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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Filters, Insbesondere zur Abscheidung von Quecksilberdämpfen aus Gasen, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Metallisches Quecksilber In flüssiger, aber auch In Dampfform hat die bekannte Eigenschaft, dass es sich mit einer grossen Zahl von anderen Metallen einer Legierungsbildung m Form von Amalgamen, unterzieht. Quecksilber kann sich daher aus der Gasphase an metallische Oberflächen unter Amalgambli- dung anlagern.
Eine praktische Anwendung dieser Eigenschaft des Quecksilbers stellt die bekannte Analysentechnik dar, be ! weicher Quecksi ! berdämpfe aus Gas- und Luftproben auf Goldfolien oder Golddrahtnetzen angereichert werden. Die zu überprüfende Luft- bzw. Gasprobe wird über eine Goldfolie oder ein Golddrahtnetz, welches sich meist In einem Quarzglasrohr befindet geleitet. Dabei verbindet sich das elementare Quecksilber quantitativ mit dem Gold. Nach der thermischen Desorption des Quecksilbers vom Gold bei ca. 600 C kann das Quecksilber mittels der sog. Atomabsorptlonsspektrometne (AAS) bel einer Wellenlänge von 253, 7 nm nachgewiesen werden.
Goldfolien oder Golddrahtnetze haben jedoch durch ihre Flächenhaftigkelt den Nachteil, dass damit Im Inneren der Röhrchen nur eine mangelhafte Raumausfüllung erzielt werden kann. Auch ist die wirksame Oberfläche bezogen auf die räumliche Ausdehnung nicht sehr gross.
Weiters wurde In der AT 395 381 B ein Filter zum Abscheiden von Hg-Dampf aus Gasen, insbesondere Luft, vorgeschlagen. Diese Filter sind in ein Gebläse eingebaut und werden durch dieses mit der quecksilberbeladenen Luft umspült. Dabei besteht der Filter Insbesondere aus einem offenpongen bzw. porösen bzw. gasdurchlässigen Basiskörper in Form von Schwämmen, Geweben, Matten, Agglomeraten oder Fäden, die mit einer Schicht aus amalgamierbarem Metall, überzogen sind, wobei zw ! schen amatga- mierbarer Schicht und Basiskörper gegebenenfalls eine Nickelschicht vorhanden sein kann. Die Aufbnn- gung der Metallschichten erfolgt vorzugsweise galvanisch.
Diese Überzüge bilden Oberflächenschichten auf der Aussenkontur des Basiskörpers, wobei unklar und dieser Patentschnft nicht zu entnehmen ist, auf welche Art beispielsweise der Kunststoff zur Ermöglichung der Erzeugung des metallischen Überzuges leitfähig gemacht wurde. Ganz abgesehen davon sind galvanische Verfahren, wenn es sich um die Erzeugung metallischer Überzuge nicht nur Im Oberflächenbereich, sondern auch im Inneren eines beliebigen offenporigen Gefüges, insbesondere eines solchen von grösserer Dicke, z B von 50 mm, und geringer Porenweite, handelt, ungeeignet.
Zur Entfernung von Quecksilber aus Abluftströmen oder zur Reinigung von Gasen ist weiters eine grössere Zahl von nasschemischen Waschverfahren, beruhend auf der chemischen Umsetzung des Quecksilbers mit oxidierend wirkenden Stoffen wie Chlor, Natriumhypochlorit, Persulfat, heisse konzentrierte Schwefelsäure u. a., bekannt, wobei Restgehalte bis zu 10 ng Hg/rn erreicht werden können.
Weiters sind zur Beseitigung geringer Mengen Quecksilber trockene Reinigungsverfahren mit metallischen gekörnten Absorptionsmittel, wie Kupfer, Zink und Silber, oder mit Aktivkohle bekannt, welche mit Jod oder Schwefel imprägniert ist. Mit diesen Verfahren können Restgehalte von 1 u. g Hg/m erre'cht werden.
