DE4140969A1

DE4140969A1 - Verfahren zur abtrennung und gewinnung von quecksilber und quecksilberverbindungen aus gasen

Info

Publication number: DE4140969A1
Application number: DE19914140969
Authority: DE
Inventors: Werner Prof Dr Weisweiler
Original assignee: Individual
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1991-12-12
Filing date: 1991-12-12
Publication date: 1993-06-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus Gasen, insbesondere aus Ab gasen thermischer Prozesse, bei dem Quecksilber und Quecksilberverbindun gen unter Amalgambildung mit einem Metall reagieren, das auf einem Träger aufgebracht ist.

Bei einer großen Anzahl industrieller Verfahren werden Rohstoffe oder Ab fallstoffe eingesetzt, die Quecksilber und Quecksilberverbindungen enthal ten. Wenn diese Rohstoffe und Abfallstoffe bei hohen Temperaturen behan delt, verbrannt bzw. mit anderen Stoffen zur Reaktion gebracht werden, ent stehen Gase, Dämpfe oder Abgase, in denen elementares Quecksilber und Quecksilberverbindungen enthalten sind, denn sowohl Quecksilber als auch viele Quecksilberverbindungen haben eine hohe Flüchtigkeit. So sind die Ab gase aus Zementofenanlagen mit etwa 0,1 mg Hg/Nm³ und die Abgase aus Müllverbrennungsanlagen mit ca. 2 mg Hg/Nm³ belastet. Auch bei der Verar beitung und industriellen Nutzung von Quecksilber, beispielsweise bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse und bei der Herstellung von Schutzfarben, werden beträchtliche Anteile von Quecksilber, meist in elementarer Form, in die At mosphäre emittiert. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, das in Gasen und Abgasen sowohl in elementarer als auch in chemisch gebundener Form enthaltene Quecksilber zu entfernen, wobei nasse Reinigungsverfahren, bei denen das Quecksilber von einer Flüssigkeit aus dem Gas ausgewaschen und gebunden wird, sich als nachteilig erwiesen haben, da das Quecksilber letzt lich das Prozeßabwasser belastet. Die trockenen Reinigungsverfahren, bei de nen das Quecksilber in Form fester, giftiger Abfallprodukte anfällt, können nur dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn das Quecksilber aus den Ab fallprodukten auf einfachem Weg entfernt werden kann. Diese Forderung ist beispielsweise bei den trockenen Reinigungsverfahren, die Aktivkohle als Quecksilber-Adsorptionsmittel verwenden, nicht zu erfüllen, so daß die mit Quecksilber beladene Aktivkohle als Sondermüll behandelt werden muß.

Zu den trockenen Reinigungsverfahren für Quecksilber gehören auch die Prozesse, die das Prinzip der Amalgambildung nutzen. Bei der Amalgambil dung wird Quecksilber in andere feste oder flüssige Metalle eingebunden, wobei das Quecksilber entweder eine feste Lösung oder eine intermetalli sche Verbindung mit dem anderen Metall bildet.

Aus der JP-PS 62 114 631 ist ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abgasen durch Amalgambildung bekannt, das auf der Kontaktierung mit einer Metalloberfläche aus Silber, Gold oder Kupfer beruht. Bedingt durch die vergleichsweise kleine Kontaktoberfläche, die sich auf die geome trische Oberfläche einer Metallscheibe beschränkt, wird entweder ständig eine Regenerierung des Metalls notwendig, was verfahrenstechnische Pro bleme aufwirft, oder aber der Scheibendurchmesser muß unverhältnismäßig groß bzw. die Raumbelastung muß entsprechend klein gewählt werden, um befriedigende Abscheideleistungen zu erzielen. Alle diese Maßnahmen führen zu großvolumigen, teuren und technisch aufwendigen Apparaturen. Die gleichen Nachteile gelten auch für das aus der DE-PS 26 01 826 bekannte Verfahren, bei dem die Quecksilber enthaltenden Gase über Zink- oder Zinngitter geleitet werden.

