, die mit einer Silberschicht überzogen sind, mit der Quecksilber enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden.

Des weiteren ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von mit einer Silberschicht überzogenen Fasern zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Entfernung von Quecksilber aus den verschiedensten Flüssigkeiten, wie z. B. aus Alkali- und Erdalka­ lilaugen sowie aus Alkali- und Erdalkalialkoholatlösungen. Bevorzugt läßt sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Quecksilber aus Alkali­ laugen oder Alkalialkoholatlösungen entfernen.

Das Fasermaterial sollte chemisch beständig gegen die Quecksilber enthal­ tenden Flüssigkeiten sein. Vorzugsweise werden mit einer Silberschicht überzogene Steinwolle, Schlackenwolle, Glaswolle, Kohlenstoffasern und/oder Kunststoffasern eingesetzt. Als Fasermaterialien für die Kunst­ stoffasern sind z. B. Polyolefine oder Polystyrol geeignet.

Prinzipiell sind auch Metallfasern als Trägermaterial für Silber einsetz­ bar. Probleme entstehen jedoch bei der Wahl der Metalle bzw. Legierungen, da diese häufig zu duktil und damit in feiner Faserform nicht die nötige mechanische Standfestigkeit zum Einsatz als Säulenfüllung besitzen. Sehr viele an sich geeignete Metallfasern, wie z. B. Fasern aus Nickel, Eisen, Edelstählen und Platin, sind jedoch keine Handelsprodukte oder unrentabel teuer.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern können sowohl in loser als auch in weiterverarbeiteter Form verwendet werden. Beispielsweise sind Gewebe, Filze, Vliese und Matten einsetzbar. Sehr geeignet sind auch Wirrfasern in perlierter Form, da diese schüttbar sind.

Bevorzugt weisen die mit einer Silberschicht zu überziehenden Fasern einen Durchmesser von 5 bis 500 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 30 µm, auf.

Vorzugsweise sollte die Packungsdichte der mit einer Silberschicht über­ zogenen Fasern in Abhängigkeit vom spezifischen Gewicht des Fasermateri­ als bei 0,05 bis 0,5 g/cm³ liegen. Die mit einer Silberschicht zu über­ ziehenden Fasern haben in der Regel eine relativ glatte Oberfläche, auf welcher isoliert abgeschiedene Silberkriställchen eine ungenügende Haft­ festigkeit besitzen, so daß diese mechanisch relativ leicht ablösbar sind. Darum ist es zweckmäßig, die Fasern mit einer geschlossenen Silber­ schicht zu überziehen. Eine solche röhrenförmige Silberschicht bleibt auch dann noch auf der Faser, wenn sich der Verbund zwischen Faserober­ fläche und Silberschicht lösen sollte. Die naßchemische Abscheidung sol­ cher Silberschichten ist von der Spiegelherstellung bekannt. Nach alten Verspiegelungsvorschriften von z. B. Böttger-Bothe oder Brashear (siehe E. v. Angerer, Techn. Kunstgriffe, 8. Auflage, 1952, S. 94 ff) lassen sich die Fasern sehr einfach und gefahrlos mit einer Silberschicht über­ ziehen. Diese Verspiegelungsvorschriften arbeiten alle mit ammoniakali­ schen Silbersalzlösungen, die bei vorschriftsmäßiger Zubereitung tagelang aufbewahrt werden können, ohne daß sich explosible Niederschläge von so­ genanntem Knallsilber bilden.

Von mit Silber imprägnierten Aktivkohlen ist bekannt, daß sich diese ex­ plosionsartig zersetzen können. Diese Gefahr hingegen besteht bei den mit einer Silberschicht überzogenen Fasern nicht, da die erfindungsgemäß ein­ gesetzten Fasern keine innere, aktive Oberfläche von poröser Struktur besitzen.

Bei Anwendung der obengenannten Versilberungsverfahren kann auf das Überziehen der Fasern mit einer Silberschicht in einem separaten Arbeits­ gang verzichtet werden. Das Überziehen der Fasern mit einer Silberschicht kann direkt in der gefüllten Säule erfolgen.

Im Vergleich zu Säulenfüllungen aus körnigen oder pulvrigen Materialien besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Fasern nur einen sehr kleinen Widerstand gegenüber strömenden Flüssigkeiten, wie dies vergleichsweise von Filtermaterialien und lockeren Filzen bekannt ist. Der Grund ist in dem günstigen Verhältnis von Faservolumen zu freiem Raum zu suchen, was mit der niedrigen Packungsdichte im Zusammenhang steht.