Den nasschemischen Verfahren haftet der Nachteil an, dass sie geringe Quecksilbermengen aus den Abgasen nicht entfernen können und die Waschflüssigkeiten meist aufwendig aufgearbeitet bzw mindestens teilweise entsorgt werden müssen.
Bei den Trockenverfahren ist durch die relativ dichte Packung ein beträchtlicher Strömungswiderstand zu überwinden, so dass sie vornehmlich für die Reinigung von speziellen meist bereits verdichteten Gasen (z. B.. Wasserstoff für Hydrierungen in der Fettindustrie) eingesetzt werden.
Der Erfindung lag daher Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Filter zu schaffen, mit welchem der ganze Porenbereich eines offenporigen Schaumkunststoffes mit einer amalgambildenden Metallschicht versehen werden kann. So hergestellte Filter haben auf Grund der grossen verfügbaren Oberfläche eine hohe Absorptionsfähigkeit und bewirken eine hohe Endreinheit der Abluft bzw. Gase.
Überdies zeichnen sich die erfindungsgemäss herstellbaren Filter durch eine leichte Regenerierbarkeit aus und vermeiden somit hohe Kosten der Aufarbeitung bzw. Entsorgung.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines metallischen Filters, insbesondere zur Abscheidung von Quecksilberdämpfen aus Gasen, bestehend aus einem offenpongen Filterkörper aus einem zur Amalgambildung befähigten, gegebenenfalls auf einer offenporigen metallischen Stützschicht abgeschiedenen Metall der Gruppe Gold, Silber und Kupfer oder der Legierung eines solchen Metalles, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass auf ein Gerüst aus offenporigem, geschäumten Kunststoff, gegebenenfalls nach vorhergehender stromloser Abscheidung einer metallischen Stützschicht aus Kupfer oder Nickel, wenigstens ein Metall der Gruppe Gold,
Silber und Kupfer oder eine Legierung desselben unter Bildung eines offenpongen metallischen Filterkörpers Im Zuge eines stromlosen Verfahrens abgeschieden
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und der so hergestellte Filterkörper gegebenenfalls einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 300 und 1200. C unterworfen wird.
Wenn im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung von Schichten gesprochen wird, so bezieht sich dieser Ausdruck auf den schichtförmigen Aufbau einer jeden einzelnen Pore des Filterkörpers.
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1Die amalgambildende aktive Schicht, beispielsweise eine Goldschicht, kann auch als einzige Schicht auf dem Kunststoffgerüst, welches in diesem Fall als Stützschicht fungiert, vorhanden sein.
In allen Fällen beträgt die Schichtstärke der Abscheidung des amalgambildenden Metalles vorzugsweise 0, 05 bis 10 um, insbesondere 0, 05 bis 5 um.
Die vorgenannten Metalle der 1. Nebengruppe des Periodensystems, Kupfer, Silber und Gold, sowie Legierungen dieser Metalle haben sich als Metalle für die Amalgambildung sehr bewährt. Insbesondere Gold, dessen metallische Oberfläche stets frei von oxidischen Schichten ist, hat alleine und als Legierungsbestandteil ein hervorragendes Aufnahmevermögen für Quecksilber.
Die gegebenenfalls anzuwendende Wärmebehandlung hat den Zweck, das innere Gerüst aus offenpongem geschäumten Kunststoff weitgehend zu zerstören, so dass nach der Wärmebehandlung Im wesentlichen nur ein metallischer offenporiger Filterkörper aus metallischer Stützschicht und amalgambildender Metallschicht ohne inneres Kunsstoffgerüst übrigbleibt.
Die Beibehaltung des Inneren Kunststoffgerüstes ist hingegen beispielsweise bel der Anwendung nur einer einzigen, als Amalgambildner dienenden Schicht aus Gold, Goldlegierung oder Silber, die für sich alleine zu dünn und zu weich wäre und ohne Unterstützung durch das Kunststoffgerüst keine ausreichende Formstabilität hätte, aufgebracht. Ein In dieser Weise hergestelltes metallisches Filter kann Immer dann eingesetzt werden, wenn keine Temperaturen über 100 bis 180. C bei der Verwendung des Filters anfallen.