In der DE-PS 29 48 305 wird ein Verfahren zur Entfernung von Quecksil berdämpfen aus Abgasen beschrieben, bei dem amalgambildende Metalle entweder in Form eines Festbettes aus Spänen, Wolle oder Geflecht einge setzt, oder aber in Pulverform dem Gasstrom zugegeben werden. Der Vor schlag, ein Festbett mit massiven Metallen einzusetzen, birgt den Nachteil einer unzureichenden Kontaktfläche in sich, was mit der durch die Pulver zugabe gekennzeichneten Verfahrensvariante korrigiert werden soll. Diese Variante des bekannten Verfahrens weist aber ihrerseits den Mangel auf, daß das Pulver, von anderen Bestandteilen des Abgases, z. B. Staub oder Asche, wieder abgetrennt werden muß, um eine Regenerierung, etwa durch thermische Entfernung des Quecksilbers aus dem gebildeten Amalgam, zu realisieren. Hierzu ist in jedem Fall ein weiterer Verfahrensschritt notwen dig. Die Gefahr des Austritts von Metall- und Amalgambestandteilen in die Atmosphäre läßt sich damit nicht ausschließen.

Aus der US-PS 31 93 987 ist ein Verfahren bekannt, bei dem Quecksilber enthaltende Dämpfe über einen mit einem Metall beschichteten Aktivkoh le-Träger geleitet und unter Ausnutzung der Amalgambildung gereinigt werden. Dieses Verfahren entfernt neben Quecksilber auch andere Stoffe aus dem Abgas und ist deshalb weniger geeignet, weil das Quecksilber nicht selektiv aus dem Abgas abgetrennt wird. Da Aktivkohle sehr viele Stoffe adsorbiert, ist ihre Oberfläche schnell blockiert und dem Quecksil ber werden nur beschränkt Adsorptionsplätze zur Verfügung gestellt. Dar über hinaus ist die vorteilhafte Regenerierung durch einfaches Erhitzen der beladenen Aktivkohle aus sicherheitstechnischen Gründen nicht möglich, denn die Aktivkohle ist leicht entflammbar.