Erschöpfte Säulenfüllungen aus den erfindungsgemäß eingesetzten Fasern lassen sich, abhängig vom aufgewendeten Preßdruck, sehr stark komprimie­ ren, was mit Kornschüttungen nicht der Fall ist. Die Möglichkeit einer so hohen Verdichtung ist beispielsweise für den Fall einer Entsorgung in einer teuren Untertagedeponie von Interesse. Sofern die mit einer Silber­ schicht überzogenen Fasern aus einem hitzebeständigen Material, wie z. B. Stein-, Glas- oder Kohlenstoffwolle, bestehen, ist auch ein Ausheizen des Quecksilbers gemäß der Lehre der US-PS 4 230 486 möglich.

Ein zusätzlicher Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Fasern ist im Gegensatz zur Verwendung von Aktivkohle noch darin zu sehen, daß die er­ findungsgemäß eingesetzten Fasern sehr leicht abgespült und anschließend schnell getrocknet werden können. Sowohl nach dem Überziehen der Fasern mit einer Silberschicht als auch nach der Erschöpfung der Säulenfüllung vor ihrer Entsorgung müssen gründliche Spülvorgänge durchgeführt werden.

Der hohe Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Quecksilber­ entfernung aus Flüssigkeiten wird mit den folgenden Beispielen belegt:

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 2,7 cm und einem beheizbaren Mantel wird mit 31 g perlierter Steinwolle (Perl­ wolle der Firma Isola-Mineralwolle-Werke, D-4322 Sprockhövel 2) mit einem mittleren Faserdurchmesser von 10 µm gefüllt. Die Füllhöhe beträgt ca. 16 cm, was einem Volumen von ca. 90 cm³ entspricht. In diese gepackte Säule werden bei Raumtemperatur ca. 100 ml ammoniakalische Silber­ salz-/Seignettesalz-Lösung als Verspiegelungslösung nach Böttger-Bothe gefüllt. Nach ca. 5 h wird die mit einer Silberschicht von ca. 0,4 g Ag überzogene Perlwolle in der Säule mit Wasser und anschließend mit Metha­ nol gespült. Die Säule wird auf eine Temperatur von 60 bis 80°C aufge­ heizt und mit einer Lösung von 30 Gew.-% Natriummethylat in Methanol be­ schickt. Die Natriummethylatlösung passiert die Säule von oben nach unten mit einem Eigenflüssigkeitsdruck von ca. 30 cm Flüssigkeitssäule. Am un­ teren Teil der Säule werden kontinuierlich ca. 350 g Natriummethylat­ lösung/h abgenommen. Obwohl der Quecksilbergehalt der eingesetzten Natri­ ummethylatlösung von 220 bis 1 500 Gew.-ppb (Durchschnittsgehalt: ca. 600 Gew.-ppb) schwankt, ist bis zur Abnahme von 162 kg Natriummethylatlösung der Quecksilbergehalt der Lösung stets < 5 Gew.-ppb. Bis zur Gesamtabnah­ me von 197 kg Natriummethylatlösung steigt der Quecksilbergehalt der Lö­ sung auf 110 Gew.-ppb.

Beispiel 2

Dieselbe Versuchsapparatur wie im Beispiel 1 wird mit 5 g Polypropylen­ wolle der Faserwerke Bottrop (Hüls AG) mit einem Faserdurchmesser von 21 µm gefüllt. Die Polypropylenwolle wird vorher separat nach demselben Ver­ fahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einer Silberschicht überzogen, gewaschen und getrocknet. Säulenfüllhöhe und -volumen und Silbermenge sind mit Beispiel 1 identisch. Bei einem kontinuierlichen Durchlauf von ca. 300 g Natriummethylatlösung/h gemäß Beispiel 1 wird bis zur Abnahme von 181 kg Natriummethylatlösung noch ein Quecksilbergehalt der Lösung von < 5 Gew.-ppb erzielt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten durch Amalgambildung mit Silber, dadurch gekennzeichnet, daß Fasern, die mit einer Silberschicht überzogen sind, mit der Quecksilber enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Silberschicht überzogene Steinwolle, Schlackenwolle, Glaswolle, Kohlenstoffasern und/oder Kunststoffasern eingesetzt wer­ den.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Silberschicht zu überziehenden Fasern einen Durch­ messer von 5 bis 500 µm aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer Silberschicht zu überziehenden Fasern einen Durch­ messer von 10 bis 30 µm aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Quecksilber aus Alkalilaugen oder Alkalialkoholatlösungen entfernt wird.

6. Verwendung von mit einer Silberschicht überzogenen Fasern zur Ent­ fernung von Quecksilber aus Flüssigkeiten.