Wenn hingegen, wie erfindungsgemäss vorgesehen ist, vor dem Aufbringen der Schicht aus beispielsweise Gold oder Silber oder deren Legierungen eine metallische Stützschichte aus Kupfer oder Nickel auf dem offenporigen, porösen Kunststoff aufgebracht wird, so erhält man ein Metallgerüst, das eine ausreichende Formstabilität besitzt, so dass die untere Kunststoffschicht überflüssig wird, da sie als zusätzliche Stützschicht nicht mehr erforderlich ist.
Das Polymergerüst des Schaumstoffes kann durch Wärmebehandlung bei 300 bis 1200 0 C pyrolysiert oder unter Sauerstoffzufuhr verascht werden.
Es ist offensichtlich, dass bei der Verwendung von Kupfer als amalgamierendes Metall eine einzige Schicht aus Kupfer auf dem offenporigen Kunststoff ausreicht und gegebenenfalls der so gebildete Filterkörper zwecks Zerstörung/Abbau des Kunststoffes wärmebehandelt werden kann, so dass ein Kupfergerüst erhalten wird, welches auf Grund der Eigenschaften dieses Metalls in entsprechender Schichtdicke für sich selbst eine ausreichende Formstabilität besitzt.
Das Kupfer allein fungiert also als Stützschicht und zugleich oberflächlich als amalgamierende Schicht.
Vorzugsweise werden die amalgambildende Schicht und die die Formstabilität vermittelnden metalli- schen Stützschichten, zu denen auch die Schichtdicke unter der Oberfläche einer Kupferschicht zu rechnen ist, in einer Gesamtstarke von 1 bis 50 um Schichtdicke auf den offenporigen Kunststoff aufgebracht.
Die Aufbringung der Metallschichten auf den offenporigen Schaumkunststoff erfolgt in der Weise, dass man in an sich bekannter Weise das innere Gerüst offenporiger geschäumter Kunststoffe nach entsprechender Vorbehandlung metallisiert, das heisst metallische Schichten darauf stromlos abscheidet.
Zu diesem Zweck wird beispielsweise mit einer Chromschwefelsäurelösung das Polymergerüst gebeizt und aufgerauht und anschliessend durch Reduktion einer Edeimetallösung, wie salzsaure Palladiumlösung aktiviert, das heisst mit einem Überzug metallischer Keime versehen. Auf dieser vormetallisierten Kunststoffschicht können eine Reihe bekannter Metallisierbäder beispielsweise für Gold, Palladium, Silber, Kupfer, Nickei u. a. für die stromlose Abscheidung von Metallen angewendet werden.
Ein metallisches Filter, welches aus einem offenporigen Metallgerüst besteht, hat eine grosse innere Oberfläche und eine geringe Masse. Man kann ein offenporiges Metallgerüst gewissermassen als das gegenteilig Prinzip eines herkömmlichen Gasfilters bezeichnen. Was bei den gefüllten festen Gasfiltern die körnigen Schüttungen darstellen, sind beim offenporigem Metallgerüst die Hohlräume. Die Hohlräume der Schüttungen wiederum sind dem Metallgerüst analog. Bei in etwa vergleichbar gleicher metallischer Oberfläche gleicher Korngrössen bzw. Porendurchmesser ist das Verhältnis der Raumfüllung von Metall/Hohlraum in etwa von reziproke Wert.
So haben Gasfilter mit runden und eckigen körnigen Füllungen ein
Freies Volumen : 5-30 % und einen Metatt/Füttung-Votumenanteit : 95-70 %, Gasfilter mit offenporigem Metallgerüst in etwa ein
Freies Volumen : 90-98 %
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Metallgerüst-Volumenanteil : 2-10 % Vice versa entspricht dem Volumen des Schüttmatenals vergleichbar das freie Porenvolumen.