Aus der DE-PS 2 10 039 ist ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Gasen bekannt, bei dem zur Amalgambildung Kupfer verwendet wird, das auf einem aus Aluminiumoxid bestehenden Träger aufgebracht ist. Der Aluminiumoxid-Träger besitzt eine innere Oberfläche von 100 bis 300 m²/g und weist mittlere Porendurchmesser zwischen 4 und 8 nm auf. In der EP-PS 1 45 539 werden als Träger molekularsiebartiger Kohlenstoff und zeolithische Molekularsiebe genannt. Diese Molekularsiebe weisen sehr kleine Poren im molekularen Größenbereich auf und sind daher anfällig für unspezifische Adsorptionserscheinungen, die sich hemmend auf die Queck silber-Abscheidungen auswirken. Eine zusätzliche Einschränkung in der Anwendung von Molekularsieben besteht in der ungenügenden chemischen Stabilität dieser Materialien gegenüber aggressiven Medien, wie beispielswei se HCl, SO₂ oder SO₃, die insbesondere in den Abgasen aus Müll- und Sondermüllverbrennungsanlagen vorhanden sind. Molekularsiebe auf Kohlen stoffbasis gefährden wegen ihrer Brennbarkeit die Betriebssicherheit der Reinigungsanlage.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs ge nannten Art zu schaffen, das die selektive Abtrennung und Rückgewinnung von Quecksilber und Quecksilberverbindungen aus Gasen und Abgasen bei unterschiedlicher Zusammensetzung der Gase und Abgase ermöglicht und das ein hohes Maß an Betriebssicherheit gewährleistet.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die mit Quecksilber und Quecksilberverbindungen verunreinigten Gase mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 10 000 h^-1 bei einer Temperatur von 20 bis 250°C sowie bei reduzierenden Bedingungen über den mit einem amal gambildenden Metall beschichteten Träger geleitet werden, der im be schichteten Zustand eine spezifische innere Oberfläche von 10 bis 90 m²/g, vorzugsweise 15 bis 50 m²/g, aufweist, daß anschließend der amalgamhalti ge Träger bei einer Temperatur von 300 bis 500°C mit einem Spülgas behandelt wird und daß das Quecksilber aus dem Spülgas durch Abkühlung auf eine Temperatur zwischen 20 und -80°C auskondensiert wird. Es hat sich gezeigt, daß die Adsorption anderer Inhaltsstoffe der zu reinigenden Ga se dadurch weitgehend zurückgedrängt werden kann, daß der beschichtete Trä ger eine spezifische innere Oberfläche von 10 bis 90 m²/g aufweist sowie bei einer Temperatur von 20 bis 250°C und einer Raumgeschwindigkeit des zu rei nigenden Gases von 1000 bis 10 000 h^-1 eingesetzt wird. Insbesondere die innere Oberfläche des beschichteten Trägers ist dafür verantwortlich, daß aus dem amalgamhaltigen Träger das Quecksilber bei einer Temperatur von 300 bis 500°C mit einem Spülgas quantitativ entfernt wird, so daß der me tallbeschichtete Träger verlustfrei in den Reinigungsprozeß zurückgeführt wer den kann. Die zur Regenerierung des metallbeschichteten Trägers verwende ten Spülgasmengen sind vergleichsweise gering, so daß eine Rückgewinnung des Quecksilbers wirtschaftlich interessant ist.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als amalgam bildendes Metall Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Zink, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Legierungen aus mindestens zwei dieser Metalle verwendet wird. Diese Metalle lassen sich in feiner Verteilung auf den Träger auf bringen und das aus Quecksilber und diesen Metallen gebildete Amalgam ist oberhalb 300°C thermisch nicht mehr stabil.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist ferner vorgesehen, daß der Träger aus SiO₂, TiO₂, MgO, Alumosilikaten oder porösem Glas besteht und eine Porendurchmesserverteilung zwischen 5 und 1000 nm mit einem Maximum bei 5 bis 10 nm aufweist. Es hat sich gezeigt, daß diese Träger im beschichteten Zustand bevorzugt Quecksilber in Form eines Amalgams binden, während andere Stoffe in vernachlässigbarem Umfang adsorbiert werden. Es ist allerdings darauf zu achten, daß Gase, die HCl, HF, SO₃ und SO₂ enthalten, nicht mit einem Träger in Kontakt gebracht werden, der mit den Metallen Kupfer, Zinn oder Zink beschichtet ist, da diese Metalle mit den vorgenannten Verbindungen bei 20 bis 250°C reagieren können.

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der mit einem amal gambildenden Metall beschichtete Träger in einem Festbett angeordnet ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3 cm aufweist oder wenn der mit einem Amalgam bildenden Metall beschichtete Träger in einer Wirbelschicht angeordnet ist und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 1000 µm aufweist. Bei Anwendung dieser Verfahrensmerkmale wird eine quantitative Abtrennung des Quecksilbers bzw. der Quecksilberverbindung erreicht.

Entsprechend der Erfindung werden die reduzierenden Bedingungen dadurch hergestellt, daß dem Gas 0,01 bis 0,1 Vol.% Wasserstoff zugesetzt werden. Diese geringe Wasserstoffmenge reicht aus, um die im Gasstrom enthalte nen Quecksilberverbindungen quantitativ zu reduzieren. Das im Gasstrom enthaltene Quecksilber wird dann als Amalgam gebunden. Die im Gasstrom verbleibende überschüssige Wasserstoffmenge wird durch den im Gas ent haltenen Sauerstoff quantitativ zu Wasser oxidiert, wobei der mit dem amalgambildenden Metall beschichtete Träger in vorteilhafter Weise als Oxidationskatalysator wirkt. Entsprechend der Erfindung erfolgt die Ein stellung der reduzierenden Bedingungen alternativ dadurch, daß dem Gas 0,1 bis 1 Vol.% SO₂ zugesetzt werden. Gase, die einen SO₂-Gehalt von 0,1 bis 1 Vol.% und mehr aufweisen, also insbesondere Verbrennungsabgase, sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet. Redu zierende Bedingungen sind auch dann gegeben, wenn im Gas geringe Men gen CO und/oder Kohlenwasserstoffe vorhanden sind.

Nach der Erfindung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Träger mit dem amalgambildenden Metall dadurch beschichtet wird, daß er mit der wäßrigen Lösung eines Salzes des amalgambildenden Me talls imprägniert, anschließend getrocknet und danach mit Wasserstoff bei 150 bis 600°C behandelt wird. Auf diese Weise kann das amalgambildende Metall in besonders reaktiver Form auf den Träger aufgebracht werden. Es ist ferner möglich, das amalgambildende Metall bzw. die amalgambildende Legierung bei der Herstellung der Trägerteilchen in den Träger einzubrin gen; z. B. können Pulvermetalle mit den entsprechenden Trägermaterialien gemischt und verpreßt werden.

Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, daß der Träger mit einem amalgambildenden Metall, das edler ist als Quecksilber, dadurch beschich tet wird, daß er mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes dieses Metalles imprägniert und anschließend getrocknet wird. Das Metall wird aus dem Salz vorzugsweise durch das Quecksilber reduziert und steht dann für die Amalgambildung zur Verfügung. Die gebildeten Quecksilberverbindungen werden durch die in den Gasen enthaltenen reduzierenden Stoffe zu ele mentarem Quecksilber umgesetzt. Beispielsweise hat sich ein mit AgCl be schichteter Träger zur Abscheidung von Quecksilber und Quecksilberverbin dungen besonders bewährt.

Schließlich ist nach der Erfindung vorgesehen, daß als Spülgas Luft, Koh lendioxid oder Stickstoff in einer Menge von 0,1 bis 1%, bezogen auf die gereinigte Gasmenge, verwendet wird, wobei Kohlendioxid und Stickstoff bei höheren Regenerationstemperaturen und Luft bei Regenerationstempera turen von 300 bis 350°C zur Anwendung kommt. Durch diese Prozeßfüh rung ist sichergestellt, daß das bei der Regenerierung des Trägers freige setzte Quecksilber nicht oxidiert wird und in elementarer Form anfällt. Das Auskondensieren des Quecksilbers erfolgt nach bekannten Prozessen und verläuft quantitativ.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren im Festbett durchgeführt wird, kommen zweckmäßigerweise zwei parallelgeschaltete Reaktoren zum Ein satz, von denen jeweils einer mit Quecksilber beladen und der andere regeneriert wird. Bei der Durchführung des Verfahrens in der Wirbelschicht wird dem Wirbelschichtreaktor ständig ein Teilstrom des zur Amalgambil dung verwendeten Trägers entnommen und in einem gesonderten Reaktor regeneriert.

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand mehrerer Ausfüh rungsbeispiele näher erläutert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in einem Festbettreaktor durchge führt, in dem der mit dem amalgambildenden Metall beschichtete Träger angeordnet war. Im Festbettreaktor wurde Luft gereinigt, die bei 20°C durch eine Waschflasche geführt wurde, in der sich Quecksilber befand. Hierbei stellte sich in der Luft ein Quecksilbergehalt von 160 µg/h und m³ ein. Der Quecksilbergehalt der Luft und der gereinigten Luft wurde durch Atomabsorptions-Spektroskopie nach der Kaltdampftechnik bei der für Quecksilber charakteristischen Wellenlänge von 253,7 nm ermittelt.