Die sehr komplexen Zusammenhänge bel der Strömung von Gasen durch Filter machen einen direkten rechnerischen Vergleich der Strömungswiderstände schwierig. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, dass das grosse freie Volumen der erfindungsgemässen hergestellten Filter nur einen geringen Strömungswiderstand hervorruft.
Der Porendurchmesser bei engporigen Filtern kann 0, 1 mm, bei grossen 5 mm betragen.
Insbesondere für die Verwendung als Sammelröhrchen für die chemische Analytik des Quecksilbers hat sich auch die Verwendung einer Goldpalladiumlegierung als zweckmässig erwiesen.
Das an der Metalloberfläche abgeschiedene Quecksilber kann in einfacher Weise durch Erhitzen auf je nach Metall ca. 400. C bis 650. C freigesetzt und kondensiert werden. Der grosse Vorteil besteht dann, dass das metallische Filter nach dem Ausheizen sofort für den Wiedereinsatz zur Verfügung steht.
Eine weitere Anwendung des Quecksilberfilters ist der analytische Einsatz als Sammelröhrchen zur Messung der Quecksilberkonzentrationen in Abluft, Raumluft oder Gasen, welche wie vorher erwähnt meist aus Quarzglas bestehen. Zur analytischen Erfassung des Quecksilbers wird dieses, wie an und für sich bekannt durch kurzzeitiges Erhitzen des Röhrchens auf 600 - 650. C aus dem Goldamalgam freigesetzt und atomabsorptlonsspektrometnsch nachgewiesen. Das Ausheizen des Goldamalgams wurde bisher grossteils mittels elektnscher Widerstandsheizung oder Infrarotbestrahlungsheizung durchgeführt
Es Ist auch denkbar, dass die Wärmeerzeugung Im Metallgerüst direkt durch eine induktive Heizvorrichtung erfolgt.
Der Vorteil dieser Heizvornchtung gegenüber anderen Arten der Wärmeerzeugung besteht In erster Linie darin, dass das das metallische Filter umgebende Material, welches beispielsweise aus Glas bestehen kann, sich nicht wesentlich erhitzt. Die Anwendung eines induktiven Ausheizprozesses Ist auch in analytischen Apparaturen zweckmässig, wobei während des Ausheizens ein Inertgasstrom über das metallische Filter geleitet wird.
In der beiliegenden Zeichnung sind einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäss herstellbaren Filters veranschaulicht. Dabei zeigt Figur 1 in perspektivischer Darstellung eine idealisiert Darstellung einer Elementarzelle des offenporigen Filterkörpers ; Figur 2 zeigt einen vergrösserten Querschnitt durch das metallisierte Schaumstoffgerüst aus Figur 1 ; Figur 3 zeigt eine einfache Vorrichtung zur stromlosen Metallisierung von offenporigen Polytnerschaumstof- fen in mehreren übereinanderliegenden Schichten.
Gemäss Figur 1 befinden sich um den annähernd kugelförmigen Hohlraum 1 der Pore 2 zwölf nahezu ebene regelmässige fünfeckige Gerüstrahmen 3 als Mantelfläche angeordnet. Die räumliche Vernetzung 4 erfolgt Im wesentlichen nach den vier Ecken eines Tetraeders hin genchtet, wobei die Vernetzung zu den umgebenden kugelförmigen Hohlräumen jeweils verkürzt angedeutet ist. Die Poren (Elementarzellen) im Filterkörper sind im wesentlichen In einer hexagonal dichtesten Kugelpackung (Koordinationszahl 12) angeordnet. Abweichend von dieser idealisierten Darstellung kommen in der Praxis natürlich auch 3 bis sechseckige Gerüstrahmen und grössere und kleinere und beliebig verzerrte Elementarzelle vor.
Bel dem in Figur 2 dargestellten metallisterten Schaumstoffgerüst sind über dem Kunststoffkern 6, welcher gegebenenfalls nach der Veraschung auch als Hohlraum vorliegen kann, die Trägermetallschichte 7 aus Nickel und die metallische Deckschichte 8 aus Gold dargestellt,
Die Figur 3 zeigt eine einfache Vorrichtung zur stromlosen metallisierung von offenporigen Polymerschaumstoffen In mehreren übereinanderliegenden Schichten.
Ein Behandlungsbehälter 10, welcher oben durch einen dichtenden Deckel 11 verschlossen ist, besitzt im Mittelteil 12 eine Siebplatte 13 zur Aufnahme der Schaumstoffschichten 14. Der Mittelteil 12 verjüngt sich In einen Trichterteil 15. Über eine Dichtung 17 kann mit ein mit einem Belüftungsanschluss 16 versehener, auswechselbarer Flüssigkeitsbehälter 18, der mit Behandlungsflüssigkeiten 19 gefullt ist, mit dem Behandlungsbehälter 10 verbunden werden.
Durch eine Schaltvorrichtung 20 wird bewerkstelligt, dass Unterdruck aus einem Unterdruckvorratkessel (nicht abgebildet) über die Öffnung 21 wahlweise über den Anschluss 22 im oberen Teil 23 des Behälters 10, oder über den Anschluss 24 im unteren Teil 25 des Behälters 10 erzeugt, und gleichzeitig jeweils entgegengesetzt der andere Teil über die Beluftungsöffnung 26 belüftet oder verschlossen werden kann.
Ein jeweiliger Behandlungsschritt, wie beispielsweise die oben erwähnte Beizbehandlung, aber ebenso Spülbehandlungen oder das Metallisieren verlaufen nach folgendem Schema :
Durch Unterdruck Im oberen Teil 23 und Verchliessen der Öffnung 24, bei gleichzeitigem Belüften der Öffnung 16 wird Flüssigkeit 19 bis zur Obergrenze hochgesaugt und anschliessend wieder durch Belüften von 22,16 und 24 durch die Schwerkraft wieder in den Flüssigkeitsbehälter 18 befördert.
Dieser Vorgang wird Intervallmäss ! g wiederholt. Am Ende der Behandlung wird der im Polymer verbleibende Flüssigkeitsrest durch einen Unterdruckstoss welcher auf die Öffnung 24 einwirkt unter gleichzeitiger Belüftung der Öffnung
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22 abgesaugt. dadurch Ist eine Vermeidung grösserer Mengen von Spülwässern nach jeder Behandlung möglich.
Beispiel 1.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Filterkörpers durch Aufbringen der stromlos abzuscheidenden Metallschichten auf den Schaumkunststoff in einer Apparatur, in welcher die einzelnen aufeinanderfolgenden Behandlungslösungen und Metallisierungsbäder durch die waagrecht liegenden Filterkörper nacheinander hindurchbewegt und zwischendurch abgesaugt werden können.
Als Schaumkunststoff wurde ein offenporiger Polyurethanweichschaumstoff in den Ausmessungen : Durchmesser 30 mm, und einer insgesamt Schichtstärke von 60 mm, mit einem Porendurchmesser von 0, 5-1 mm verwendet. Durch den Schaumstoff wurde eine wässerige chemische Beizsäure mit einer
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60 g/) konzentrierte Phosphorsäure
30 g/ ! NasCrsO/. HzO 5 Minuten lang umgepumpt. Daraufhin wurde mit deionisiertem. Wasser gründlich gespült, bevor mit einer wässengen sauren Aktivierungslösung mit einer Temperatur von 60 C und der Zusammensetzung :
0,40g/lPalladiumchlorid
200 g/ ! konzentrierte Schwefelsäure
150 gil Natriumhydrogensulfat 10 Minuten umgepumpt.
Anschliessend wurde mit einer wässerigen alkalischen Reduktionslösung mit einer Temperatur von 30 C und der Zusammensetzung : 0, 5 g/I Natriumborhydrid
0,5 g/l Natriumhydroxid 3 Minuten umgepumpt. Nach Abschluss der Aktivierung wurde mit einem stabilisierten alkalischen cyanidischen wässerigen Bad zur stromlosen Vergoldung mit einem pH-Wert von 13. 5, einer Temperatur von 70 C und der Zusammensetzung :
2,10g/lKaliumdicyanoaurat-I
3,30g/lKaliumcyanid
5,60g/lKaliumhydroxid
65 g/i Ethylenglycolmonoethylether, umgepumpt. Nach 80 Minuten war eine Goldauflage von etwa 0, 5 um abgeschieden.