Beispiel 1

Als Träger wurde ein Alumosilikat in Form zylindrischer Teilchen mit ei nem Durchmesser von 1,3 mm und einer Länge von 3 mm verwendet, dessen spezifische Oberfläche von 30,97 m²/g nach der Beschichtung auf 18,64 m²/g abgefallen war. Die Imprägnierung des Trägers erfolgte durch 2stündiges Tränken mit einer 0,1molaren Silbernitratlösung. Nach der Imprägnierung wurden die Trägerteilchen getrocknet und 6 Stunden im Wasserstoffstrom bei 500°C reduziert. Das mit Silber beschichtete Alumo silikat, dessen Porendurchmessermaximum bei ca. 10 nm lag, führte bei Temperaturen von 85°C und einer Raumgeschwindigkeit der zu reinigenden Luft von 6000 h^-1 zu folgenden Sorptionsgraden:

Beispiel 2

Das Alumosilikat des Beispiels 1 wurde mit Kupfer beschichtet; ansonsten wurden die im Beispiel 1 genannten Reaktionsbedingungen eingehalten. Es ergaben sich folgende Sorptionsgrade:

Beispiel 3

Das Alumosilikat des Beispiels 1 wurde mit Zinknitrat imprägniert und hat te nach der Reduktion im Wasserstoffstrom bei 400°C eine innere Oberflä che von 14,06 m²/g bei einem Porendurchmessermaximum von ca. 15 nm. Bei einer Raumgeschwindigkeit der mit Quecksilber verunreinigten Luft von 6000 h^-1 wurden folgende Sorptionsgrade erhalten:

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Quecksilber und Quecksil berverbindungen aus Gasen, insbesondere aus Abgasen thermischer Pro zesse, bei dem Quecksilber und Quecksilberverbindungen unter Amalgam bildung mit einem Metall reagieren, das auf einem Träger aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase mit einer Raumgeschwindigkeit von 1000 bis 10 000 h^-1 bei 20 bis 250°C und bei reduzierenden Bedin gungen über den mit einem amalgambildenden Metall beschichteten Trä ger geleitet werden, der im beschichteten Zustand eine spezifische innere Oberfläche von 10 bis 90 m²/g, vorzugsweise 15 bis 50 m²/g, aufweist, daß anschließend der amalgamhaltige Träger bei einer Temperatur von 300 bis 500°C mit einem Spülgas behandelt wird und daß das Quecksil ber aus dem Spülgas durch Abkühlung auf eine Temperatur zwischen 20 und -80°C auskondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als amalgambil dendes Metall Gold, Silber, Kupfer, Zinn, Zink, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder eine Legierung aus mindestens zwei dieser Metalle verwen det wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus SiO₂, TiO₂, MgO, Alumosilikaten oder porösem Glas besteht und eine Porendurchmesserverteilung zwischen 5 und 1000 nm mit einem Maximum bei 5 bis 10 nm aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem amalgambildenden Metall beschichtete Träger in einem Fest bett angeordnet ist und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 3 cm aufweist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einem amalgambildenden Metall beschichtete Träger in einer Wirbel schicht angeordnet ist und eine mittlere Teilchengröße von 30 bis 1000 µm aufweist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der reduzierenden Bedingungen dadurch erfolgt, daß dem Gas 0,01 bis 0,1 Vol.% Wasserstoff zugesetzt werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstellung der reduzierenden Bedingungen dadurch erfolgt, daß dem Gas 0,1 bis 1 Vol.% SO₂ zugesetzt werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit dem amalgambildenden Metall dadurch beschichtet wird, daß er mit der wäßrigen Lösung eines Salzes des amalgambildenden Metalls imprägniert, anschließend getrocknet und danach mit Wasserstoff bei 150 bis 600°C behandelt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit einem amalgambildenden Metall, das edler ist als Quecksilber, dadurch beschichtet wird, daß er mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes dieses Metalls imprägniert und anschließend getrocknet wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Spülgas Luft, Kohlendioxid oder Stickstoff in einer Menge von 0,1 bis 1%, bezogen auf die gereinigte Gasmenge, verwendet wird.