Das so erhaltene metallische Goldfilter ist, sobald es in Schichtstärken von 20 bis 50 mm Stärke verwendet wird, hervorragend geeignet, genngste Spuren von Quecksilber aus langsam fliessenden Gasströmen zu entfernen.
Beispiel 2 :
Schaumkunststoff aus dem Beispiel 1 wurde nach Vorbehandlung mit der dort beschriebenen Beizlö- sung und Aktivierungslösung mit einem wässerigen Kupferbad mit einem pH-Wert von 12, 8, einer Temperatur von 25. C und der Zusammensetzung :
30 g/) Kupfersulfat, (CuS04. 5H20)
135 g/l Natriumkalium-tartrat, (NaK(C4H4O6).4H2O)
150 g/) Formaldehyd 37 Gew. %
40 g/) Natriumhydroxid umgepumpt. Nach 60 Minuten war eine Kupferauflage von etwa 15 um Schichtstarke auf dem Kunststoffgerüst abgeschieden. Nach Spülen mit Wasser und Trocknen wurde anschliessend bei 500. C das Kunststoffgerüst verascht.
Nach einem kurzen Dekapieren und Waschen wurde mit einer getrennt zubereiteten und dann vermischten wässerigen alkalischen Versilberungslösung bei einer Temperatur von 25 C und der insgesamt Zusammensetzung :
8,2g/lSilbernitrat, (AgNO3) 17, 9 g/I Ammoniak 25 Gew. % 6, 5 g/I Natronlauge
1,9 g/l Zucker (invertiert)
0,02 g/l Weinsäure umgepumpt. Nach 90 Minuten wurde eine Silberauflage von etwa 1, 5 um erzielt. Das so erhaltene metallische Filter ist in Schichtstärken 15 cm hervorragend geeignet zum Entfernen von Quecksilberspuren aus gasförmigem Wasserstoff.
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Beispiel 3 :
Schaumkunststoff aus dem Beispiel 1 wurde nach Vorbehandlung mit Beiziösung und Aktivierungslö- sung mit einem wässerigen Nickelbad mit einem pH-Wert von 5, 5, einer Temperatur von 90. C und der Zusammensetzung :
30 g/t Nickelchlorid, (NiCI2.6H20)
10 g/t Natriumhypophosphit, (NaHPOz)
35 gil Glykolsäure, (CH20HCOOH)
Natriumhydroxid zum pH-Anglelch auf 4-6 umgepumpt. Nach 60 Minuten war eine Nickelauflage von etwa 15 um Schichtstärke auf dem Kunststoffgerüst abgeschieden Nach Spülen mit Wasser und Trocknen wurde anschliessend bel 500. C das Kunststoffgerüst verascht.
Nach einem kurzen Dekapieren und Waschen wurde mit einem alkalischen Goldbad nach Beispiel 1 vergoldet. Nach 60 Minuten wurde eine Goldauflage von etwa 0, 5 um abgeschieden. Das so erhaltene metallische Filter ist In Schichtstärken 20 mm hervorragend als Passivsammelröhrchen für den Nachweis von Quecksilber in der Luft und anschlie- ssendem analytischen Nachweis mittels AAS nach induktivem Ausheizen bel 600 C geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wurde vorstehend im Zusammenhang mit der Abscheidung von Quecksilberdämpfen aus Gasen beschrieben. Es Ist jedoch für den Fachmann offensichtlich, dass die Erfindung nicht auf diese Anwendungsmöglichkeit beschränkt ist sondern überall dort, wo eine aktive Oberfläche der beschriebenen Art wirksam werden kann, einschliesslich der Katalysierung von Reaktionen, einsetzbar ist.